专利名称：N-甲基氨基甲酸酯衍生物及其合成方法和含该类衍生物的杀虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到下列通式所示的N-(取代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物。
〔式中X代表卤原子或-NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基〕本发明还涉及到上述N-甲基氨基甲酸酯衍生物的合成方法，以及以这类衍生物为有效成分的杀虫剂。
N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯(下文通称克百威)是可用作杀虫剂的化合物，它对多种害虫具有较高的杀虫活性，并且有效期长，但对温血动物和鱼剧毒，在使用中发生了问题，使它的应用性下降。降低克百威毒性的研究已经导致许多涉及这类化合物的专利，其中包括
但是在公开的化合物中只有两个已经用作杀虫剂，即使是这两个实际使用的化合物也是不能令人满意的。
本发明的目的在于提供一种新化合物，它对多种有害昆虫具有高的杀虫活性，对温血动物和鱼的毒性低，而且当它用作新杀虫剂的有效成分时是稳定的。
本发明的另一个目的是提供上述新化合物的合成方法。
本发明的第三个目的是提供新的杀虫剂，这种杀虫剂对多种有害的昆虫具有高的杀虫活性，对温血动物和鱼的毒性低，而且稳定时间长。
通过对克百威的衍生物的研究开发有实用价值的杀虫剂，我们发现本发明的化合物作为杀虫剂具有杀虫活性高和实用的性质。
按照本发明的第一个目的，提供了下述通式所示的N-(取代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物，
〔式中，X代表卤原子或-NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基〕本发明还提供了合成下列通式所示的N-(卤代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物的方法
(式中Y代表卤原子)该合成方法包括用下式所示的N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯
(Y代表卤原子)所示的卤代磺酰基异氰酸酯反应。
本发明还提供了通式
〔式中，R代表烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
基(Z代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基〕所示的N-(取代氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物的合成方法，该合成方法包括使通式
(式中Y为卤原子)所示的N-(卤磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物与通式R-NH2(R的规定同上)所代表的胺反应。
按照本发明的第三个目的，提供了含有作为有效组分的通式
〔式中X代表卤原子或-NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
基(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基〕所示的N-(取代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物的杀虫剂。
本发明的化合物是新化合物，在过去的任何文献中未有过记载，是我们第一次合成的。
本发明的化合物对害虫，包括鞘翅目害虫如
虫，稻根象(Lissophoptrus Oryzophilus)和马铃薯瓢虫(Epilachna Vigintioctopunctata);鳞翅目害虫如粘虫、菜粉蝶(Pieris rapae)，菜蛾(Plutella xylostella)和拟尺
;半翅目害虫如飞虱、叶蝉、粉虱和蚜虫;
翅目害虫如棕榈蓟马和烟蓟马(Thrips tabaci);和植物寄生线虫如根结线虫和根损伤线虫具有杀虫活性高和药效期长的优点。本发明的化合物对温血动物的急性毒性极低，仅为克百威的几十分之一。因此，它们作为杀虫剂是非常有价值的。本发明的化合物可以经济而容易地制备，因此从工业的观点来看它们是可取的。
本发明化合物的典型例子N-(甲基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(乙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(丙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(异丙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(丁基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(环己基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-丙烯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(丙炔-2-基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-氯苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-甲基苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-甲氧基苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-甲氧羰基苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(4-乙氧基羰基苯基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(苯甲基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-噻唑基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(2-吡啶基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯;
N-(甲氧基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
本发明的化合物可以用下述反应式所示的反应来合成，反应式中Y和R的含义同上文的规定相同。
在反应式(A)所示的反应中，化合物YSO2NCO中的Y较可取的是氯原子和溴原子，尤其是氯原子。YSO2NCO的用量相同于或略超过克百威的摩尔数，一般为每1摩尔克百威用1.0-1.1摩尔。较可取的溶剂是无水惰性溶剂，例如醚类，如四氢呋喃、二噁烷;酯类，如乙酸乙酯;卤代烃，如二氯甲烷和氯仿;芳香烃，如苯和氯代苯;以及极性溶剂如二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用，也可以混用。溶剂的用量没有特别的限制，使用的体积一般为所用克百威的5到20倍。
反应可以在-10℃到高于室温的温度下进行，较为可取的是0-40℃。
反应时间因反应条件而异，一般在1-10小时内反应完毕。
反应产物可以在从反应混合物中脱去反应溶剂之后，在适当的溶剂中纯化，然后用于下一步反应(B)，但反应混合物也可以直接用于后续反应(B)中而不必作任何后处理。
较可取的是将过量的胺R-NH2加到由反应式(A)制备的式(Ⅰ)所示的磺酰卤中来实现反应(B)，通常是将1.05-1.8摩尔的胺R-NH2加到1摩尔的磺酰卤中。也可以将2摩尔或更多的胺加到1摩尔的磺酰卤中，过量的胺起缚酸剂的作用。
反应(A)中所用的溶剂可以用在反应(B)中。溶在水中或醇中的胺溶液也可以用于反应(B)中。
可以用在反应(B)中的碱的例子有叔胺，如三乙胺和吡啶;无机碱，如碳酸钾、氢氧化钠、和碳酸氢钠。使用超过式(Ⅰ)磺酰卤的量的碱是适宜的，较可取的是每1摩尔的磺酰卤用2.0-4.0摩尔的碱。
反应温度的范围为-10℃到高于室温，较可取的是0-30℃。反应时间因反应条件而异，通常在10小时内完成反应。
可用的通式为R-NH2的胺的例子有脂肪胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、环己胺、烯丙基胺、炔丙基胺;芳香胺，如苯胺、氯代苯胺、甲苯胺、氨基苯甲醚和氨基苯甲酸酯;芳基烷基胺，如苄胺;杂环胺，如2-氨基噻唑、氨基吡啶;以及烷氧基胺，如甲氧基胺。
反应(B)的产物(Ⅱ)可用常规的方法从反应混合物中分离出来，并可以根据需要很容易地通过重结晶或柱层析来纯化。
下述实施例详细描述本发明化合物的制备方法。这里需要指出的是，本发明不受下述实施例的限制。在下述实施例中，仅给出了产物的部分红外吸收光谱。
实施例1.N-(氯磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯(化合物1)
在温度低于10℃及搅拌下，将1.45克氯磺酰基异氰酸酯溶于4毫升二氯甲烷中的溶液慢慢地加到2.21克克百威的二氯甲烷(15毫升)溶液中。反应约1小时后，将反应混合物的温度升至室温，再使反应进行4小时。减压脱去溶剂，得到4.20克粘性产物。粘性产物经乙醚∶己烷＝1∶2的溶剂纯化，得到标题化合物，为白色结晶，熔点114-115.5℃(分解)。
红外吸收光谱(KBr法)1743cm-1，1335cm-1，1167cm-1。
实施例2.N-(甲基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯(化合物2)
将0.48克40%的甲胺水溶液及1.11克三乙胺加在10毫升二氯甲烷中。将1.81克实施例1制得的化合物溶解在10毫升二氯甲烷中，在低于10℃及搅拌条件下，将此溶液缓慢加到上述胺溶液中。约1小时之后，将反应混合物的温度升到室温，继续反应3小时。减压脱掉溶剂，将残留物溶解在丙酮中，加入100毫升水，然后用盐酸调节反应混合物的pH至呈微酸性，即有晶体沉淀下来。滤出结晶，经水洗、干燥，得到1.20克粗结晶。粗结晶经乙醚∶己烷＝5∶1的溶剂纯化后得到标题化合物，为白色结晶，熔点142-143℃。
红外吸收光谱(KBr法)1737cm-1，1338cm-1，1167cm-1。
实施例3.N-(乙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯(化合物3)
采用与实施例1相似的方法，用1.11克克百威制得化合物1的二氯甲烷溶液。在低于10℃下，将此溶液缓慢地加到由混合0.42克70%乙胺水溶液、1.11克三乙胺及5毫升四氢呋喃得到的溶液中。反应约1小时之后，反应混合物的温度升到室温，再继续反应3小时。然后向反应混合物中加入二氯甲烷，先用稀盐酸洗涤，再用水洗。有机相经无水硫酸镁脱水之后，脱去溶剂，得到1.70克粘稠产物。该粗产物经乙醚∶己烷＝5∶3的溶剂纯化，得到标题产物，为白色结晶，熔点134-135.5℃。
红外吸收光谱(KBr法)1740cm-1，1335cm-1，1164cm-1。
实施例4-19采用实施例1-3中所述的方法制备化合物4-19。
本发明的化合物可以直接用作杀虫剂，但一般以乳油、可湿性粉剂、粉剂、细颗粒剂、颗粒剂、或浸渗在天然的或合成的材料中使用较为方便。
在含有效化合物的配方中，可以使用液体或固体载体。多种有机溶剂可以用作液体载体，较可取的有二甲苯、氯代苯、甲基萘、环己酮、异佛尔酮、各种醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。常用固体载体有高岭土、滑石粉、膨润土、硅藻土和粘土。有机合成的化合物如氧化铝、沸石、硅酸盐也可以使用。在这些制剂的加工中，为了乳化、分散、悬浮和浸透的目的可以加入各种助剂，例如乳化剂、分散剂、展着剂、湿润剂或渗透剂。
下面将叙述本发明化合物的制剂和试验实例。需要指出的是本发明并不受这些实例的限制。在下述实例中，“份”是指“按重量计的份数”。
制剂实例1乳油将20份异佛尔酮和60份二甲苯加到15份化合物5中，再加入由1.5份聚氧乙烯烷基醚、2份烷基苯磺酸盐和1.5份聚氧乙烯山梨糖醇烷基醚组成的乳化剂。混匀上述混合物，即制得15%的乳油。
制剂实例2可湿性粉剂将30份化合物4与2份白碳(Whitecarbon)混合好，加入由3份烷基醚磺酸钠与2份二烷基萘磺酸钠组成的分散性湿润剂。将此混合物加到63份起粉碎作用的助剂粘土中。混匀，粉碎之后就制得30%的可湿性粉剂。
制剂实例3颗粒剂将67份粘土与26份膨润土加到3份化合物3中，再加入由0.5份烷基苯磺酸钠和3.5份木质素磺酸钠组成的粉碎剂。在混合均匀之后，向此混合物加入水，然后造粒。经过干燥、调整之后制得3%的颗粒剂。
试验实例1将每个试验化合物(30%的可温性粉剂)配成1000ppm的悬浮液，取10毫升浇在生长着稻子(1.5叶期)的花盆中。将花盆放在玻璃温室中。施药三天之后，用直径7.5厘米，高40厘米的园柱形金属网罩在稻株上。在网中放入10头黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)雌虫。48小时后检查死活虫数。试验重复2次。
结果见表1。
试验实例2将每个试验化合物(30%可湿性粉剂)配制成1000ppm的悬浮液，取10毫升浇在生长着甘兰(2-3叶期)的花盆中，将花盆放在盖着玻璃的温室中。施药三天之后，用直径7.5厘米，高20厘米的园柱形金属网罩在甘兰上，并在网中放入10头2龄幼虫。48小时后检查死活虫数。试验重复2次。试验结果见表2。
表2化合物死亡率(%)1100210031004100510061007100151001610017100对照＊100＊对照化合物N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
试验实例3将予先确定数量的每种化合物的3%的颗粒剂与含有南方虫瘿线虫(Meloidogyneincognita)的土壤混合好。混药2天后，移植入3-4叶期的蕃茄苗，25天后检查虫瘿指数。结果见表3。
评价杀线虫作用的虫瘿指数的标准为0未发现虫瘿1虫瘿数不多2虫瘿数中等4虫瘿数较多5虫瘿数非常多表3
＊对照化合物双(2-氯-1-甲基乙基)醚。
毒性试验实例用本发明的几个代表性化合物口服给雄鼠作急性毒性试验，服药7天后，以Litchfield Wilcoxon法根据死鼠的百分率计算出LD50。结果如下化合物号 LD50(毫克/公斤)31705200对照＊5＊对照化合物N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
本发明的化合物可以制备成稳定的杀虫剂，这些杀虫剂在防治多种害虫的杀虫活性方面有了改善，而且还降低了对温血动物和鱼的毒性。
权利要求
1.下列通式所示的N-(取代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物
式中X代表卤原子或-NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基。
2.权利要求1的衍生物，为N-(氯磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
3.权利要求1的衍生物，为N-(甲基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
4.权利要求1的衍生物，为N-(乙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
5.权利要求1的衍生物，为N-(丙基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
6.权利要求1的衍生物，为N-(仲丁基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯。
7.通式
(式中Y代表卤原子)所示的N-(卤代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物的合成方法，该方法包括使式
所示的N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯与通式(式中Y代表卤原子)所示的卤代磺酰基异氰酸酯反应。
8.通式
〔式中R代表烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
基(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基〕所示的N-(取代氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物的合成方法，该方法包括使式
(式中Y代表卤原子)所示的N-(卤代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物与通式R-NH2(式中R代表的基团同上文)所示的胺反应。
9.含有以下列通式所示的N-(取代磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯衍生物作为有效组分的杀虫剂
式中X代表卤原子或-NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
(Z为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或烷氧基羰基)、芳基烷基、五员或六员杂环基或烷氧基。
10.权利要求9的杀虫剂，以N-(氯磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯作为有效组分。
11.权利要求9的杀虫剂，以N-(甲基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯作为有效组分。
12.权利要求9的杀虫剂，以N-(乙基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯作为有效组分。
13.权利要求9的杀虫剂，以N-(丙基氨磺酰基氨基甲酰基)-N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯作为有效组分。
14.权利要求9的杀虫剂，以N-(仲丁基氨磺酰基氨基甲酰基)N-甲基氨基甲酸-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基酯作为有效组分。
全文摘要
一种对多种害虫具有高杀虫活性的杀虫剂，它对温血动物和鱼低毒，使用安全。这种杀虫剂含有由通式(I)[式中X代表氯原子或—NHR，R为烷基、环烷基、低级链烯基、低级炔基或
文档编号C07D307/79GK1040370SQ8910561
公开日1990年3月14日 申请日期1989年8月16日 优先权日1988年8月18日
发明者小野寺信雄, 南條胜美, 谷昭范, 金濑圣 申请人:安哥洛种商株式会社