专利名称：制备ω－十二碳内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及组成聚酰胺12基底单体的ω-十二碳内酰胺的制备方法。更准确地说，本发明涉及一种从环十二烷制备ω-十二碳内酰胺的方法，其中光亚硝化和贝克曼重排步骤在甲磺酸的存在下进行。
人们广泛使用ω-十二碳内酰胺来制备聚酰胺12。其工业化生产是众所周知的(例如参见“Procédéde Pétrochimie”，第2卷，第316-322页，由Technip出版，1986年)。也可以如从环十二烷(HULS和Ato Chimie法)、从环十二烷酮(UBE法)或者从环十二碳三烯一臭氧化物(Snia Viscosa法)生产ω-十二碳内酰胺。
在由Ato Chimie所开发的方法中，由以下两个阶段中获得ω-十二碳内酰胺-在第一阶段中，根据以下反应通过使加溶于氯化溶剂中的环十二烷进行光亚硝化作用生成盐酸环十二烷酮肟
-在第二阶段中，在硫酸的存在下使反应产物进行贝克曼重排作用
在光亚硝化过程中生成的盐酸环十二烷酮肟为固体并且相当稳定，与反应介质接触时沉积于照射灯的灯壁上。在光的作用下，该沉积物逐渐转化为一种焦油状的物质，在一段或短或长的时间内将使光化学反应停止进行。
为了克服这个困难，我们知道可以将硫酸加入到反应混合物中(例如参照FR-B-1 335 822和FR-B-1 553 268)。以这种方式当生成盐酸环十二烷酮肟时硫酸即将其萃取。在避免了发生沉积的危险之后，反应即可连续进行。
然而在该方法的第一和第二阶段中，使用硫酸都存在着各种缺点。
在光亚硝化阶段中，硫酸-使反应介质着色，从而造成反应所必需的光子数量的损失；-由于其粘度高及其离子化特征而导致其在反应介质中的分散发生困难；-与亚硝酰氯反应生成亚硝酰酸式硫酸酯(sulfate acid denitrosyle)，该硫酸酯可使盐酸肟发生降解；-将盐酸肟水解为环十二烷酮肟和羟胺，和-与亚硝基化剂发生反应，它具有延迟反应开始进行的作用，因而具有降低产量的作用。
在贝克曼重排阶段中，反应在超过135℃的高温下进行。因而与使用硫酸有关的各种缺点如下-在有机化合物的存在下，硫酸发生分解，释放出不合需要的二氧化硫，其含量在含有未反应的环十二烷的有机相循环过程中不断增加；-一部分肟被水解为相应的酮；-一部分内酰胺被水解为相应的氨基酸，在过程条件下无法进行回收，不具备利用价值，和-硫酸可以将由酸性相所承载的氯化反应溶剂分解为对人体有毒害性的光气。
此外，所有由此工业方法产生的含有硫酸的废水只能以漫长、艰难和昂贵的代价进行循环，因特别需要使用将酸浓缩的步骤以及除去有机化合物的步骤。
我们现在发现，通过有利地采用甲磺酸代替硫酸可以克服以上各种缺点，因而也不影响该方法的总收率。
因此本发明的目的是一种用于制备ω-十二碳内酰胺的新方法，它包括a-在酸的存在下，使加溶于有机溶剂中的环十二烷与亚硝基化剂和氯化氢进行光化学反应以生成环十二烷酮肟，和b-在酸的存在下，使上述肟进行贝克曼重排作用，所述方法的特征在于所用的酸为甲磺酸。
通过以下的叙述将可以更清楚地理解根据本发明的方法。
光亚硝化阶段为了进行所述反应，该方法通常在反应器中进行，其中将包含在有机溶剂和甲磺酸的溶液中的环十二烷、氯化氢和亚硝基化剂的混合物导入到该反应器中，然后用光照射该混合物。
可以根据本领域技术人员公知的各种方法，例如可以通过使丁二烯进行环三聚作用、并使所形成的环三烯进行加氢作用来获得环十二烷。
将环十二烷加溶于一种适宜的有机溶剂如氯化烃，例如氯仿或氯苯中。溶剂中环十二烷的含量通常为0.1-40％(重量)、优选为20-30％(重量)。
甲磺酸通常以水溶液的形式使用，其含量可为70-90％(重量)、优选为95-99％(重量)。
所用的甲磺酸通常为反应介质的6-12％(体积)、优选为8-9％(体积)。
亚硝基化剂选自亚硝酰氯、氧化氮和氯的混合物以及在反应介质中可以生成亚硝酰氯的各种化合物，如与氯化氢反应的各种亚硝酸烷基酯。优选使用亚硝酰氯。
调节亚硝基化剂的加入量，使其在反应介质中的浓度为0.1-25克/升、优选为1-2克/升。
将氯化氢以无水气体并相对于亚硝基化剂呈过量的形式导入。优选使用其在溶剂中环十二烷溶液中为饱和的形式。
通过发射出辐射波长为500-700纳米、优选为565-620纳米的一种或一种以上汞蒸汽或钠蒸汽灯来进行照射。
所述反应在-20至+40℃、优选为+10至+20℃的温度下进行。
该阶段通常在剧烈的搅拌下进行。在本发明中，术语“剧烈搅拌”应理解为使反应体积以每小时更新至少100次的搅拌。为了做到这一点，可以使用任何搅拌装置，如一种或一种以上的涡轮机或循环泵。
光亚硝化作用通常在可以间歇或连续操作的反应器中进行。优选连续操作。
照射后经倾析使反应混合物分离出来，并回收在酸性相中的环十二烷酮肟。酸性相中环十二烷酮肟的含量可能相差甚大。不过由于各种工业条件上的原因，优选肟的含量为10-40％(重量)、更优选为25-35％(重量)。
贝克曼重排阶段该阶段通常在加热及剧烈搅拌下进行操作的反应器中进行。
通常将光亚硝化阶段结束后所得的环十二烷酮肟导入到反应器中。由于所述反应相当高的放热性而导致安全性方面的显而易见的原因，优选将所述肟溶液导入到含有适宜体积的保持在进行重排反应所需的温度下的甲磺酸的反应器中。如本领域技术人员所公知的那样，根据所述反应是连续进行还是间歇进行，这个体积可能相差甚大。
该过程通常在120-180℃、优选在140-160℃的温度下进行，反应时间为使在反应器内的停留时间为2分钟-1小时、优选为15-30分钟。
重排反应在以上所定义的剧烈搅拌的条件下进行。
如此便回收了ω-十二碳内酰胺在甲磺酸中的溶液。为了得到纯度超过99％的ω-十二碳内酰胺，通常使该溶液进行一种或一种以上的分离及提纯处理。
对所回收的甲磺酸可很容易地进行提纯，如通过简单蒸馏的方法，然后重新导回到过程中去。
以下各实施例对本发明可进行说明。
实施例a-光亚硝化作用连续将环十二烷在氯仿中的溶液(450克/升；1升/小时)、饱和的无水气态氯化氢、亚硝酰氯和90％的甲磺酸水溶液导入到装有功率为400瓦、最大辐射波长为595纳米左右的钠蒸汽灯的2升反应器(工作体积)中。调节亚硝酰氯的流量使其在反应器中的浓度保持在2克/升反应介质。所导入的甲磺酸溶液的体积为反应介质总体积的10％。
将来自反应器的气态流出物导入到冷凝器(回收溶剂)以及含有碳酸钠溶液的搅拌器(截留盐酸)中。
将反应介质连续以约1.1升/小时的速率移注过滤并倾析。在稳定的速率(régime)下在水相中回收了0.52摩尔/小时的盐酸环十二烷酮肟和0.00867摩尔/小时盐酸氯代环十二烷酮肟，在有机相中回收了0.0208摩尔/小时的一氯代环十二烷和8.25×10-4摩尔/小时的二氯代环十二烷。
每小时所转化的环十二烷的摩尔数等于0.55。基于未反应的环十二烷计，盐酸环十二烷酮肟的摩尔选择性等于0.928。
b-贝克曼重排作用用1小时，将231克在阶段a中经倾析分离出来的含有31％(重量)环十二烷酮肟(0.363摩尔)的酸相在1个多小时内加入到100克保持在120℃并搅拌下的甲磺酸中。为了完成重排作用将反应介质在135-140℃加热1小时。
将水(30％(重量))加入到反应介质中使ω-十二碳内酰胺发生沉淀并过滤。将滤饼溶解于环己烷/甲苯(50/50v/v)混合物中并进行重结晶。该操作重复2次。
如此回收了70.9克ω-十二碳内酰胺(收率99％)。
ω-十二碳内酰胺合成的总收率等于91.8％(0.928×99％)。
比较实施例过程在上述实施例的各种条件下进行，修改之处为用硫酸代替甲磺酸。
a-光亚硝化作用稳定的速率下在水相中回收了0.433摩尔/小时的盐酸环十二烷酮肟和0.011摩尔/小时盐酸氯代环十二烷酮肟，在有机相中回收了0.016摩尔/小时的一氯代环十二烷和5×10-4摩尔/小时的二氯代环十二烷。每小时转化的环十二烷的摩尔数等于0.495。
基于未反应的环十二烷计，盐酸环十二烷酮肟的摩尔选择性等于0.875。
b-贝克曼重排作用用1小时，将250克在阶段a中经倾析分离出来的含有30％(重量)环十二烷酮肟(0.38摩尔)的酸相加入到100克保持在120℃并搅拌下的98％硫酸中。在135-140℃下1小时后除了含ω-十二碳内酰胺外，反应介质还含有1.125克环十二烷酮、0.75克12-氨基十二酸以及约500ppm二氧化硫。重排气体含有二氧化硫(其数量相应于约1％原料硫酸发生分解所产生的量)和几十个ppm的光气。
在实施例1的条件下进行萃取后回收了73.12克ω-十二碳内酰胺(收率97.5％)。ω-十二碳内酰胺合成的总收率等于85％。
权利要求
1.用于制备ω-十二碳内酰胺的方法，它包括a-在酸的存在下，使加溶于有机溶剂中的环十二烷与亚硝基化剂和氯化氢进行光化学反应以生成环十二烷酮肟，b-在酸的存在下，使上述肟进行贝克曼重排作用，所述方法的特征在于所用的酸为甲磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机溶剂为一种氯化烃。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于溶剂为氯仿或氯苯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于阶段a中的甲磺酸为反应介质体积的6-12％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于甲磺酸为反应体积的8-9％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于阶段b中的肟为甲磺酸中含有10-40％(重量)肟的溶液的形式。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于溶液含有25-35％(重量)的肟。
全文摘要
本发明的目的是一种用于制备ω－十二碳内酰胺的方法,它包括:a－在酸的存在下,使加溶于有机溶剂中的环十二烷与亚硝基化剂和氯化氢进行光化学反应以生成环十二烷酮肟,和b－在酸的存在下,使上述肟进行贝克曼重排作用,所述方法的特征在于所用的酸为甲磺酸。
文档编号C07D201/04GK1252404SQ99120710
公开日2000年5月10日 申请日期1999年9月21日 优先权日1998年9月21日
发明者J·奥利维耶, D·德鲁泰尔 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司