专利名称：：过氧化尿素的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的过氧化尿素的制备方法，特别是一种能实现高稳定性、高收率的过氧化尿素的工业化生产方法。
背景技术：
：过氧化尿素又名过氧化碳酰胺、过碳酰胺、过氧化氢尿素等，为白色片状晶体或粉末状固体，无毒无味，其分子式为CO(NH2)2*H202，其活性氧理论含量为17.02%。过氧化尿素是一种新型精细化学品，有效解决了高浓度过氧化氢的储运问题，可广泛应用于农业、医药、纺织、日用化工、食品、养殖、饲料、冶金、建筑等许多领域。例如可以作为一种具有高效、安全、易于操作的固体消毒剂、给氧剂和漂白剂；医疗上也可以作为一种静脉注射的给氧缓释剂等。过氧化尿素的制备通常可采用湿法即重结晶方法，直接由双氧水和尿素反应制得，将饱和或者过饱和的尿素溶液与一定浓度的双氧水溶液混合，在适当的稳定剂和成膜剂存在和一定温度下，经过结晶、过滤、干燥得到产品，母液可循环使用。如公开号为CN1915972A的文献中报道的一种制备过氧化尿素的方法，既是以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25%40%的双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于4060'C干燥，以表面皿为容器用烘箱烘烤100120分钟，得到过氧化尿素晶体，其中的稳定剂为由酒石酸锌、酒石酸和十二烷基苯磺酸盐按质量比12:4549:4550形式的混合物，尿素和双氧水的质量比例为1:1.0~1.2，稳定剂的加入量为尿素质量的0.0010.1%。该法对稳定剂需要进行很繁琐的处理操作，一般在较低温度下进行，操作要求很高，成分复杂，并且操作过程产生了比较多的,发水，其制备过程中的干燥处理在烘箱中完成，并需要45105分钟。因此其方法仅适于实验室中制备，难以适合工业化的规模生产。尽管该法能克服之前以低浓度双氧水为原料的方法所存在的工艺复杂、反应条件要求高、收率低、产品稳定性较差等缺点，但其仍存在上述包括因上述问题导致的生产工艺复杂、流程长，收率低，且随着生产量的增加必然导致蒸发时间的延长，故而生产效率低下，烘箱烘烤要求很大的比表面积，对设备的空间和面积要求很大，且占地面积大等不足，不利于工业化大生产。
发明内容鉴于上述情况，本发明将提供一种改进的过氧化尿素的制备方法，以解决目前传统方法中所存在的诸多问题。本发明过氧化尿素的制备方法的基本过程，仍是通过尿素溶液与双氧水溶液在稳定剂和成膜剂存在下反应后，经结晶得到。其中，将所说的尿素溶液与25%50%的双氧水溶液及稳定剂和聚乙二醇成膜剂均匀混合后，于40。C63。C和-0.085Mpa-0.095Mpa(表压)条件下进行真空脱水和冷却结晶，得到目标产物。在本发明的制备方法中，对所用的尿素溶液的浓度无需有特别的限定要求，其与双氧水中的过氧化氢反应后，经过真空脱水和冷却，均可以析出得到所说的结晶产物，但提高所用尿素溶液的浓度，特别是使用饱和或过饱和的尿素溶液，和/或提高双氧水中过氧化氢的含量，显然均有利于降低真空脱水过程时的能耗。但双氧水的浓度过高易分解，并会增加储运过程的危险性，因此双氧水溶液以其过氧化氢含量为25%50%(w)为优选。在上述制备方法中，所说反应原料中的尿素与过氧化氢两成分的质量比为1:(1.0L4)，其中可优选为l丄2。所说的稳定剂为EDTA二钠与柠檬酸以质量比1:(13)组成的混合物，稳定剂的量为尿素质量的0.001%0.5%。成膜剂聚Z^二醇的用量一般可为尿素质量的0.05%0.2%。本发明的上述制备方法中，在尿素与过氧化氢反应后，通过真空脱水和冷却结晶即得到所需要的产品。显然，结晶过程中的脱水比例过低可影响产品的结晶效果和收率，提高脱水比例有利于结晶的充分析出。试验显示，一般情况下的水的脱除比例以》体系中总水量的75%为好，其中特别是使脱除比例达90%为佳。因提高脱水比例同时也伴随能耗的增加，因此具体的脱水比例可根据实际情况予以综合考虑。脱水后的母液可循环使用。试验结果显示，在上述制备方法的基础上，进一步的优选条件还可包括-所说的稳定剂混合物中EDTA二钠与柠檬酸的质量组成比例为1:2;所说稳定剂的量可为尿素质量的0.05%。聚乙二醇作为成膜剂,对其分子量范围并无特殊要求(例如可优选分子量为200300等常用分子量的聚乙二醇)，其可以在过氧化氢晶体外形成包裹而对晶体产生保护作用，用量过少可影响其包裹程度从而影响对过氧化氢晶体的保护效果，但用量过多则易吸潮，影响成本和实际含量。在上述用量范围的基础上，成膜剂的用量可优选为尿素质量的0.1%。通常情况下，适当降低温度是有利于结晶析出的。例如，将所说进行真空脱水后的冷却温度控制在5'C25'C内一般都可以有较好的效果，其中可优选为15-C左右。由上述内容可以看出，本发明制备方法操作简单，对设备要求不高，占地面积小，生产稳定效率高，可以高收率地得到具有高稳定性的过氧化尿素晶体，所得过氧化尿素产品的晶型好，品质稳定可靠。该方法不仅克服了传统方法存在的工艺复杂、反应条件要求高、收率低、产品稳定性较差等缺点，经规模化生产试验验证，也解决了前述文献方法中所用稳定剂的成分复杂且要求高，用烘箱烘烤对设备的空间和面积要求过大，且占地面积大，效率较低下等问题，而且基本无三废排放，是一种绿色环保和适于工业化规模生产的方法。以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施方式实施例1取27.5。/。双氧水5400g加入IOL三口瓶中，加入2015g尿素晶体，0.5gEDTA二钠，0.5g柠檬酸，2g聚乙二醇成膜剂(280g/mol)，在45'C水浴下加热，机械搅拌下，在真空为-0.092Mpa，经过120min后，蒸发出水分3500g后，将混合液倾入5L烧杯，15'C冰水浴下迅速结晶，离心机离心处理，放入烘箱烘干，滤液经过再次减压蒸发处理，结晶，烘干，合并所得晶体，得到白色片状晶体产品过氧化尿素3154g，收率99.92%，滴定分析活性氧含量为16.97%。实施例2取27.5%双氧水5400g加入10L三口瓶中，加入1782g尿素晶体，0.5gEDTA二钠，lg柠檬酸，1.5g成膜剂(367g/mol)，在50。C水浴下加热，机械搅拌下，在真空为-0.090Mpa，经过100min后，蒸发出水分3520g后，将混合液倾入5L烧杯，在IO'C冰水浴下迅速结晶，离心机离心处理，放入烘箱烘干，滤液经过再次减压蒸发处理，结晶，烘干，合并所得晶体，得到白色片状晶体产品过氧化尿素2787.9g，收率99.86%，滴定分析活性氧含量为17.00%。实施例3取27.5%双氧水5400g加入10L三口瓶中，加入1635g尿素晶体，lgEDTA二钠，3g柠檬酸，2g成膜剂(454g/mo1)，在6(TC水浴下加热，机械搅拌下，在真空为-0.087Mpa，经过95min后，蒸发出水分3496g后，将混合液倾入10L烧杯，20'C冰水浴下迅速结晶，离心机离心处理，放入烘箱烘干，滤液经过再次减压蒸发处理，结晶，烘干，合并所得晶体，得到白色片状晶体产品过氧化尿素2555g，收率99.75%，滴定分析活性氧含量为16.98%。实施例4取27.5%双氧水10800g加入20L反应釜中，加入4030g尿素晶体，2.5gEDTA二钠，7.5g柠檬酸，10g成膜剂(541g/mo1)，在55'C水浴下加热，机械搅拌下，在真空为-0.092Mpa，经过120min后，蒸发出水分7Kg后，将混合液倾入10L烧杯，15°C冰水浴下迅速结晶，离心机离心处理，放入烘箱烘干，滤液经过再次减压蒸发处理，结晶，烘干，合并所得晶体，得到白色片状晶体产品过氧化尿素晶体克6304g，收率99.85%，滴定分析活性氧含量为16.99%。对本发明上述方法制备产品的含量和稳定性检测一、过氧化尿素含量测定方法参照USP(XXI1),223的文献方法，称取0.100.13克试样(精确至0.0002克)于250mL碘量瓶中，加入去离子水2530mL，冰乙酸5mL，碘化钾1.52克，溶解，再加入1%钼酸铵溶液一滴，摇匀，密封暗置1020分钟，使之完全反应。然后加去离子水100mL稀释，用0.1018mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液变为浅淡黄色，加入23mL淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失30秒钟不再变蓝后为滴定终点。同时做空白实验。每毫升0.1018mol/L的硫代硫酸钠溶液相当于4.789毫克过氧化尿素。二、产品稳定性分析将上述各例的过氧化尿素产品在6(TC下储放24小时后再测定产品的含量。过氧化尿素稳定率S(%)按下式计算S(o/o)-100X2/X,式中X!和X2分别表示放置前后的过氧化尿素的含量。对室温放置一年后的过氧化尿素产品的稳定性再用上述公式计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2各例产品于室温下放置一年后的稳定性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.过氧化尿素的制备方法，由尿素溶液与双氧水在稳定剂和成膜剂存在下结晶得到，其特征是将所说的尿素溶液与双氧水溶液及稳定剂和聚乙二醇成膜剂均匀混合，于40℃～63℃和表压-0.085Mpa～-0.095Mpa条件下真空脱水并冷却结晶，得到目标产物，其中尿素与双氧水中过氧化氢的质量比为1∶(1.0～1.4)；所说稳定剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)与柠檬酸以质量比1∶(1～3)组成的混合物，稳定剂的量为尿素质量的0.001％～0.5％；所说成膜剂的量为尿素质量的0.05％～0.2％。2.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的尿素溶液为其饱和或过饱和溶液，双氧水溶液为过氧化氢重量含量25%50%的双氧水溶液。3.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的尿素与双氧水中过氧化氢的质量比为1:1.2。4.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的稳定剂为由EDTA与柠檬酸按质量比1:2的混合物。5.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说稳定剂的量为尿素质量的0.05%。6.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说成膜剂的量为尿素质量的0.1%。7.如权利要求1至6之一所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的真空脱水时水的脱除比例》体系中总水量的75%。8.如权利要求7所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的真空脱水时的水脱除比例为体系中总水量的90%。9.如权利要求1至6之一所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说进行^'却结晶的温度为5。C25'C。10.如权利要求9所述的过氧化尿素的制备方法，其特征是所说的冷却结晶温度为15°C。全文摘要过氧化尿素的制备方法，将所说的尿素溶液与25％～50％的双氧水溶液及稳定剂和聚乙二醇成膜剂均匀混合，于40℃～63℃和-0.085MPa～-0.095MPa条件下真空脱水并冷却结晶，得到目标产物，其中尿素与双氧水中过氧化氢的质量比为1∶(1.0～1.4)；所说稳定剂为乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA二钠)与柠檬酸以质量比1∶(1～3)组成的混合物，稳定剂的量为尿素质量的0.001％～0.5％；所说成膜剂的量为尿素质量的0.05％～0.2％。该方法能高收率地获得高稳定性的过氧化尿素晶体，产品的晶型好，稳定性高，生产工艺简单，占地面积小，所用稳定剂和成膜剂成分单一且无需复杂处理，无三废处理问题，适于工业化大生产。文档编号C07C409/40GK101235008SQ20081004485公开日2008年8月6日申请日期2008年2月29日优先权日2008年2月29日发明者波周,杰张,胡玉容,谦范申请人:利尔化学股份有限公司