专利名称：：亚烷基胺类的制造方法亚烷基胺类是在纤维工业、橡胶工业、农药、医药等许多领域中具有广泛用途的化学药品。本发明涉及制造上述具有广泛用途之亚烷基胺类的新颖方法。已知工业上制造亚烷基胺类的技术，是使二氯乙烯和氨或亚乙基二胺在高温、高压下反应，从而得到如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚乙基胺类的方法(EDC法)。然而，这种方法有副产品无机盐和氯乙烯单体之类的废弃物，这些废弃物的处理设备和氯离子引起的腐蚀往往会有导致设备成本升高的问题。已知的其它工业制法，还有使单乙醇胺和氨反应的方法(MEA法)(特开昭61-236752号，特开昭61-18324号和特开昭60-94944号)。用此方法虽可以解决上述EDC方法的问题点，但有需要高压，副产物环状胺类多，以及将该副产物胺，未反应原料单乙醇胺等和目的生成物分离的工序变得复杂等问题。此外，还已知由氮杂环丙烷化合物和氨反应生成的亚烷基胺类的合成例子。例如，美国专利第2318730号中，在水的共存在，使氮杂环丙烷和氨反应从而制得亚乙基胺的方法。但是，这种方法中，原料氮杂环丙烷逐级反应，除亚乙基二胺外，还生成二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等之类的多亚乙基多胺，因此作为目的物仅是亚乙基二胺或其它特定亚烷基胺类的制法是不合适的。而且，该方法的反应体系中需要有过量水共存，因此回收生成物时与水分离需要大量能量，在经济上是不利的。另一方面，还有以氯化氨、氯化铝等氯化物作为催化剂，使氮杂环丙烷和氨在非水系中反应的公知例子(JournaloftheAmericanChemicalSociety，第70卷，第184页(1948年)以及第68卷第2006页(1946年)。但是，在该方法中，生成多亚乙基多胺，而且催化剂形成生成物和盐，因此，生成物和催化剂的分离是很困难的。本发明目的在于提供一种能解决原有制造亚烷基二胺类方法中存在的问题，即没有EDC法中的无机盐、氯乙烯单体等副产物和装置的腐蚀问题，也没有MEA法中需要高压和产生环状胺类副产物问题，进而没有由氮杂环丙烷化合物和氨反应的亚烷基胺合成法中从反应生成物中分离出目的产物亚烷基二胺类的问题，从此能高选择地制造亚烷基二胺的方法。本发明者们为达到上述目的进行了研究，结果发现，通过使氮杂环丙烷化合物和胺类在固体酸催化剂存在下以液相状态反应，在与原有方法相比为非常稳定的反应条件下快速进行反应，并高选择率地生成亚烷基胺类。因此，按照本发明，则提供一种以通式(Ⅰ)表示的氮杂环丙烷化合物，(式中，R1和R2各自独立，为氢原子、甲基或乙基)和通式(Ⅱ)表示的胺类(式中，R1和R2与上述相同，R3和R4各自独立，为氢原子，碳数1-4的烷基或碳数2-4的氨基烷基，m为0-4的整数)。在固体酸催化剂存在下，以液相状态进行反应为特征的用通式(Ⅲ)表示的亚烷基胺类制造方法。(式中R1、R2、R3和R4与上述相同，n是比m大的1-5的整数。式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物的具体例，可列出氮杂环丙烷、丙亚胺、2-乙基氮杂环丙烷等。式(Ⅱ)胺类的具体例，可列举出氨;甲胺、乙胺等一级胺;二甲胺、二乙胺等二级胺;亚乙基二胺、甲基亚乙基二胺等二胺;二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多胺等。按这些式(Ⅰ)的氮杂环丙烷化合物及式(Ⅱ)的胺类组合即可得到对应的式(Ⅲ)亚烷基胺类。还可以将这些式(Ⅰ)的氮杂环丙烷化合物和式(Ⅱ)的胺类各自作成混合物使用。此外，为了降低反应压力等目的，也可使用溶剂。作为固体酸催化剂，本发明中无特别限制，只要是固体物质表面具有酸性点的就可使用。该固体酸催化剂的例子为(a)阳离子交换树脂，(b)使含有质子酸基的基结合在无机固体上的固体、(c)含有质子酸基的聚有机硅氧烷，(d)杂多酸，(e)同多酸，(f)单元系金属氧化物，(g)复合系金属氧化物，(h)粘土矿物，(i)金属硫酸盐，(j)金属磷酸盐，(k)金属硝酸盐等。更具体的例子可举例如下。(a)阳离子交换树脂Rohm&Haas公司制的Amberlist15和Amberlist200c;DowChemical公司制的DowexMWc-1-H、Dowex88和DowexHCR-W2;Bayer公司制的LewatitSPC-108和LewatitSPC-118;三菱化成公司制的DiaionRCP-150H;住友化学公司制的SumicaonKc-470、Duolitec-433、Doulite-464;氟化磺酸树脂(例如，Nafion-H)等。(b)使含质子酸基结合在无机固体上的固体Digiacomo等人在Polyhedron，第1卷，第61页(1982年)和特开昭55-500739号中叙述的含羧基和/或磺酸基的固体，例如，Zr(O3PCH2CH2SO3H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2SO3H)2，Zr(O3PCH2CH2-(C6H4)-SO3H)2，Zr(O3PCH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2CO2H)2，Zr(O3PCH2CH2CH2CH2CO2H)2，andTh(O3PCH2CH2CO2H)2。小野嘉夫等人在日本化学会志，第6号，第1111页(1985年)中叙述的，即(1)在二氧化硅、蒙脱石、磷酸氧锆等表面具有羟基的固体上使1，3-丙烷磺内脂或(3-磺基丙基)磷酸二乙脂的钠盐等反应得到的，或(2)在该固体上使三氯(苯乙基)硅烷这类化合物反应后用氯磺酸使苯环磺化得到的，在其表面羟基上结合含有磺酸基的基的固体。(c)具有质子酸基的聚有机硅氧烷小野嘉夫等人在有机合成化学第45卷，第7号，第675页(1987年)中叙述的有磺酸基的有机硅氧烷等。(d)杂多酸磷钨酸、硅钨酸、钴钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硼钨酸、磷钒酸等。(e)同多酸铌酸、钽酸、钼酸、钨酸等。(f)单元系金属氧化物二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化钛等。(g)复合系金属氧化物二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、氧化钛-氧化硼、沸石类等。(h)粘土矿物酸性白土、活性白土、蒙脱石、高岭石、膨润等。(i)金属硫酸盐周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲa、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵb及Ⅷb族金属的硫酸盐以及将这些硫酸盐载带在载体上的物质等。该金属的具体例子，可举例锂、钠、钾、铍、镁、铬、锰、铁、钴、锌、铝、锑、铋、锡和硼等。(j)金属磷酸盐磷酸锆、磷酸铝、磷酸镧、磷酸硼以及将这些磷酸盐载带在载体上的物质等。(K)周期表中第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲa、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵb和Ⅷb族金属硝酸盐以及将这些硝酸盐载带在载体上的物质等。该金属的具体例子，可举出锂、钠、钾、铍、镁、铬、锰、铁、钴、锌、铝、锑、铋、锡和硼等。这些固体酸催化剂既可单独使用也可二种以上混合使用。催化剂的形状既可为粉末也可为粒状。催化剂的配制方法不加特别限制，可采用以往所有的公知方法。例如，将市售的氧化物在300-800℃范围内烧成的方法，由各元素的氢氧化物或盐类出发通常所用的方法来配制氧化物然后烧成的方法等。反应温度是根据氮杂环丙烷化合物、胺类及目的物的种类，使用的催化剂等来决定适宜的温度。一般，如果反应温度高，则导致反应压力上升，同时，氮杂环丙烷化合物聚合物等副产物的比例增加;反之，如果反应温度低，则产生副产物氨基烷基氮杂环丙烷。最好的温度是20-200℃。反应压力是在进行反应的温度下反应原料基本上是液体状态时所需要的压力。该压力根据氮杂环丙烷化合物、胺类、溶剂等的种类以及组成比，反应温度而不同，通常为大气压-100kg/cm2。实施本发明的反应器，可使用流通式反应器、间歇式反应器和半间歇式反应器等任何反应器，但从生产性来看，最好是固定床流通式反应器。进行流通反应时，空间速度根据所用催化剂，反应温度或反应原料而不同，通常为0.1-50g/催化剂-g.小时的范围。按照本发明，不仅环状胺类的副产物少，而且可以有效地获得目的产物亚烷基胺类。在本发明中尽管氮杂环丙烷化合物也产生若干在氨基上陆续附加的逐级反应，但与原来的方法相比，能以较窄的生成物分布获得亚烷基胺类。想到得主要是二亚乙基三胺等低分子量亚烷基胺类时，则使氮杂环丙烷化合物比例少;想得到主要是四亚乙基五胺等高分子量亚烷基胺类时，则使氮杂环丙烷化合物比例多。但是，氮杂环丙烷化合物过少时，则会使亚烷基胺类产量减少，反之，氮杂环丙烷化合物过多时，则生成的聚合物多，使目的产物亚烷基胺类收率降低，这是不利的。因此，为了有效地实施反应，最好选择合适的原料装入比例和反应温度等。下述(A)-(F)方法是本发明的最好实施方案。(A)使用氨作为式(Ⅱ)的胺类，氨与式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物的摩尔比为1-15∶1的范围，反应温度范围为20-200℃。用此方法可以明确的生成物分布高效率地得到式(Ⅲ)的亚烷基胺。(B)除反应温度范围规定在20-100℃外，其余均与上述(A)相同的方法。用此方法可进一步抑制逐级反应，可高效率地得到n＝1的式(Ⅲ)亚烷基胺类。(C)使用m＝0的胺类(即1级胺类或2级胺类)作为式(Ⅱ)的胺类，式(Ⅱ)的胺类与式(Ⅰ)的氮杂环丙烷化合物的摩尔比范围为1-15∶1，反应温度为50-200℃可以明确的生成物分布高效率地获得末端具有取代基的式(Ⅲ)亚烷基胺类。(D)使用m＝1-4的胺类作为式(Ⅱ)的胺类，式(Ⅱ)的胺类与式(Ⅰ)的氮杂环丙烷化合物的摩尔比范围为0.1-10∶1，反应温度范围为50-200℃的方法。用此方法，可以高效率地得到n＝m+1的式(Ⅲ)亚烷基胺类。即按照此方法，以亚乙基二胺作为原料，添加1摩尔氮杂环丙烷，则可得到以二亚基三胺为主的生成物。(E)使用氨与m＝1的式(Ⅱ)胺类的混合物作为式(Ⅱ)的胺类，氨与m＝1的式(Ⅱ)胺类以及(Ⅰ)氮杂环丙烷的摩尔比范围为0.1-15∶0.05-10∶1，反应温度范围为50-200℃的方法。用此方法，可进一步抑制逐级反应，生成物分布明确，可高效率地获得目的产物亚烷基胺类。(F)使式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物和氨在固体酸催化剂存在下以液相进行反应(以下称第一段反应)，然后在所得之含m＝1的式(Ⅱ)胺类的反应混合物中进一步加式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物，并在固体酸催化剂存在下以液相使之反应(以下称第二段反应)的方法。用此方法，可以高效率的得到具体明确生成物分布的亚烷基胺类，特别是，第一段反应得到的反应生成物本身是亚烷基胺类，因此可根据需要抽出适宜的部分作为目的产物利用。以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1在设有磁搅拌器，温度计和原料送入口的300ml不锈钢高压反应釜中装6.14gAmberlist15(Rohm&Haas公司制)，然后将反应器内部进行氮置换。加液体氨68.0g(4摩尔)后，在油浴中使内温升至98℃，通过定量泵开始供给氮杂环丙烷。在开始供氮杂环丙烷的同时，认为内温上升，因此控制反应器内部温度约为100℃，在1小时内供给34.4g(0.8摩尔)的氮杂环丙烷。然后，将反应器内温维持在100℃，反应2小时。反应结果后，将反应液冷却至室温，慢慢地清除未反应的氨。用气体色谱法按内部标准法分析反应液，而氮杂环丙烷的转化率为100%，生成物的内容为亚乙基二胺16.0g、二亚乙基三胺14.9g、三亚乙基四胺7.3g、四亚乙基五胺2.9g及聚合物0.8g。实施例2-8除使用表1所示催化剂和反应条件，且供给氮杂环丙烷后的反应时间规定为4小时之外，其它操作均与实施例1相同。实施例9在设有搅拌器，回流冷却管及温度计的2升三口烧瓶中加氯化铝浓度为1摩尔的乙醇溶液1升，继而添加10g蒙脱石(クニミネ工业制)，在室温下搅拌24小时后，过滤悬浊物，用蒸馏水清洗过滤固体直至检测不出氯离子，在升温至120℃的干燥器中干燥24小时。于是，得到用Al3+离子置换蒙脱石的催化剂(A)。催化剂(A)的配制法是根据PierreLaszlo等人在HelveticaChimicaActa，第70卷，第577页(1987年)叙述的方法。除将实施例1中的Amberlist15，改用催化剂(A)8.19g，按表1所示反应条件，且供给氮杂环丙烷后的反应时间规定为4小时外，其它操作均与实施例1相同。得到表1所示结果。实施例10在设有回流冷凝器，搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中，投入25ml水中含11.1g2-羧基乙基膦酸的38%水溶液21.8ml。在室温下开始搅拌，继而添加10ml水中的ZrOCl29.2g，添加后立即生成白色沉淀。加17ml水使固形物流动化，并用油浴使烧瓶内部温度升至90-100℃，经过15小时缓慢回流。然后，将形成的淤浆冷却至室温，过滤使固形物分离。随后，将该固形物用水、丙酮，进而用乙醚清洗，然后干燥。于是得到12.1g实验式Zr(O3PCH2CH2COOH)2所表示的催化剂(B)。该催化剂(B)的配制法是按照P、M、Diogiacome等人在特开昭55-500739号公报实施例1中记载的方法。除将实施例1中的Amberlist15，改用催化剂(B)6.14g，且供给氮杂环丙烷后的反应时间规定为4小时外，其它操作均与实施例1相同。得到表1所示结果。实施例11在备有调压阀和定量泵的内径6mm、长250mm不锈钢制固定床连续反应装置中，充填3.6gAmberlist15，用氨充满该体系后，使送入反应原料侧在下方，将装置放于升温至100℃的油浴中。氨与氮杂环丙烷的摩尔比为氨/氮杂环丙烷＝5，反应压力为65kg/cm2，以17.5g/小时供应。原料供给开始3小时后用气体色谱法分析反应混合物，由此确认表1所示出的生成物。实施例12将三氯(苯乙基)硅烷(信越化学公司制)4ml和胶体二氧化硅(日产化学公司制)经过蒸发干固后在550℃下3天烧成的二氧化硅10g，在100ml二噁烷溶剂中回流4小时。然后，将过滤得到的固体用30ml的1，4-二噁烷清洗二次继而用30ml三氯甲烷清洗三次。将该硅烷改性的二氧化硅加到160ml三氯甲烷中溶有40ml氯磺酸的溶液中，经过3小时回流后过滤，用30ml三氯甲烷三次清洗，并且干燥之，得到二氧化硅上载带磺酸基的催化剂(c)。该催化剂(c)的配制法是根据小野嘉夫等人在日本化学会志1985年，第6卷，第1111页叙述的方法。除将实施例1的Amberlist15改用催化剂(c)6.14g，且将氮杂环丙烷改用丙亚胺45.6g，其余操作均与实施例1相同。其结果是，丙亚胺的转化率为100%，生成物的内容为，相对于氨的丙亚胺添加摩尔比为1时的多胺(1、2-二氨基丙烷)是18.8g，该添加摩尔比为2时的多胺是10g，该添加摩尔比为3时的多胺是4.2g，以及聚合物2.2g。实施例13将氧化铝(粒状)粉碎成9-16网目后，在空气中500℃经2小时烧成制得催化剂。将1g该催化剂填充在内径10mm的不锈钢制反应管中后，将反应管浸渍在100℃的油浴中。在该反应管内，一边注入氮一边通过设在反应管出口的调压阀将体系内的压力调至40kg/cm2。关闭氮注入口后，由反应管入口通过定量泵按50g/小时速度供给氨/氮杂环丙烷＝1/1(摩尔比)的原料，并进行反应。用气体色谱法分析反应生成物，表2示出其结果。实施例14将二氧化硅-氧化铝(9-16网目)在空气中600℃经2小时烧成制得催化剂。用1g该催化剂，以10g/小时速度供给氨/氮杂环丙烷＝1/1(摩尔比)的原料，在反应温度40℃，反应压力5kg/cm2的反应条件下，按实施例13的操作进行反应。结果示于表2。实施例15将二氧化硅-氧化铝(9-16网目)在空气中600℃经2小时烧成制得催化剂。用1g该催化剂，以5g/小时速度供给氨/氮杂环丙烷＝1/1(摩尔比)的原料，在反应温度20℃，反应压力5kg/cm2的反应条件下，按照实施例13操作，并进行反应。将结果示于表2。实施例16将活性白土和水一起混练，在空气中120℃经24小时干燥，并在空气中700℃经2小时烧成后，粉碎成9-16网目制得催化剂。用1g催化剂，以10g/小时速度供给氨/氮杂环丙烷＝5/1(摩尔比)的原料，在反应温度80℃，反应压力30kg/cm2反应条件下，按实施例13的操作进行反应。结果示于表2。实施例17使用与实施例16相同的催化剂1g，以20g/小时的速度供给氨/氮杂环丙烷＝3/1(摩尔比)的原料，在反应温度80℃，反应压力30kg/cm2的反应条件下，按实施例13的操作进行反应。结果示于表2。实施例18使用与实施例16相同的催化剂1g，以10g/小时的速度供给氨/氮杂环丙烷＝2/1(摩尔比)的原料，在反应温度60℃，反应压力10kg/cm2的反应条件下，按实施例13的操作进行反应。结果示于表2。实施例19将H-蒙脱石压缩成型后，在空气中500℃经2小时烧成，粉碎成9-16网目制成催化剂。使用该催化剂1g，以10g/小时的速度供给氨/氮杂环丙烷＝1/1(摩尔比)的原料，在反应温度50℃，反应压力10kg/cm2的反应条件下，按实施例13的操作进行反应。结果示于表2。实施例20将高岭土和水一起混练，在空气中120℃经24小时干燥，进而在400℃经2小时烧成后，粉碎成9-16网目制成催化剂。使用这种催化剂1g，以10g/小时的速度供给氨/丙亚胺＝1/1(摩尔比)的原料，在反应温度60℃，反应压力10kg/cm2的反应条件下，按实施例13操作，进行反应。结果于示于表3丙亚胺的转化率(摩尔％)41.9生成物的组分(重量％)1，2-二氨基丙烷92.01-氨基-2-甲基-乙基-丙亚胺7.8二甲基亚乙基三胺0.2</table></tables>实施例21将膨润土和水一起混练，在空气中120℃经24小时干燥，进而在300℃经2小时烧成后，粉碎成9-16网目制成催化剂。使用这种催化剂1g，以10g/小时速度供给氨/2-乙基氮杂环丙烷＝2/1(摩尔比)的原料，在反应温度60℃，反应压力10kg/cm2的反应条件下，按实施例13操作进行反应。结果示于表4表42-乙基氮杂环丙烷的转化率(摩尔％)41.9生成物的组分(重量％)1，2-二氨基丁烷87.7N-(1-氨甲基丙烷)-2-乙基9.8氮杂环丙烷二甲基亚乙基三胺2.5</table></tables>实施例22在设有磁搅拌器，温度计及原料送入口的300ml不锈钢制高压反应釜中装入硫酸铋7.4g和亚乙基二胺72.1g后，将反应器内部进行氮置换。在油浴中使内温升至118℃后，用定量泵从原料送入口在1小时内供给氮杂环丙烷51.6g。开始供氮杂环丙烷的同时，认为内温要上升，因此控制反应器内部温度保持在约120℃。按规定量供给氮杂环丙烷后，继续保持为120℃，反应4小时。反应结束后冷却至室温，用气体色谱法按内部标准法分析反应液。氮杂环丙烷的转化率为100%，亚乙基二胺的转化率为68%，生成物的内容为二亚乙基三胺53.1g，三亚乙基四胺35.2g，四亚乙基五胺8.6g及聚合物3.8g。实施例23实施例22中，除将硫酸铋改用硫酸铁10.6g，且反应温度为140℃，供给104.1g氮杂环丙烷外，其余操作均与实施例22相同。结果示于表5实施例24将硫酸锌4g和亚乙基二胺72.0g装入与实施例22相同的反应器中，反应器内进行氮置换。使内温升至108℃后，氮杂环丙烷25.8g和亚乙基二胺36g的混合物用定量泵从原料送入口在1小时内供入。在开始供氮杂环丙烷和亚乙基二胺混合物的同时，认为内温上升，因此控制反应温度并保持约110℃。混合物供给终止后再在110℃继续4小时反应，以后处理与实施例22相同。结果示于表5。实施例25除将硫酸铋改用硫酸铵10g且反应温度改为100℃外，其它操作均与实施例22相同。其结果示于表5实施例26除将硫酸铋改用硝酸铵7.4g且反应温度改为110℃外，其余操作均与实施例22相同。其结果示于表5。实施例27在备有调压阀、定量泵、内径6mm，长250mm不锈钢制固定床连续反应装置中填充3.5g硫酸铋，用亚乙基二胺充满体系后，使送入反应原料的那一侧在下方，将该装置放置在升温至120℃的油浴中。以14g/小时的速度，反应压力为2.5kg/cm2供给氮杂环丙烷/亚乙基二胺＝1/3(摩尔比)的原料混合物。其结果是在供料开始后三小时得到表6所示数据。表6实施例28实施例22中除将硫酸铋改用硫酸铍10g作为催化剂，将氮杂环丙烷改用丙亚胺68.4g以外，其余操作均与实施例22相同。其结果是，丙亚胺的转化率为100%，亚乙基二胺的转化率为69.%;生成物的内容为相对于亚乙基二胺的丙亚胺添加摩尔比为1时的多胺为61.1g，该添加摩尔比为2时的多胺为43.0g，该添加摩尔比为3时的多胺为12.2g以及聚合物1.9g。实施例29在备有磁搅拌器、温度计、压力计及原料送入口的300ml不锈钢制高压反应釜中装入3.7g的Amberlist15和72.1g亚乙基二胺后，氮置换反应器内部。用油浴将内温升至118℃后用定量泵从原料送入口在1小时内供给51.6g氮杂环丙烷。在开始供给氮杂环丙烷同时，认为内温上升，因此控制反应器内部温度并保持在约120℃。供给规定量氮杂环丙烷后，继续保持温度为120℃，反应2小时。反应终止后将反应液冷却至室温，经过滤，分出催化剂。用气体色谱法按内部标准法分析反应液，则氮杂环丙烷的转化率为100%，亚乙基二胺的转化率为69%，生成物的内容为二亚乙基三胺53.8g，三亚乙基四胺36.1g，四胺乙基五胺10.0g以及聚合物1.5g。实施例30除将Amberlist15改用DowexMWC-1-H(DOW，Chemical公司制)的亚乙基二胺盐7.4g作为催化剂，且反应温度改为100℃外，其余操作均与实施例29相同。结果示于表7。实施例31将实施例10的催化剂(B)4.0g和亚乙基二胺72.0g装入与实施例29相同的反应器中，反应器内进行氮置换。将内温升至98℃后，用定量泵从送料入口在1小时内供给氮杂环丙烷25.8g和亚乙基二胺36g的混合物。开始供给氮杂环丙烷和亚乙基二胺混合物的同时，认为内温会上升，因此控制反应温度并保持在大约100℃。该混合物供给终止后，继续在100℃下反应3小时，然后与实施例29同样处理。结果示于表7。实施例32除Amberlist15改用实施例12的催化剂(c)10g，且反应温度改为100℃外，其它操作均与实施例29相同。其结果示于表7。实施例33在备有搅拌器，滴下漏斗、温度计及蒸馏装置的500ml四口烧瓶中加乙醇125ml，使四乙氧基硅烷145.6g(0.7摩尔)和苯基三乙氧基硅烷72.1g(0.3摩尔)溶解。一边搅拌一边在1小时内向该溶液滴入0.01摩尔浓度的盐酸水溶液35ml。然后，用加热至125℃的油浴加热烧瓶，馏出乙醇直至反应混合物成120ml。将反应混合物冷却至15℃，再加乙醇60ml和环己烷90ml。一边激烈搅拌一边加270ml水和28%的氨水50ml，继续搅拌4小时。将生成的沉淀物过滤，用蒸馏水水洗后，在真空中120℃下干燥4小时，得到具有苯基的聚硅氧烷。然后在备有搅拌器、温度计及回流冷却管的100ml四口烧瓶中装入氯磺酸4.37g和三氯甲烷18ml，继而加上述聚硅氧烷10g，通过3小时回流进行磺化。于是，得到下式表示的经磺化的聚有机硅氧烷(催化剂D)。(R＝C6H4SO3H)除将实施例29中的Amberlist15改用上述催化剂D5.3g，且反应温度定为80℃供给氮杂环丙烷104.1g以外，其它操作均与实施例29相同。其结果示于表7。实施例34除将Amberlist15改用硅钨酸6.2g外，其余操作均与实施例29相同。结果示于表7。实施例35除将Amberlist15改用铌酸6.2g外，其它操作均与实施例29相同。结果示于表7。实施例36在备有调压阀和定量泵的内径6mm，长为250mm不锈钢制固定床连续反应装置中填充3.5gAmberlist15，用亚乙基二胺充满体系后，使反应原料送入的那一侧在下方，将该装置放入升温至120℃的油浴中。以52.5g/小时速度，反应压力2.5kg/cm2，供给氮杂环丙烷/亚乙基二胺＝1/3(摩尔比)的原料混合物。从供料开始3小时后用气体色谱法分析。结果示于表8。表8<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">氮杂环丙烷转化率(％)94.8亚乙基二胺转化率(％)27.3生成物的组分(重量％)亚乙基二胺58.7二亚基三胺32.0三亚乙基四胺8.1聚合生0.2</table></tables>实施例37使用与实施例36同样的装置，除用3.5g铌酸代替Amberlist15，反应温度为90℃，以14g/小时的速度，反应压力为1.5kg/cm2供给氮杂环丙烷/亚乙基二胺＝2/1(摩尔比)的原料混合物外，其它操作均与实施例36相同。其结果为供料开始3小时后得到表9中示出的数据。表9实施例38除用68.4g丙亚胺代替氮杂环丙烷外，其余操作均与实施例29相同其结果是丙亚胺的转化率为69%，生成物的内容是相对于亚乙基二胺的丙亚胺添加摩尔比为1时的多胺为61.1g，该添加摩尔比为2时的多胺为43.0g，该添加摩尔比为3时的多胺为12.2g，以及聚合物1.9g。实施例39在备有磁搅拌器、温度计、压力计和原料送入口的300ml不锈钢制高压反应釜中装入4.62gAmberlist15(Rohm&Haas公司制)后，将反应器内部进行氮置换。加液体氨34g(2摩尔)后，用油浴使内温升至98℃，用定量泵开始供给氮杂环丙烷43g(1摩尔)和亚乙基二胺15g(0.25摩尔)的混合物。在供给氮杂环丙烷和亚乙基二胺混合物的同时，认为内温上升，因此将反应器的内部温度保持在100℃在1小时内持续供给。其后，将反应器内温保持在100℃并反应2小时。反应终止后，将反应液冷却至室温，慢慢排出未反应的氨。将反应液用气体色谱法按内部标准法分析，氮杂环丙烷的转化率为100%，生成物的内容为亚乙基二胺1.59g(除去供给的亚乙基二胺重量得到的值)，二亚乙基三胺20.29g，三亚乙基四胺15.56g，四亚乙基五胺8.17g以及聚合物4.21g。反应条件及反应结果示于表10实施例40除用8.19g二氧化硅-氧化铝代替Amberlist15，使用68g氨，使用24g亚乙基二胺，在120℃进行反应外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例41除用4.26g铌酸代替Amberlist15，使用68g氨、24g亚乙基二胺以及在120℃进行反应外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例42-46除采用表10所示之催化剂和反应条件外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例47除用实施例9的催化剂(A)代替Amberlist15，且采用表10所示之反应条件外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例48除用实施例10的催化剂(B)代替Amberlist15外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例49除用实施例12的催化剂(C)代替Amberlist15外，其余操作均与实施例39相同。其结果示于表10。实施例50在备有调压阀和定量泵的内径6mm、长度250mm不锈钢制固定床连续反应装置中填充3.5gAmberlist15，用氨充满体系后，将送入反应原料的那一侧朝下，将该装置放入升温至100℃的油浴中。以17.5g/小时的速度，在反应压力为65kg/cm2时供给氨与氮杂环丙烷与亚乙基二胺的摩尔比为3∶1∶0.25的原料混合物。供料开始3小时后用气体色谱法分析，得到表10所示之结果。实施例51在备有磁搅拌器、温度计、压力计及原料送入口的500ml不锈钢制高压反应釜中装入催化剂DowexHCRW2(H型)3.9g，将反应器内部进行氮置换。导入二甲胺135g(3摩尔)后，升温至110℃，在该温度进行搅拌下用2小时添加氮杂环丙烷43g(1摩尔)，添加终止后继续在110℃搅拌2小时。此间反应是在自然发生压力下进行。冷却后，取出反应生成物，用气体色谱法分析，确认生成N，N-二甲基亚乙基二胺74.8g，N，N-二甲基-N′-氨基乙基亚乙基二胺6.6g，以及其它的多胺2.8g。实施例52除使用实施例9的催化剂(A)且采用表11所示之反应条件外，其余操作均与实施例51相同。其结果示于表11。实施例53-55除采用表11所示之反应条件外，其余操作均与实施例51相同。其结果示于表11。本发明方法中，不用具有氯或羟基的化合物作为原料。因此，没有来自反应原料的含氯废弃物，没有与生成物亚烷基胺类分离困难的具有羟基的副产物生成，因而具有可得到高纯度制品的优点。而且，由于没有必要使反应体系与水共存，因而也不需要分离水的工序。在本发明中，由于使用了不与反应生成物溶合的固体酸催化剂，因而能很容易使生成的亚烷基胺类与催化剂分离。此外，用于本发明的固体酸催化剂能使氮杂环丙烷化合物和胺类的反应迅速进行，因此可以在以前从未有过的稳定的反应条件下进行反应。权利要求1.通式(Ⅲ)表示的亚烷基胺类的制造方法，其特征是，使通式(Ⅰ)表示的氮杂环丙烷化合物(式中，R1和R2各自独立，为氢原子、甲基或乙基)和通式(Ⅱ)表示的胺类(式中，R1和R2与上述相同，R3和R4各自独立，是氢原子，碳数为1-4的烷基或碳数为2-4的氨烷基，m是0-4的整数)在固体酸催化存在下以液相状态反应生成(Ⅲ)式表示的亚烷基胺类，(式中，R1、R2、R3和R4与上述相同，n是比m大的1-5的整数)。2.权利要求1所述之式(Ⅲ)亚烷基胺类的制造方法，其中，式(Ⅱ)的胺类是氨。3.权利要求2所述之方法，其中，氨和式(Ⅰ)之氮杂环丙烷化合物的摩尔比在1-15∶1的范围内，且反应温度在20-200℃范围内。4.权利要求3所述之方法，其中，反应温度在20-100℃范围内，得到的主要生成物是n＝1的式(Ⅲ)亚烷基胺类。5.权利要求2-4任何一项所述之方法，其特征是，使式(Ⅰ)之氮杂环丙烷化合物和氨在固体酸催化剂存在下以液相状态反应，然后在含有所得之m＝1的式(Ⅱ)胺类的反应混合物中，再加式(1)氮杂环丙烷化合物，并在固体酸催化剂存在下以液相状态反应。6.权利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺类是m＝0的，式(Ⅱ)胺类和式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物的摩尔比在1-15∶1的范围内，且反应温度在50-200℃范围内。7.权利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺类是m＝1-4的，式(Ⅱ)胺类和式(Ⅰ)氮杂环丙烷化合物的摩尔比在0.1-10∶1范围内，且反应温度在50-200℃范围内，得到的主要生成物是n＝m+1的式(Ⅲ)亚烷基胺类。8.权利要求1所述之方法，其中，式(Ⅱ)的胺类是氨和m＝1的式(Ⅱ)胺类的混合物，氨∶m＝1的式(Ⅱ)胺类∶式[1]的氮杂环丙烷化合物的摩尔比在0.1-15∶0.05-10∶1的范围内，且反应温度在50-200℃范围内。9.权利要求1-8中任一项所述之方法，其中，固体酸催化剂是至少一种选自下列的物质(a)阳离子交换树脂，(b)将含有质子酸基的基结合在无机固体上而形成的固体，(c)含有质子酸基的聚有机硅氧烷，(d)杂多酸，(e)同多酸，(f)单元系金属氧化物，(g)复合系金属氧化物，(h)粘土矿物，(i)金属硫酸盐，(j)金属磷酸盐以及(k)金属硝酸盐。10.权利要求1-9中任一项所述之方法，其中，式(Ⅰ)的氮杂环丙烷化合物是氮杂环丙烷。11.权利要求1和7-10中任一项所述的方法，其中，式(Ⅱ)的胺类是亚乙基二胺。全文摘要本发明涉及式(III)表示的亚烷基胺类的制造方法，其特征是将式(I)表示的氮杂环丙烷化合物和式(II)表示的胺类在固体酸催化剂存在下以液相状态反应。式中，R文档编号C07C211/09GK1043698SQ8910958公开日1990年7月11日申请日期1989年12月21日优先权日1988年12月21日发明者石川隆一,常本英昭,杉泽宽,崎由治,林利生,林哲郎申请人:日本触媒化学工业株式会社