专利名称：低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃与C2-C13低浓度烯烃的整形或部分整形装填式催化反应精馏及吸收三合一的烃化新工艺，特别适合于苯与稀乙烯和/或丙烯化生产乙苯和/或异丙苯的过程。
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，到2000年我国对苯乙烯的需求达120万吨。催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯10～30％，丙烯1～8％，一直当燃料烧掉了，开发催化裂化干气中低浓度乙烯和/或丙烯与苯烃化制乙苯具有双重意义，其一缓解国内市场苯乙烯供需矛盾，其二开辟催化裂化干气有效利用的途径，为炼油企业提高经济效益。自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但它们绝大多效是采用高浓度的乙烯为原料，USP 4,107,224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。本发明者们在CN1154957A中公开了一种含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进方法，其中所用的稀乙烯原料应不含游离水，H2S含量＜6000mg/M3，Ca-和C4-含量＜2％，CO2含量≤4％，不需予先精制直接分段进入多段、冷激烃化反应器汽相烃化，烃化时生成的二乙基苯付产物在一个固定床反烃化反应器进行汽相反烃化，该工艺可得到纯度≥99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右，当原料气中C3-以上的烯烃浓度较高时，二甲苯的含量会增大。本发明者们在CN97116471.1中披露了一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺方法，催化干气与苯在多段、冷激烃化反应器中进行汽相反应，副产的二乙基苯在一个固定床反应器中进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯含量可以降至1000ppm以下。本发明者们在CN99112833.8中披露了一种稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯方法，用来自炼厂的催化干气，不需特殊精制分段进入液相烃化反应器与苯反应，每一段反应后的流出物经气液分离，排出惰性气体，剩余的液体产物作为下一段烃化反应的原料，再与新鲜的催化干气进行液相烃化，副产的多烷基苯在一个固定床反应器中进行液相反烃化，该方法所生产的乙苯中二甲苯含量在100ppm以下，同时副产异丙苯。在USP 4849569中公开了C2-C10烯烃与芳烃催化蒸馏烷基化技术，采用分子筛催化剂在0.25～50大气压，80～500℃条件下，进行催化蒸馏烷基化，副产的多烷基苯返回催化蒸馏段完成反烃化工序，在实例中使用的纯乙烯或58％浓度丙烯为原料气。在USP 5215725中公开了一个芳烃烷基化过程，在一个催化蒸馏系统中，将蒸馏反应段和产物蒸馏段分为两个塔，每个塔顶部设有苯回流管线，烯烃以不同位置加入反应段，发明者声称在保持同样的烯烃进料和芳烃与烯烃比例的条件下可以增加蒸馏反应段的烯烃分压和溶于液相中的浓度，提高了烃化反应效率。在CN91111524.2中公开了一种芳烃烷基化新工艺，将一个散装筒式烷基化反应器安装在一个蒸馏塔中，组成烷基化反应和反应产物与苯分离的整体工艺过程，反应中生成的多乙基苯返回烷基化反应器作为进料的一部分，当采用分子筛催化剂时，操作压力0.2～2.0MPa，温度100～300℃。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种以低浓度烯烃为原料制取烷基芳烃的催化精馏新方法，即开发出原料芳烃(如苯)和烯烃(如烯乙烯和丙烯)催化反应精馏、反应产物和原料芳烃分馏以及反应尾气中芳烃回收三个单元于一体的催化蒸馏和吸收组合工艺过程，具有热能利用合理、工艺流程简单、能耗低、投资省和产品中杂质少等优点。
本发明的其它目的可以从下面包括实例在内的说明书中得知。
本发明提供了一种低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于(1)在反应过程中采用反应精馏吸收塔，该反应精馏吸收塔分为四部分，从上向下依次为吸收段、精馏段、反应段和提馏段；催化反应段分为n个反应层，n＝2～10；(2)用含有低浓度的烯烃为原料，不含游离水，H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％体积；(3)反应过程是上述原料分为n份分别进入反应塔催化剂各反应层进行烃化反应；反应后的烃组分经精馏段分离出未反应的芳烃；尾气经中间冷却器进入吸收段回收所携带的芳烃蒸汽；反应产物经反应塔的提馏段进入后面的产品分馏系统，依次分离出乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯经过反烃化后产生的流出物送至反应塔提馏段进行分离。
本发明由于采用了反应精馏吸收塔，整套工艺流程中省去了未转化的原料芳烃(如苯)分馏塔。具体地说本发明可使用含有低浓度的乙烯和/或丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解或热裂解干气为原料，该干气不需特殊精制，直接分层进入烃化反应塔中，原料芳烃(如苯)为一股或多股通道进入，最好与干气一块分层进入，烃化反应塔分为提馏段、催化反应段、精馏段和尾气吸收段，催化反应段分为n个反应层，n＝2～10，含烯的原料气和原料芳烃分为n层进入，催化反应段中的催化剂填料为整形或部分整形，在这些催化剂填料中每隔一定间隔设有布料盘，以增强气液分配和生成物的分离，烃化反应在各床层中略低于沸点温度范围内进行，反应放出的热量由反应物或产物部分汽化被吸收，致使各床层的温度维持相对稳定，同时省去了取热设施，达到了热能合理利用，在烃化反应压力0.3～10MPa，温度80～415℃，芳烃与烯烃摩尔比2～25，烯烃重量空速0.01～1.5h-1的条件下，与沸石催化剂接触，烯烃(如乙烯和丙烯)的转化率在99％以上，生成乙苯和二乙苯总选择性＞99％。在烃化反应塔中精馏段和提馏段为通常苯分离塔的结构，其作用是实现原料苯与产物乙苯、异丙苯和多烷基苯的分离，保证从精馏段顶部出去的循环苯纯度＞99％，保证从提馏段底部出去的产物中的苯含量＜0.2％。精馏段上部安装一个冷凝冷却器，苯蒸汽被冷凝，一部分作为精馏段的热回流，其余部分经由集液槽抽出作为循环苯，反应后尾气经冷凝冷却器冷却后进入吸收段下部，经过折返与吸收剂逆向接触，去除芳烃的尾气从顶部排出，在吸收段温度≤40℃条件下，芳烃回收率＞99％，用于吸收段的吸收剂可以用提馏段底部流出物料或乙苯塔底物料或异丙苯塔底物料，烃化反应得到的多烷基苯(多烷基苯塔顶流出物)进入至少有一段的固定床液相反烃化反应器，在100～380℃、1.0～10MPa、苯与反烃化物摩尔比1～40、苯的重量空速1～40h-1的条件下，与沸石催化剂接触，再转化为乙苯和/或异丙苯。具体说明如下(1)反应原料原料苯是由重整装置生产的新鲜苯，另外一部分是由反应流出物中分离出的循环苯；原料稀乙烯和丙烯可采用来自炼厂装置的含量低浓度的乙烯和/或丙烯的干气，无需特殊精制，不含游离水，H2S＜3000mg/M3、CO2≤4％。
(2)催化剂催化精馏烷基化和固定床反烃化反应使用的催化剂为硅铝和硅磷铝沸石，优选β沸石、Y型沸石和MCM-22沸石，采用常规的处理方法进行脱铝，以调节沸石的酸强度和孔口尺寸，例如用无机酸(如盐酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5～10小时，或者用(500～800℃)高温焙烧2～10小时，或者用水蒸汽(10～100％)在300～750℃下处理1～8小时等，得到脱铝改性的β、Y和MCM-22沸石，可加入多孔材料Al2O3粘结成型，所制得的催化剂分别用于烃化和反烃化。
(3)工艺操作参数催化精馏烷基化反应参数为反应温度80～415℃，压力0.3～10MPa，苯与烯烃摩尔比2～25，烯烃重量空速0.01～1.5h-1。多烷基苯在固定床反烃化参数为反应温度100～380℃，压力1.0～10MPa，苯与反烃化物摩尔比1～40，苯的重量空速1～40h-1。
下面结合
本发明提供的工艺流程。
附图是本发明提供的工艺流程示意图。图中符号说明如下1.催化精馏塔，2.反烃化反应器，3.乙苯塔，4.异丙苯塔，5.多烷基苯塔，6.苯储罐，7.中间冷凝冷却器，8～25连接管线。
催化精馏塔(1)包括催化、精馏和吸收三部分，分为A吸收段、B精馏段、C催化反应段和D提馏段。催化反应段在图中只表示出两个反应层，原料苯由管线(25)、(10)和(11)以及原料稀乙烯和/或丙烯经管线(9)、(10)和(11)混合后进入反应段，在进入之前预热到要求的温度，在催化剂作用下进行苯与烯烃烷基化，生成乙苯、异丙苯和多烷基苯，利用烃化反应放出的热，将产物分离，低沸点物料从反应段进入精馏段，高沸点的产物进入提馏段，再一次进行分离，塔底产物经管线(15)送至乙苯塔(3)另一部分和/或异丙苯塔底的另一部分经由管线(13)进入吸收段(A)用作吸收剂。在提馏段底部设有供给热量的加热器，从精馏段上部出去的苯蒸汽和尾气经中间冷却器(7)冷却，冷凝苯一部分作精馏段(B)的热回流，其余由管线(12)抽出进入苯储罐(6)，冷却的尾气进入吸收段(A)，与由管线(13)来的吸收剂逆向接触，尾气经吸收后由管线(23)排出，吸收段底部的吸收剂由管线(14)、(24)进入催化精馏塔(1)。
在乙苯塔(3)内，产品乙苯由塔顶分出，其塔底的流出物一部分可由管线(13)进入吸收段(A)用作吸收剂，另一部分则由管线(16)进入异丙苯塔(4)，在异丙苯塔(4)中顶部分出异丙苯，其塔底的流出物由管线(17)进入多烷基苯塔(5)，在多烷基苯塔(5)内，塔底分出残液，由塔顶分出多烷基苯与来自管线(25)的加热后的原料苯一起进入反烃化反应器(2)。
在固定床反烃化反应器(2)内，在沸石催化剂的作用下，进行多烷基苯的反烃化，反应后的流出物经管线(24)送入催化精馏塔(1)进行分离，从而完成整个工艺流程。
下面将以催化裂化干气中乙烯和丙烯与苯烷基化实例对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1采用催化裂化干气和重整装置生产的苯为原料，该干气的组成如下(体积％)CH430.0、C2H424.5、C2H615.4、C3H65.4、C3H62.5、H29.2、N27.5、CO1.1、CO23.9、O20.5、H2S 2800mg/M3、H2O 1000ppm；该重整生产的苯纯度99.8％。在一个包括催化精馏和吸收的烷基化反应塔中，将催化反应段分为两个反应层，每层中整形装入β分子筛催化剂1850克，原料干气和苯混合后分为两等份进入各反应层。反应条件和结果见表一。
实例2采用的原料和催化精馏烷基化反应塔与例1中相同，每个反应层中部分整形装入Y型分子筛催化剂1850克，原料干气和苯混合后按1∶2比例分别进入各反应层。反应条件和结果见表一。
实例3采用的原料和催化精馏烷基化反应塔与例1中相同，每个反应层中部分整形装入Y型分子筛催化剂1850克，原料干气和苯混合后按1∶1比例分别进入各反应层。反应条件和结果见表一。
表一催化精馏和吸收组合工艺实例结果实 例 12 3反应塔压力(MPa) 1.1 1.8 2.5烃化反应段温度(℃) 175～186 190～212220～236精馏段顶部温度(℃) 123 140 152提馏段底部温度(℃) 260 303 314吸收段温度(℃) 30 35 40烯烃空速(h-1、重) 0.020.030.1苯/烯(分子) 2 3 3C2-转化率(％) 100 100 100C3-转化率(％) 100 100 100C2生成乙苯和二乙苯总选择性(％) ＞99＞99＞99异丙苯/(正+异)丙苯(％) 99.399.299.6精馏段顶部出料中苯(％) 99.599.799.6提馏段底部出料中苯(％) 0.020.030.14吸收段尾气中苯回收率(％)99.599.298.权利要求
1.一种低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于(1)在反应过程中采用反应精馏吸收塔，该反应精馏吸收塔分为四部分，从上向下依次为吸收段、精馏段、反应段和提馏段；催化反应段分为n个反应层，n＝2～10；(2)用含有低浓度的烯烃为原料，不含游离水，H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％体积；(3)反应过程是上述原料分为n份分别进入反应塔催化剂各反应层进行烃化反应；反应后的烃组分经精馏段分离出未反应的芳烃；尾气经中间冷却器进入吸收段回收所携带的芳烃蒸汽；反应产物经反应塔的提馏段进入后面的产品分馏系统，依次分离出乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯经过反烃化后产生的流出物送至反应塔提馏段进行分离。
2.按照权利要求1所述低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于进入反应塔吸收段上部的吸收剂是提馏段底部流出物或乙苯塔或异丙塔底部流出物。
3.按照权利要求1、2所述低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于烃化精馏反应条件为反应温度80～415℃，压力0.3～10MPa，芳烃与烯烃摩尔比2～25，烯烃重量空速0.01～1.5h-1。
4.按照权利要求1、2所述低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于反烃化的反应条件为反应温度100～380℃，压力1.0～10MPa，原料芳烃与反烃化物摩尔比1～40，原料芳烃的重重空速1.0～40h-1。
5.按照权利要求1、2所述低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺，其特征在于催化精馏烷基化和固定床反烃化反应使用催化剂为硅铝和/或硅磷铝沸石，反应精馏吸收塔中每层催化剂采取整形或部分整形方式装填。
全文摘要
一种低浓度烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃的催化精馏和吸收组合工艺,其特征在于:反应精馏吸收塔分为四部分,从上向下依次为吸收段、精馏段、反应段和提馏段;原料分为n份分别进入反应塔催化剂各反应层进行烃化反应;反应后的烃组分经精馏段分离出芳烃;尾气进入吸收段回收所携带的芳烃蒸汽;反应产物经反应塔的提馏段进入产品分馏系统,依次分离出乙苯、异丙苯和多烷基苯,多烷基苯经过反烃化后产生的流出物送至反应塔提馏段进行分离。本发明具有热能利用合理、工艺流程简单、能耗低、投资省和产品中杂质少等优点。
文档编号C07C2/00GK1252400SQ9911320
公开日2000年5月10日 申请日期1999年8月27日 优先权日1999年8月27日
发明者张淑蓉, 王清遐, 郝景龙, 徐龙伢, 高新春, 白杰, 郭奇, 谢素娟, 刘国彬, 吴治华 申请人:中国石油天然气集团公司, 抚顺石油化工公司石油二厂, 中国科学院大连化学物理研究所