专利名称：新的2-(取代亚氨基)-1，3，4-二氢噻二唑的制作方法
本申请是申请系列号为No.077477(申请日1987，7，24)的部分继续申请。
本发明涉及新的二氢噻二唑型除草化合物，其通式为
其中R是卤素，三卤甲基，五卤乙基，一或二氟甲基，一、二、三或四氟乙基，氟烷硫基，氟烷氧基，甲硫基，甲磺酰基，卤甲基磺酰基，C1-C2烷基或甲氧基;
n是0，1或2，条件是(a)如果n是1且R不是氟，取代基R在苯环的3位上，(b)如果n是2，取代基R在苯环的3位和4位上;
R1是氢，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C2烷硫基，C3-C4烯硫基，C1-C4烷磺酰基，C1-C4烷基亚磺酰基，氰基，氨基甲酰基，C1-C4单氨基甲酰基，C1-C2烷氧羰基或NR3R4(其中R3和R4各自为氢，C1-C4烷基或C2-C4烯基;
R2是苯基，一取代或二取代苯基(其中取代基选自卤素，氰基，和三卤甲基)，C1-C4一或二烷基氨基甲酰基，苯氨基甲酰基，C1-C4烷基硫氨基甲酰基，C4-C6酮烯基，氰基，C1-C4烷磺酰基，C1-C4卤烷磺酰基或
其中Y是氧或硫;m是0或1;R5是C1-C10烷基;C2-C10烯基;C2-C8炔基(m是0);C3-C8炔基(m是1，其中三键被至少一个亚甲基与氧或硫原子(Y)分开);C1-C8卤烷基(m是0);C2-C8卤烷基(m是1);C2-C10烷氧基烷基(m是0);吡啶基(m是0);C3-C10烷氧基烷基(m是1，其中亚烷基部分至少有两个碳原子);或R5是(R6)pR7，式中p是0或1，R6是C1-C2亚烷基，R7是苯基，卤代苯基;由1至3个甲基任意取代的C3-C7环烷基;C1-C6烷氧羰基;或由1至3个甲基任意取代的和由1至2个桥氧基(OXO)任意取代的、含有5至6个原子(包括1至2个选自氧和硫的杂原子)的、饱和的或不饱和的杂环;条件是若R1是甲硫基，且R2是异丙基羧基，那么R不是2-氟。
在上述定义中，术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
在基本结构中所述的苯环为二取代(n＝2)时，两个取代基可以相同或不相同，从上述R的定义范围内选择。当苯环为一取代时，取代基R最好在间位。
术语“烷基”指具有所示碳原子数的直链和支链无环烃基部分(即烷基本身或其它基团中的烷基部分，如卤烷基，烷硫基等)。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基以及各种戊基，己基等烷基部分。式“异-C5-H11”(异戊基)指3-甲基丁基。式“仲-C5-H11”指2-戊基。
术语“烷氧羰基”指具有所示碳原子数，结构为
的部分，其中A表示具有所需碳原子数的烷基，烷基烷氧基和烷基烷氧羰基。烷氧羰基部分的实屑籽豸驶已豸驶 -甲基-甲氧羰基甲基等。
术语“烷基氨基甲酰基”和烷硫基氨基甲酰基”分别指具有以下结构的部分
式中氮原子进一步被1或2个烷基取代，如所定义，烷基含有所示的碳原子数。在本发明的二烷基氨基甲酰基化合物中，两个烷基可以相同或不相同。“氨基甲酰基”单独使用时表示下式的未取代的部分
取代的基团的实例包括甲氨基甲酰基，乙氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基，N-甲基-N-乙氨基甲酰基等。
术语“烯基”指具有所示碳原子数的直链和支链单或多不饱和无环烃基部分。烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基，异丁烯基等。术语“酮烯基”指其中一个碳原子以双键连接于氧原子的烯基。实例为3-酮-1-丁烯基。术语“炔基”指至少具有一个三键的直链和支链无环烃基部分。实例为炔丙基(2-丙炔基)。
术语“环烷基”指具有所示碳原子数的饱和环烃基部分，包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基。
术语“卤烷基”指具有所示碳原子数、由一个或多个卤原子(可相同或不相同)取代的烷基或烷氧基。当未有具体说明时，术语“卤烷基”和“烷氧基”意指从单卤-烷基或单氟烷氧基至全部取代的卤烷基的烷基或烷氧基。卤烷基和氟烷氧基的实例包括氯甲基，二氯甲基，二氟甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，2-氯乙基，五氟乙基，五氟乙氧基，七氟丙基，七氟丙氧基，3-氯丙基，2，2，2-三氟-1-甲乙基，2，2，2-三氟-1-甲乙氧基1，1，2，2-四氟乙氧基等。术语“卤烷基磺酰基”表示磺酰基键接于卤烷基，如氯甲磺酰基。
术语“烷氧基烷基”表示烷氧基取代的烷基，例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基等。所示碳原子数指烷氧基烷基中碳原子的总数(例如C2表示甲氧基甲基，C3表示乙氧基甲基等)。当R5是烷氧基烷基且m是0时，烷氧基烷基中的氧原子可在链中的任何位置。然而，当m是1时，烷氧基烷基的“亚烷基”部分必须至少有两个碳原子，即必须至少有两个碳原子将由“Y”所示的氧原子或硫原子与烷氧基烷基的氧原子分开(即烷氧基烷基至少是一个烷氧基乙基)。p的值可为0或1，当p为0时，R7与
直接相连。当p是1时，R7和
通过C1-C2亚烷基相连，例如亚甲基或1，1-或1，2-乙烯基。
R7是定义中的杂环可以是饱和的，也可以是一、二或三不饱和的。这些环将含有1或2个氧原子或硫原子，例如由1至3个甲基任意取代的呋喃基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，1，3-二氧戊环基，1，3-二噁烷基，1，4-二噁烷基，四氢噻吩基，吡啶基等。除了甲基取代以外，杂环中还可以有一个或更多的氧原子与环中的碳或硫原子以双键连接。
较好的取代基是Rn-间卤，-三卤甲基，氟烷氧基或氟烷硫基，特别是间氯，间氟，-三氟甲基，二氟甲氧基，四氟乙氧基和三氟甲硫基，3-氯，4-氟和3-三氟甲基，4-氟;R1-烷基(特别是甲基和乙基)，烷氧基(特别是甲氧基)，甲硫基和二甲氧基;R2-4-氟苯基，单烷基氨基甲酰基(特别是甲基-，乙基-，正丁基-和异丁基氨基甲酰基)烷基羰基(R5是烷基，m是0，包括直链和支链烷基，特别是C1-C6烷基，例如甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，异丁基-和2-甲基丁基羰基)，烷氧羰基(R5是烷基，m是1，Y是氧，包括直链和支链烷基，特别是C1-C6烷基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，异丙氧羰基，异丁氧羰基等)，C2-C8卤烷基羰基(R5是卤烷基，特别是多氟-C2-C5烷基，m是0)，C1-C8羰-(卤烷氧基)(R5是卤烷基，特别是氯-和氟-C2-C5烷基，m是1，Y是氧)，任意甲基取代的环烷基羰基(R5是(R6)pR7，p是0，m是0，R7是环烷基，特别是环丙基，环戊基，甲基环戊基或环己基)，任意甲基取代的环烷氧羰基(R5是(R6)pR7，p是0，m是1，Y是氧，R7是环烷基，特别是环丙基，环戊基，甲基环戊基或环己基)，任意甲基取代的环烷基甲基羰基(R5是(R6)pR7，p是1，m是0，R6是亚甲基，R7是如上所述的环烷基)，任意甲基取代的羰-环烷基甲氧基(R5是(R6)pR7，p是1，m是1，Y是氧，R6是亚甲基，R7是如上所述的环烷基)，杂环羰基(R5是(R6)pR7，p是0，m是0，R7是5或6元杂环，含有1或2个氧和/或硫原子，由1-3个甲基和1或2桥氧基(OXO)任意取代，特别是呋喃基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧戊环基，二噁烷基，四氢噻吩基，四氢1-氧噻吩基，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基等)，羰-杂环-氧基(R5是(R6)pR7，p是0，m是1，Y是氧，R7是如上所述的杂环)，杂环-甲基-羰基(p是1，m是0，R6是亚甲基，R7是杂环)和羰-(杂环-甲氧基)(p是1，m是1，Y是氧，R6是亚甲基，R7是杂环)。
当指出苯环可为二取代或进一步取代时，取代基可以相同或不相同，并从给定的基团中选取。当没有指出苯环上特定的取代位置时，意指可在苯环的任意位置上取代。
已发现，本发明的化合物是有效的除草剂，对各种类型的杂草(包括宽叶杂草和窄叶杂草)具有杂草出苗前和/或后的除草活性。如下所述，某些化合物对一些作物，如谷物(包括小麦，水稻，大麦)和棉花中的杂草显示出选择性的控制作用。
本发明还涉及控制不希望的植物的方法，包括在所述植物出苗前或出苗后，在需要控制其生长的地方，施用除草有效量的本文所述的化合物，本发明还涉及含有除草有效量的本文所述化合物以及适于与除草剂一起使用的惰性稀释剂或载体的除草剂组合物。
本文中的“除草剂”指控制或抑制植物(特别不希望有的植物)生长的化合物。“除草有效量”指化合物的数量能导致对植物生长的控制或抑制。“植物”这里指籽芽，籽苗和成长起来的植物，包括地下部分和地上部分。所述抑制和控制作用可包括各种与自然生长相违的偏向。
本发明的化合物可用几种方法制备，其中一些方法以及中间体是新颖的，这构成了本发明的又一些方面。
方法A取代的硫羰肼与亚氨基二卤化物反应在本方法中，使适当的硫羰肼在一种碱的存在下与亚氨基卤化物反应
其中，R、R1、R2和n如上所定义，Hal表示卤素，最好是氯。两个Hal表示相同的卤素。反应在大约-110℃至大约+150℃，最好在大约-78℃至大约+80℃的温度下进行。合适的碱包括三烷基胺，最好是三(低级)烷基胺如三乙基胺，吡啶，碱金属氢化物(最好为氢化钠)和碱金属叔醇盐如叔丁醇钠和叔丁醇钾。反应也可在溶剂存在下进行。合适的溶剂有二甲基甲酰胺，四氢呋喃，1，2-二氯乙烷和苯。
这一方法是制备芳基亚氨基化合物(R2是苯基或取代苯基)的优选方法，但也可用来制备本发明的所有化合物。
本方法的原料是易于得到的。亚氨基二卤化物可根据文献制备，例如使N-甲酰苯胺与亚硫酰氯和硫酰氯反应。碳羰肼的制备如下所述。
下面的实施例中所有的中间产物和最终产物以及后来出现的产物都用典型的光谱法进行了鉴定，包括核磁共振，红外和质谱。
下面是用方法A制备化合物的实例。
实例12-(4-氟苯基)亚氨基-3-(3-三氟甲基)苯基-5-甲氧基-2，3-二氢-1，3，4-噻二唑(本文中的化合物99)a)碳羰肼的制备在100ml的烧瓶中装入6.5g(0.03mol)25%甲醇钠和2.3g(0.03mol)二硫化碳。搅拌该混合物20分钟，加入10ml水和3.5g(0.03mol)氯乙酸钠盐，搅拌1小时。真空下将绝大部分溶剂除去，加入10ml甲醇和4.4g(0.025mol)(3-三氟甲基)苯基肼。于蒸汽浴加热此混合物0.5小时，除掉溶剂。残余物溶于乙醚，用水洗涤，相分离，干燥，提取后得到5g固体。
b)在100ml的烧瓶中装入2.5g(0.01mol)步骤a)得到的中间体，15ml1，2-二氯乙烷和1.9g(0.01mol)4-氟苯基亚氨基二氯化物。将搅拌过的溶液在冰浴上冷却，加入2.8ml(0.02mol)三乙胺。将混合物搅拌冷却0.5小时，然后回流0.5小时。将溶液用水洗涤，相分离，干燥并提取。残余物用50ml热己烷处理，澄清并使之冷却。收集固体得到2.2g预计的化合物(m.p.113-115℃)。
方法B可用下述方案所示的两步法制备本发明的化合物，所得化合物中R2是C1-C4烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，烷硫基氨基甲酰基，氰基，酮烯基，烷磺酰基，卤烷磺酰基，或
R5(Y，m和R如前所定义)
在本方法的第一步中，用式为Z-CN(其中Z为氯或溴)的卤化氰环化具有下式的苯基硫羰肼
制备2-亚氨基-3-(取代)苯基噻二唑。环化反应在惰性溶剂如二乙醚，氯化烃溶剂(如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷)或烃溶剂如甲苯的存在下进行。温度可为约-50℃至+150℃，最好为约0℃至约25℃。用这种方式进行反应时，生产出中间体亚氨基噻二唑的氢卤化物，上式中用“(HZ)”标明。在另一可选择的方案中，环化反应可在适当的碱如氢化钠或叔胺的存在下进行，得到游离的亚氨基噻二唑中间体，该中间体也可在反应结束时通过中和氢卤化物盐得到。亚氨基噻二唑中间体及其氢卤化物盐是新颖的，也具有除草活性。亚氨基噻二唑相应于通式
式中R、n和R1如前所定义，R2是氢。
在本方法的第二步中，中间体亚氨基噻二唑化合物(游离化合物或氢卤盐)在适当的碱存在下与适当的酰化剂反应。如果目的产物是其中R是式为
的化合物，酰化剂的式为Z′
，式中Z′是卤素，最好为氯、溴或碘。如果目的产物是其中R2是C1-C4烷基氨基甲酰基，C1-C4烷硫基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基的化合物，则酰化剂为适当的异氰酸盐或异硫氰酸盐(R9NCO或R9NCS，R9是C1-C4烷基或苯基)。如果以其氢卤盐的形式应用亚氨基噻二唑中间体，则需要一摩尔当量的碱。适用的碱包括胺，氢氧化钠和碳酸氢钠。所述酰化反应可在常用于酰化反应的溶剂的存在下进行，该溶剂的例子有甲苯，二氯甲烷和二乙醚。酰化反应的温度可为约-50℃至约+150℃，最好为约0℃至约25℃。
取代的苯基硫羰肼
其中n＝1或2，也是新颖的。这些化合物根据其R1的定义可由几种方法制备。
R1是烷硫基或烯硫基的硫羰肼的制备可通过使取代的苯基肼在碱和烷基化剂(如烷基)或卤代烯烃(碘、氯或溴代)、烯基硫酸盐等的存在下与二硫化碳反应。该反应一般在约-50℃至约+150℃，最好在约0℃至约25℃的温度下进行。可采用对反应物或产物呈惰性的溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、甲苯或苯。所用的碱最好是弱碱，例如三烷基胺、吡啶或碳酸钾。
R1是烷氧基的硫碳肼的制备可通过使适当取代的苯基肼与二硫代碳酸盐
反应，式中R1是C1-C3烷氧基，R8是C1-C4烷基或羧甲基。反应一般在约-50℃至约+150℃、最好在约80℃至约110℃下进行。可以采用或不采用溶剂。如用溶剂时，可采用诸如甲苯、四氢呋喃、醇或醇/水混合物一类的惰性溶剂。二硫代碳酸盐可通过使碱金属醇盐与二硫化碳在导入R8的烷基化剂的存在下反应来制备。反应可在纯的醇、醚类溶剂如四氢呋喃或二甲醚或其它惰性溶剂如二甲基甲酰胺中进行。温度可为约-50℃至约+150℃，最好为约60℃至约80℃。R8最好是在整个方法的后面步骤中易于取代为R8S-的基团。因此，R8最好是小基团或是能使整个R8SH为好的离去基团，且或是挥发性的，或是水溶性的。
R1是C1-C3烷基的硫羰肼的制备最好是使适当取代的苯基肼与五硫化磷反应。反应温度为约-50℃至约+150℃，最好为约80℃至约110℃。反应可在惰性溶剂存在下进行，例如苯、甲苯、二甲苯或二噁烷。
R1是NR3R4的硫羰肼可由R1是硫烷基的硫碳肼使之与适当的胺反应制备。反应在溶剂存在下进行，较好的是醇类溶剂，还可以有另外一种溶剂，例如二甲基甲酰胺、甲苯、或1，2-二氯乙烷。反应温度为约-50℃至约+150℃，最好为约80℃至约110℃。
下面是方法B的实例实例22-(乙酰基)亚氨基-3-(3-三氟甲基)苯基-5-甲硫基-2，3-二氢-1，3，4-噻二唑的制备(本文中的化合物44)a)硫羰肼的制备在11的烧瓶中装入200ml甲苯，14ml三乙胺(0.1mol)和17.6g(3-三氟甲基)苯基肼(0.1mol)。溶液在冰浴上冷却，块速滴加入10ml二硫化碳(0.167mol)。搅拌溶液1小时，快速滴加入10ml硫酸二甲酯(0.106mol)(有轻微的放热)。将混合物在环境温度下搅拌过夜。向混合物中加入250ml水和200ml二乙醚。将混合物分离，用硫酸镁干燥，减压下除去醚，得到固体后用戊烷洗涤，得到17.2g固体(m.p.148-149℃)。
b)环化为亚氨基噻二唑中间体在250ml烧瓶中装入8.0g(0.03mol)步骤a)的产物和50ml甲苯。置于冰浴上冷却，加入4.1g溴化氰(0.04mol)于50ml甲苯的溶液。环境温度下搅拌该混合物数小时。过滤收集固体得到7.1g。
c)酰化在100ml烧瓶中装入3.7g刚得到的固体(0.01mol)，20ml二氯甲烷和0.8ml乙酰氯(0.011mol)，冰浴上冷却该溶液，滴加入2.2ml吡啶(0.022mol)。搅拌该溶液1小时，用常用方式处理，得到3.2g固体，m.p.95-97℃。
实例32-(乙氧羰基)亚氨基-3-(3-三氟甲基)苯基-5-二甲氨基-2，3-二氢-1，3，4-噻二唑的制备(本文中的化合物82)a)硫碳肼的制备在11的烧瓶中装入50.5g(0.19mol)1-甲基-二硫代羰基-2-(3-三氟甲基)苯基肼(以实例2a的方式制备)，350ml(乙醇和83ml(0.6mol)40%二甲胺水芤骸；亓鞲萌芤 小时，脱掉溶剂。用乙醚洗涤收集到33.9g固体，m.p.162℃-168℃。
b)环化在500ml的烧瓶中装入11.9g(0.045mol)上述产物和120ml甲苯。冰浴上冷却该溶液，滴加入5.3g(0.05mol)溴化氰于40ml甲苯的溶液。浆液搅拌过夜，过滤，收集到15.7g氢溴盐。
c)酰化在100ml的烧瓶中装入3.4g(0.009mol)步骤b)得到的固体，20ml二氯甲烷和1.0ml氯甲酸乙酯(0.01mol)。混合物在冰浴上冷却，搅拌下滴加入1.6ml(0.02mol)吡啶于5ml二氯甲烷的溶液。搅拌混合物1小时，用水洗涤，分离，干燥，提取，得到3.2g固体(m.p.92-93℃)，确认是所期望的产物。
实例42-(异丙氧羰基)亚氨基-3-(3-三氟甲基)苯基-5-乙氧基-2，3-二氢-1，3，4-噻二唑的制备(本文中的化合物83)a)二硫代碳酸盐的制备在500ml的烧瓶中装入100ml乙醇和24g(0.3mol)50%氢氧化钠。向搅拌过的溶液中加入21ml(0.35mol)二硫化碳。搅拌0.5小时，滴加入33ml(0.35mol)硫酸二甲酯。环境温度下将混合物搅拌过夜。除掉乙醇，残余物用醚浸溶，水洗，干燥，提取后得到34g。
b)硫羰肼的制备在200ml的烧瓶中装入8g(0.06mol)步骤a)的产物和8.8g(0.05mol)(3-三氟甲基)苯基肼。蒸汽浴上加热该溶液5小时，提取脱除低沸物，得到15.2g稠油。
c)环化将步骤a)的产物溶于150ml甲苯，一次加入6.1g(0.06mol)溴化氰。搅拌该混合物过夜，过滤收集得到7g固体氢溴化物。
d)酰化在100ml的烧瓶中加入3.5g(0.01mol)步骤c)的产物，20ml二氯甲烷和1.2ml(0.011mol)氯甲酸异丁酯。搅拌该混合物并在冰浴上冷却，滴加入1.7ml(0.21mol)吡啶于5ml二氯甲烷的溶液。搅拌1小时，用常用方式处理，得到3.3g固体，m.p.105-111℃，确认为是期望的化合物。
实例52-(正丁氧羰基)亚氨基-3-(3-三氟甲基)苯基-5-乙基-2，3-二氢-1，3，4-噻二唑的制备(本文中的化合物117)a)硫羰肼的制备在21的烧瓶中装入50g(0.28mol)(3-三氟甲基)苯基肼，250ml二氯甲烷，250ml20%氢氧化钠和250g冰。混合物搅拌后在冰浴中冷却，滴加入25ml(0.28mol)丙酰氯。加入后搅拌1小时，相分离，用硫酸镁干燥，提取有机相得到54g固体。在11的烧瓶中装入25g(0.11mol)刚得到的固体和350ml苯。搅拌中加入50gP4S10，混合物加热至回流0.25小时。细心加入20ml水，接着再加入350ml水。回流该混合物至固体全部溶解，然后冷却和相分离。将有机层干燥，除掉溶剂，得到29g所期望的中间体。
b)环化将该材料(0.12mol)溶于125ml甲苯，于冰浴冷却。搅拌中加入8g(0.13mol)氯化氰于30ml甲苯的溶液。环境温度下搅拌该混合物过夜，过滤得到11g固体氢氯化物。
c)酰化在100ml的烧瓶中装入3.7g(0.012mol)步骤b)的产物，15ml二氯甲烷和1.5ml(0.013mol)氯甲酸正丁酯。混合物搅拌后于冰浴中冷却，滴加入2.1ml(0.026mol)吡啶。搅拌该混合物1小时，水洗和相分离。干燥有机相，提取得到3.0g固体(m.p.53-56℃)，确认为是期望的化合物。
其它方法R1是烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的除草化合物的制备是在常规的氧化条件下氧化R1是烷硫基的相应化合物。
R1是氰基，氨基甲酰基或烷基氨基甲酰基的除草化合物的制备是通过R1是C1-C2烷氧羰基的相应二氢噻二唑进行的。应用的是方法B。R1是C1-C2烷氧羰基的硫羰肼的制备是使适当的苯基肼与甲基或乙基草酰氯或草酸二甲酯或草酸二乙酯反应，然后使产物与五硫化磷反应，与R1是烷基的硫羰肼的制备相同。
R1是氨基聚酰基或C1-C4烷基氨基甲酰基的除草化合物的制备是使R1是烷氧羰基的化合物与氨或一烷基胺反应。R1是氰基的化合物的制备是在常规条件下使相应的氨基甲酰基化合物脱水。
R1是C1-C2烷氧羰基的化合物是制备相应的氰基、氨基甲酰基或烷基氨基甲酰基化合物的有用的中间体。
下面的表1给出了本发明的有代表性的化合物。
除草效果评定按以下方法测定前面表1中化合物的除草活性。
出苗前除草剂筛选试验用含有除草剂和肥料的亚砂土壤装满浅器(flat)。将土铲平，成排种植三排杂草、三排阔叶草和黄坚果草(Cypenisesculentus)，其密度应足以使每排每英寸生长出几个仔芽。杂草是绿仓谷(Setariaviridis)，水草(Echinochloacrusgalli)和野燕麦(Avenafatua)。所用的阔叶草是年生的朝颜花(Ipomoeapurpurea)，绒叶(Abutilontheophrasti)和野芥子(Brassicakaber)。
通过称出333mg的所讨论的化合物并装入瓶中，然后使其在25ml的含1%聚氧乙烯山梨糖-月桂酸酯乳剂的丙酮中溶解以形成溶液，配制试验化合物的溶液。如果需要溶解这种化合物，则另外使用不超过5ml的溶剂。从该溶液中取出等分试样并用一种含1%的乳剂的19∶1水∶丙酮混合物稀释以形成可喷洒的溶液。
将浅皿置于温室(70-85°F，21.1-29.5℃)并通过洒水的方式浇水。播种一天后，用试验化合物溶液以每英亩80加仑的速率(施用化合物的速率相当于每英亩4磅(4.48kg/ha))喷洒浅皿。
喷洒后，把浅皿放回到温室中并通过洒水的方式每日浇水。处理三周后，测定杂草的控制程度并加以计录，作为与同龄期未处理的对照照浅皿中同物种的生长相比的控制百分率。
由于全部因素，包括抑制发芽，出苗后杀死植物组织，阻碍生长，使其畸形，缺绿病，以及其它类型的损害作用，控制百分率是基于对该植物的总伤害度。控制值从0变化到100%，其中0代表没有效果，相当于未处理的对照的生长情况，而100代表完全致死。
出苗后除草效果评定用与上述出苗前试验同样物种制备土壤和播种。将浅皿置于温室(70-80°F，21.1～29.5℃)并通过喷洒来浇水。播种十二到十四天后，将浅皿在桌子上以每英亩80加仑溶液的速率进行喷洒。施用化合物的速率为4磅/英亩(4.48kg/ha)。以上述出苗前评价所采用的类似方式配制喷洒液。
喷洒后，将浅皿放到温室中并在不湿润叶子的情况下每日浇水。处理三周后，测定杂草的控制程度并作为与同龄期未处理对中浅皿中同种物种的生长情况比较的控制百分率加以记录。控制百分率值的定义与出苗前的评定中所述的相同。
下表2包含了分别以三排杂草和三排阔叶草在出苗前和出苗后评价中平均控制度表示的试验结果。为方便起见，在该表中未包括坚果的控制值，因为大多数化合物在这些试验中未显示出或实际上未显示出坚果的控制值。然而，某些化合物，特别是70，71，72，76，79，80，129，130，132，138，141，150，155，156，161，162，172，173，185，186，188，189和190的确显示抑制坚果的活性。
应指出，下表中对杂草具有较低平均控制度的化合物在这些试验中也显示出对至少一种杂草、多数情况下是野芥子的良好抑制活性。
进一步除草效果评定在上述评定中表明良好活性的化合物进行一种或多种后续评定，举例来说，不同杂草，低施用速率，不同的施用工序，和/或对于作物的选择等。在这些试验中所用的杂草包括在刚描述的试验中所采用的那些，以及多种其它杂草，例如一种或多种黑麦草属(Lolium)，高粱属，臂形草属(Brachiaria)，苍耳属(Xanthium)，田菁属，决明属，看麦娘属，燕麦(Avena)，兰草(Poa)，母菊属，繁缕(Stellaria)，猪殃殃属(Galium)和紫莹(Viola)。在这些评定中所用的各种作物包括棉花(Gossypiumhirsutum)，大豆(Glycinemax)，谷物(Zeamaize)，高粱(Sorghumbicolor)，小麦(Tritiumaestivum)，甜菜(BetaVugaris)，稻子(Oryzasativa)，胡萝卜(Daucuscarota)和大麦(Hordeumvulgare)。
总之，进一步测定的化合物根据所采用的化合物和测定方法呈现不同的活性。一些化合物显示出控制杂草的活性，而另一些化合物却显示出对阁叶草的控制活性。一些化合物在出苗前应用中表明了更好的活性，而另一些化合物在出苗后应用中却表明更好的活性。某些化合物几乎在各种类型的施用中都表现出良好的活性。某些化合物在试验施用速率低至0.06磅/英亩(0.065kg/ha)的条件下仍显示出良好的控制活性。
就伤害作物而言，几乎全部试验化合物对甜菜属都不令人满意，即使在相当低的施用量的情况下也是如此。某些化合物表现出良好的宽范围的活性，但选择性比较差，致使在相同的试验中既伤害杂草也伤害作物。其它化合物在不同的施用方法中显示出对特定的作物，特别是对谷类，如小麦、稻子和玉米，尤其最为显著的是对稻子来说具有不同的选择性。许多化衔锘瓜允境鲈诖嬖诿藁ǖ那榭鱿露钥刂圃硬莸难≡裥浴 在实施过程中，纯化合物可用作除草剂。不过一般来说，化合物在施用之前先与一种或多种适于除草用途的惰性载体或稀释剂一起配制。
配方组合物，包括本文所述的化合物在内，可以多种固体或液体形式中任一种而存在。固体形式的例子有粉尘，颗粒，片剂，粉末等。液体形式的例子有可乳化的浓缩物，可流动物和浆糊。这类组合物除了含有活性化合物或化合物类以外，还可含有各种载体或稀释剂;表面活性剂(润湿剂，分散剂和/或乳化剂);溶剂(水，或有机溶剂类，如芳族溶剂或氯化脂族溶剂);胶合剂;增稠剂;粘结剂;消泡剂，和这里所述的其它物质。这类组合物或配方中所包含的固体载体或稀释剂可包括诸如天然矿物粉，例如高岭土，氧化铝，碳酸钙，二氧化硅，硅藻土，粘土等，合成矿物粉，例如各种硅酸盐和铝硅酸盐和植物产物粉，例如树皮，玉米粉，锯末，纤维素粉等。
为生产固体组合物，将活性物质与上述提到的那些固体载体和稀释剂混合并使混合物研磨成合适的尺寸。通过在一种有机溶剂中溶解一种活性化合物并将这种混合物通过诸如喷雾法施加到一种吸附的颗粒惰性材料(如二氧化硅)上，可生产出颗粒。可使用胶合剂以助于化合物掺入固体颗粒。通过与合适的载体和粘结剂一起挤出的方法，可生产出球粒或颗粒。
将一种活性化合物与一种或多种分散剂和/或固体载体或稀释剂一起进行混合并研磨，可得到可湿粉末，可流动物和糊膏。也可含有润湿剂和/或分散剂，例如木素，甲基纤维素，萘磺酸衍生物，脂肪醇磺酸酯和不同类型的脂肪酸的碱和碱土金属盐。
将该化合物在一种象丁醇、环己酮，二甲苯或高沸点芳烃一类的有机溶剂中溶解，一般可得到可乳化浓缩物。为得到水中的悬浮液或乳化液，一般还可加入湿润剂。
可使用高浓度的含高达约95%(重量)活性化合物的液体组合物，在通过用不同的喷雾设备，例如飞机作物喷雾技术施用细分液体形式的化合物时，对于液体化合物来说甚致可使用单一的活性化合物。不仅如此，为了其它的目的，可用于这些化合物的不同类型的组合物将含有不同类的按照组合物类型和目的用途的化合物。
一般来说，组合物可含有0.1-95%的活性化合物，最好含有0.5-95%。一些典型的组合物含有一种以下化合物;可湿粉末，可流动物和糊膏-20-90%活性化合物;油悬浮液，乳化液，溶液和可乳化浓缩物-5-90%活性化合物;水悬浮液-10-50%活性化合物;粉尘和粉末-1-25%活性化合物;颗粒和球粒-1-20%活性化合物。
活性化合物施用到待控制的局部区域的速率取决于化合物和/或组合物的活性和待控制的杂草和植物的性质，可从每英亩约0.05磅变化到约50磅(约0.06-约56kg/ha)。
除了活性化合物和用于制备上述组合物和配方的各种试剂之外，这类组合物还可含有一种或多种上述类型的其它活性化合物以及其它杀昆虫剂，例如除草剂，杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀细菌剂和植物生产调节剂。这类组合物还可含有土壤消毒或熏蒸剂并可进一步含有肥料，由此使之提供含有一种或多种上述化合物以及根据情况可任选的其它杀虫剂以及肥料并旨在于同一局部区域的配制使用的多目的的混合物成为可能。
含有一种或多种所述活性化合物的组合物可以除草有效量通过任何常用方式施用到等控制的植物或局部区域。所以，粉末和各种液体组合物(含活性化合物)可通过使用撒粉机、悬壁和手动喷射器和喷雾撒粉机进行施用，或者从飞机上以雾或喷雾施用。当以后者的方法施用时，它们以非常低的剂量便可有效。为控制发芽杂草或仔芽的生长，液体组合物可采用传统方法施加到土壤中，并可散布在土壤表面下1.5英寸深的土壤中。该组合物不需要与土壤颗粒进行掺混，而只通过在土壤表面上进行喷洒而施用。
包含有活性化合物的组合物也可通过将灌水浇到待处理的大田中而施用。这种施用方法使得化合物渗透到土壤中，在这里水被吸收。
典型组合物的实例油成份重量%活性化合物1油溶剂-重芳族石脑油90总计100可乳化浓缩物活性化合物50煤油45
乳化剂(长链乙氧基化聚醚与长链磺酸盐的混合物)5总计100可乳化浓缩物活性化合物90煤油5乳化剂(长链乙氧基化聚醚与长链磺酸盐的混合物)5总计100粉尘和/或粉末成份wt%wt%wt%活性化合物0.550.090.0硅镁土粘土粉93.544.04.0木素磺酸钠5.05.05.0二辛基磺酸钠1.01.01.0总计100100.0100.0
权利要求
1.一种下式的化合物
其中R是卤素，三卤甲基，五卤乙基，一或二氟甲基，一、二、三或四氟乙基，氟烷硫基，氟烷氧基，甲硫基，甲磺酰基，卤代甲磺酰基，C1～C2烷基，或甲氧基；n是0，1或2，条件是(a)若n是1且R不为氟，取代基R位于苯环的3-位；以及(b)若n是2，取代基R位于苯环的3-和4-位；R是氢，C1～C3烷基，C1-C3烷氧基，C1～C2烷硫基，C3～C4烯硫基，C1～C4烷磺酰基，C1～C4烷亚磺酰基，氰基，氨基甲酰，C1～C4烷氨基甲酰，C1～C2烷氧羰基，或NR3R4(其中R3和R4分别为氢，C1～C4烷基或C2～C4烯基)；以及R2是氢；苯基；一或二取代苯基(其中取代基选自卤素，氰基和三卤甲基；C1～C4一或二烷氨基甲酰；苯基氨基甲酰；C1～C4烷硫基氨基甲酰；C4～C6酮烯基；氰基；C1～C4烷磺酰基；C1～C4卤代烷磺酰基；或
式中Y是氧或硫；m是0或1；R5是C1～C10烷基；C2～C10烯基；C2～C8炔基(若m为0)；C3～C8炔基(若m为1，其中三键通过至少一个亚甲基使三键与氧或硫原子(Y)分离)；C1～C8卤代烷基(若m为0)；C2～C8卤代烷基(若m为1)；C2～C10烷氧基烷基(若m为0)；吡啶基(若m为0)；C3～C10烷氧基烷基(若m为1，其中亚烷基部分至少具有两个碳原子)；或R5是(R6)pR7，其中p是0或1，R6是C1～C2亚烷基且R7是苯基，卤代苯苯；由1～3个甲基任意取代的C3～C7环烷基；C1～C4烷氧羰基；或一种由1～3个甲基任意取代的和由1～2个氧代基团(OXO)任意选择取代的含5～6个原子(包括1～2个)选自氧和硫的杂原子)的饱和或不饱和杂环；条件是当R1是甲硫基且R2是异丙基羧基时，R不是2-氟。
2.按照权利要求1的化合物，其中n是1;R在苯环3-位上取代;为C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，C1～C2烷硫基或N-R3R4式中R3是氢或R3和R4是C1～C4烷基或R1是C1～C4烷磺酰基。
3.按照权利要求1的化合物，其中R2是
m是0，R5是(R6)pR7(p＝0)＝0)，R7是由1～3个甲基任意取代的C1～C7环烷基，苯基，取代的苯基，或C1～C4烷氧羰基或者R7是一种由1～3个甲基任意取代的和包括1～2个氧代基团(OXO)任意取代的饱和或不饱和5-或6-元杂环，选自氧和硫的1～2个杂原子包括在内。
4.按照权利要求3的化合物，其中m是0;R5是C1～C10烷基，C2～C10烯基，C1～C8卤烷基，C2～C10烷氧基烷基。
5.一种除草组合物，它包括(a)一种有除草有效量的按照权利要求1～4中任一项所述的化合物;以及(b)一种适用于除草的稀释剂或载体。
6.一种控制不需要的植物的方法，该方法包括将一种除草有效量的按照权利要求1～4中任一项所述的化合物施用到所述植物或需要控制的局部区域。
7.一种控制不需要的植物的方法，该方法包括将除草有效量的按照权利要求5的组合物施用到所述植物或需要控制的局部区域。
8.一种在存在作物的情况下选择性地控制不需要的植物的方法，该方法包括将一种选择性除草有效量的按照权利要求1～4中任一项的化合物施用到需要控制的局部区域。
9.一种制备权利要求1所述化合物的方法，其中R是氢且R不是烷亚磺酰基或烷磺酰基，该方法包括使一种具有下式的化合物
与氯化氰或溴化氰反应。
10.一种制备权利要求1的化合物的氢卤酸盐的方法，其中R2是氢且R1不是烷亚磺酰基和烷磺酰基，该方法包括在一种碱存在下使一种具有下式的化合物
与卤化氰或溴化氰进行反应。
11.一种制备权利要求1～4中任一项的化合物的方法，其中R是氢、苯基或取代苯基的化合物或其中R是烷亚磺酰基或烷磺酰基的化合物除外，该方法包括以下步骤(a)在根据情况而存在一种碱的条件下，使一种具有下式的化合物
与氯化氰或溴化氰进行反应;以及(b)使步骤(a)的产物与一种酰化剂进行反应，所述酰化剂选自具有下式的化合物
式中Z1是卤素和异氰酯类和具有式R9-NCO或R9NCS的异硫氰酸酯类(其中R9是C1～C4烷基或苯基)。
12.一种制备权利要求1～4中任一项的化合物的方法，其中R2不是氢的化合物或其中R1不是烷亚磺酰基或烷磺酰基的化合物，该方法包括在有一种碱的条件下，使一种具有下式的化合物
与一种具有下式的亚氨酸卤化物
(式中Hal是卤素)进行反应。
13.一种具有下式的化合物
其中R是卤素，三卤甲基，五卤乙基，一-或二氟甲基，一-、二-、三-或四氟乙基，氟代烷硫基，氟代甲氧基，甲硫基，甲磺酰基，卤代甲磺酰基，C1～C2烷基，或甲氧基;n是0，1或2，条件是(a)若n为1且R不为氟，则取代基R位于苯环三位上;以及(b)若n为2，取代基R位于苯不3-和4-位上;R1是C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，C1～C2烷硫基，C3～C4烯硫基，C1～C2烷氧羰基，氰基，氨基甲酰，C1～C4烷氧基甲酰，或NR3R4(其中R3和R4分别为氢，C1～C4烷基或C2～C4烯基。
全文摘要
本文公开了新的除草剂3-(取代的)苯基-2(取代亚氨基)-1，3，4-二氢噻二唑。本文还公开了这类化合物的中间体，以及制备这种除草化合物及其中间体的方法。
文档编号C07D285/12GK1032339SQ8810459
公开日1989年4月12日 申请日期1988年7月23日 优先权日1987年7月24日
发明者拉蒙德·安索尼·费里克斯 申请人:美国Ici公司