可自交联的水基涂料组合物的制作方法

专利名称：可自交联的水基涂料组合物的制作方法
背景保护涂层适用于基材如金属、木材、陶瓷、纸质产品等。这些保护涂层为涂覆的基材提供防污渍性、防污性、耐溶剂性、耐划伤性和耐磨性。当着色时，所述保护涂层也为基材提供了所需的颜色。
许多保护涂料组合物是溶剂基的。溶剂基的涂料组合物在使用和除去溶剂组分时存在困难。例如，由于在涂布和固化过程中必须除去溶剂，因此挥发性有机化合物(VOC)含量高的涂料组合物变得越来越不利了。
聚氨酯涂料组合物通常用作保护涂层。例如，聚氨酯涂料组合物用于木材和其它涂料应用。通常也可以使用其它涂料组合物，如包含氨基甲醛树脂的那些。已经越来越要求减少或消除使用包含甲醛的化学试剂。因此，在不损失性能的条件下消除或减少这些涂料组合物中含甲醛的化学试剂一直存在困难。
如上所述，意识到本领域所需的是一种对环境友好的高性能涂料组合物，它基本上不含甲醛，并且容易制备和使用。本文公开和要求保护这种涂料组合物及其制备和使用方法。
定义术语“有机基团”是指链中具有除碳和氢以外的任选元素如氧、氮、硫和硅的烃(即，烃基)基团，它分类为脂族基团、环状基团或脂族和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。这种术语包括例如，烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链烃基。术语“环状基团”是指闭环烃基，分为脂环族基团、芳基或杂环基。术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的环状烃基。术语“环脂族基团”是指脂环族基团，但是不包括芳基。术语“芳基”或“芳基基团”是指单-、二-或多核芳族烃基。术语“杂环基”是指闭环烃，其环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)。
可以预料本发明涂料组合物中所用的有机基团存在取代。为了便于讨论以及引用本申请所涉及的某些术语，术语“基团”和“部分”用于在可进行取代或可以被取代的化学种类和不进行或不被取代的化学形式之间进行区分。因此，当术语“基团”用于说明化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，和例如，在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子的基团，以及羰基或其它常规取代基。当术语“部分”用于说明化合物或取代基时，仅包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基”不仅包含纯的开链饱和的烃类烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且还包括烷基取代基，该取代基还具有本领域已知的取代基，如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括纯的开链饱和烃类烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。术语“烃基部分”是指仅包含氢和碳的未取代有机部分。
除非另有所述，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
术语“低温”是指在低于约90℃的温度下的聚结条件。
在本文中，术语“乙烯基加成胶乳聚合物”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基胶乳聚合物和共聚物。
概述在一个实施方式中，本发明提供一种组合物，它包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物和具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体。所述组合物可以包含任选的交联剂。所述组合物较好呈水基涂料组合物的形式，其中，所述乙烯基加成胶乳聚合物的第一可交联官能团和所述聚氨酯分散体的第二可交联的官能端基在聚结时在低温下自交联。
在另一实施方式中，本发明提供一种用上述组合物涂布的基材。
在一示例性实施方式中，本发明提供一种涂料组合物，它包含(i)约10-90重量％的具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物，其中，所述聚合物的酸值约为10-60；(ii)约10-90重量％的具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和(iii)约1-20重量％的交联剂。这种示例性涂料组合物基本上不含甲醛，且可以在聚结时在低温下交联。
详细说明本发明提供一种新的涂料组合物，它为木材和其它基材提供保护涂层。所述涂料组合物包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物[例如，丙烯酸类胶乳聚合物]、具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体以及任选的交联剂。所述涂料组合物较好为水基的，且在室温或低温(例如，约15-90℃，更好约20-70℃，最好约20-50℃)下可交联。最好的是，所述水基涂料组合物基本上不含甲醛。所述水基涂料组合物任选包含助剂，如助溶剂、聚结剂、润湿剂、颜料、流动剂/流平剂、粘度控制剂、pH控制剂、防滑剂、耐划伤剂、紫外稳定剂、抗微生物剂等。
本发明所述涂料组合物包含具有可自交联官能团的聚合物。所述“可自交联的”是指所述涂料组合物的聚合物组分在成膜过程中或之后可以进行一个或多个交联反应。可以使用若干个不同的交联反应来获得这种特征。所述交联反应可以是“聚合物-对-聚合物”(即，在两种不同聚合物之间的反应)和/或“聚合物-对-其它交联剂化合物”(即，一种或两种聚合物和任选的交联剂化合物之间的反应)。例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含第一可交联官能团，该官能团参与和聚氨酯分散体组分的第二可交联的官能端基的化学反应。任选地，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分和/或所述聚氨酯分散体组分的官能团参与和单独交联化合物的化学反应。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分的官能团参与和所述聚氨酯分散体组分的官能团以及单独交联化合物的化学反应。
所述“官能端基”是指主要位于分子链末端的一个或多个官能团。例如，本发明所用的可交联的聚氨酯聚合物具有至少一个位于一个或多个位于聚氨酯聚合物末端的官能团。
在一个实施方式中，第一组分(例如，乙烯基加成胶乳聚合物组分)包含第一活性官能团如羰基。所述羰基(例如，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)官能团)能和第二活性官能端基(例如，酰肼基，肼基或两者)交联，形成甲亚胺键。这种链侧官能团的反应通常如美国专利No.4,988,762所述，其内容参考引用于此。所述第二活性官能端基可以(i)连接到聚氨酯聚合物，和/或(ii)是任选的单独交联剂化合物的部分(例如，二酰肼化合物)。若需要的话，上述基团可以互调，例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含酰肼基，和所述聚氨酯聚合物可以包含羰基。
在另一实施方式中，第一组分(例如，乙烯基加成胶乳聚合物组分)包含活性官能端基如乙酰乙酰氧基。所述乙酰乙酰氧基可用于和胺基交联。所述胺基可以(i)连接到第二组分(例如，聚氨酯聚合物)上，和/或(ii)是单独交联剂化合物的部分。或者(或此外)，所述乙酰乙酰氧基可以和合适的金属离子交联。若需要的话，上述基团可以互调，例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含胺基，所述聚氨酯聚合物可以包含乙酰乙酰氧基。
在另一实施方式中，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分和/或所述聚氨酯聚合物包含羧基。所述羧基可用于和金属离子(例如，锌、锆和钙)交联。
若需要的话，本发明所述组合物可以使用上述一种以上的交联反应。
为了制备“单组分”的组合物，最好使用能在使用前分离所述活性官能团的体系。
在一个实施方式中，乙酰氧基官能团用胺或氨封端。在将乙酰氧基官能团封端时，可以加入多胺作为交联剂，形成单组分的组合物。
在另一实施方式中，所述官能团在分散体或“胶乳”的分离相中分离。例如，所述聚合物相包含能溶于连续相的第一官能团和第二官能端基。在干燥和聚结所述组合物时，所述两相变成一相，所述活性基团能发生反应。或者，所述官能团在单独聚合物颗粒上形成。所述聚合物颗粒由体系的连续相分离。在干燥和聚结所述组合物时，所述两种不同聚合物颗粒变成紧密接触，所述第一和第二活性基团能相互反应。
合适的乙烯基加成胶乳聚合物可以使用各种单体来形成，提供最终组合物合适的物理性能(例如，Tg、挠性、强度、活性官能团的浓度等)。应意识到，独立的单体可以提供或影响聚合物一种以上的物理性能。但是为了方便起见，将单体分成如下种类“软”单体(即，有利于形成更软或Tg更低的聚合物或共聚物的那些单体)；“硬”单体(即，有利于形成更硬或Tg更高的聚合物或共聚物的那些单体)；“酸性”单体(即，其中包含酸基的“软”或“硬”单体)；和包含官能团的单体(即，其中包含活性官能团的“软”或“硬”单体)。
通过混合各种类型的单体，能形成具有所需物理性能的聚合物。
合适的软单体包括但不限于非官能的丙烯酸类单体、非官能甲基丙烯酸类单体和乙烯基单体。软单体的混合物也可以存在于所述乙烯基加成胶乳聚合物中。作为一般指南，合适的软单体包含其均聚物的Tg小于约25℃的那些单体。
示例的软的、非官能丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体具有通式(式I)CH2＝C(R5)C(O)OR6
式中，R5选自氢和甲基，R6是烷基，较好具有最多约12个碳原子。(当R5是氢时，式I所示的单体是丙烯酸类单体；当R5是甲基时，式I所示的单体是甲基丙烯酸类单体。)示例的软的，非官能丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸正辛酯。示例的软的、非官能甲基丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。其它软的、非官能单体包括己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺衣康酸、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁二烯和异戊二烯。丙烯酸正丁酯是目前优选的软的、非官能丙烯酸类单体。
通常，所述软的、非官能单体的量约为乙烯基加成胶乳聚合物的2-98重量％，较好约为10-90重量％，更好约为20-80重量％；最好约为30-60重量％。
合适的硬单体包括但不限于亚烷基芳族单体、非官能丙烯酸类单体、非官能甲基丙烯酸类单体和丙烯腈单体。更好的是，所述硬单体选自亚烷基芳族单体和非官能甲基丙烯酸类单体。硬单体的混合物也存在于乙烯基加成胶乳聚合物中。作为一般指南，合适的硬单体包含其均聚物的Tg大于约25℃的那些单体。
示例的硬单体包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、甲基丙烯酰胺，马来酰胺(maleamide)、苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸酯、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、3-丙烯基氧基丙磺酸钠、N-甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙烯基甲酮和乙烯基丁酮。
示例的非官能丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体包含具有上式I的单体，式中，R5如上所述，R6是烷基，较好包含最多约6个碳原子。典型的硬的、非官能甲基丙烯酸单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯及其混合物。示例的硬的、非官能丙烯酸单体是丙烯酸叔丁酯。
示例的烯基芳族单体如通式(式II)所示Yn-(Ar)-X式中，X较好是具有至少一个烯键的脂族基团，Y是芳环(Ar)上的任选取代基(即，氢的任选取代基)，n是环上Y取代基的数量，对6元单环芳族化合物而言，n为0-5的整数。多环芳族化合物可具有用于Y取代基的其它部位。
通常，X包含至少2个碳原子，但是通常不超过约6个，较好不超过约3个碳原子。X较好是取代或未取代的烯基。优选的烯基取代基是卤素基团，例如，氯。但是，最优选的烯基是未取代的，即烃，且仅包含一个烯属不饱和度。乙烯基是最优选的X。
Y可以是有机或无机基团。当n是2或以上时，Y可以相同或不同。若是有机基团，Y通常包含1到约12个碳原子，较好是脂族基团。更好的是，Y是饱和的脂族基团。若是无机基团时，Y较好是卤素。示例性的Y取代基包括卤素和和氰基，以及具有1-约12个碳原子的取代和未取代的烷基。优选的Y取代基是氯和具有1-约12个碳原子的未取代的烷基。Y更好是氯基团，C1-约C6的未取代的烷基。
示例的烯基芳族单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻，对二乙基苯乙烯、对氯代苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻甲基-对异丙基苯乙烯、邻，对二氯苯乙烯以及它们的混合物。由于它可商业购得且成本低，优选的烯基芳族单体是苯乙烯。
通常，所述硬的、非官能单体的量约为所述乙烯基加成胶乳聚合物的2-98重量％，较好约为10-90重量％，更好约为20-80重量％，最好约为30-60重量％。
合适的包含官能团的单体包括含羰基的单体、含乙酰乙酰氧基的单体、含羧基的单体等。
合适的含羰基的单体包含双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯醛等。
合适的含乙酰乙酰氧基的单体包括乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯等。所述聚合物中也可以存在含官能团的单体混合物。
示例的所述乙烯基加成胶乳聚合物的含官能团的单体包括2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、4-氰基乙酰基-1-甲基丙烯酰基(methacyloyl)哌嗪、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(2-戊酰基乙酰氧基苯基)丙烯酰胺、N-4-(乙酰乙酰氧基甲基)苄基甲基丙烯酰胺、N-4-(乙酰乙酰氧基苄基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(3-乙酰乙酰氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氨基乙基)甲基丙烯酰胺、4-乙酰乙酰基-1-甲基丙酰基哌嗪、乙酰乙酰氨基乙基甲基丙烯酸酯、4-乙酰乙酰基-1-丙烯酰基哌嗪、N-(2-丙酰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺和N-(2-戊酰基乙酰氧基丙基)甲基丙烯酰胺。
以所述乙烯基加成胶乳聚合物的总含量计，所述乙烯基加成胶乳聚合物的含官能团的单体的量较好小于25重量％，更好约为2-15重量％，最好约为4-12重量％。
当形成所述乙烯基加成胶乳聚合物组分时，可以使用各种酸性单体。在某些实施方式中，这些单体有利于所述交联反应的催化，有利于对某种基材的粘合性和/或参与所述交联反应。
合适的酸性单体包含烯属羧酸-基单体(例如，烯属单-羧酸单体和烯属二-羧酸单体)，磺酸-基单体(例如，甲基丙烯酸磺乙酯)和含酸性单体的磷酸酯。示例的烯属单-羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酰氨基乙醇酸以及它们的混合物。示例的烯属二-羧酸包括但不限于衣康酸、延胡索酸以及它们的混合物。优选的烯属羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值较好约为1-90，更好约为10-60，最好约为10-40。所述酸值(如本发明组合物中所用的)是中和1g固体含酸聚合物所需氢氧化钾的毫克数。所述含酐的聚合物的酸值通过一开始水解所述含酐的聚合物，制得相应的含酸的聚合物来确定。至于含酸的聚合物，以相同的方式确定所述酸值。以用于所述还未转化成盐的类似的含酸的化合物的方式确定所述盐化合物的酸值。
较好的是，所述酸性单体的量约为所述乙烯基加成胶乳聚合物的0.5-20重量％，更好约为1-15重量％，最好约为2-10重量％。
在一个实施方式中，所述乙烯基加成胶乳聚合物包含软单体、硬单体、酸性单体和含官能团的化合物。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物包含约2-80重量％的软单体、约10-98重量％的硬单体、约0.5-20重量％的酸性单体和约1-25重量％的含可交联官能团的化合物。
合适的乙烯基加成胶乳聚合物的玻璃化转变温度约为-70到130℃，较好约为-40到120℃，更好约为20到100℃，最好约为20到80℃。
具有至少一个可交联官能团的市售乙烯基加成胶乳聚合物包括Joncryl 1970和1972(从Johnson polymers购得)、Neocryl XK-12和14(从Avecia购得)以及Viacryl VSC 6295(从Solutia购得)。
通常，所述乙烯基加成胶乳聚合物的固体含量约为10-70重量％，更好约为20-60重量％，最好约为30-50重量％。
本发明水基涂料组合物中乙烯基加成胶乳聚合物的量通常足以在聚氨酯分散体和乙烯基加成胶乳聚合物之间形成化学计量平衡，并获得所需最佳的性能。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物的量约为所述涂料组合物10-90重量％，更好约为20-90重量％，最好约为30-80重量％。
用于本发明涂料组合物中具有官能端基的合适聚氨酯分散体包括作为一个或多个异氰酸酯化合物和一个或多个醇化合物的反应产物而形成的聚氨酯聚合物。
合适的异氰酸酯化合物包括单-和二-异氰酸酯，优选二异氰酸酯。用于制备具有官能端基的聚氨酯分散体的合适二异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族的。例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-，四氢萘二异氰酸酯、对苯二压甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合环醚-4，4-二异氰酸根合二苯基己基)甲烷以及本领域已知的其它二异氰酸酯。也可以使用二异氰酸酯的混合物。
优选的异氰酸酯包括以上所列的脂族和脂环族异氰酸酯。最优选脂族二异氰酸酯，最优选4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
合适的醇化合物包括单-官能醇和多官能醇(多元醇)。用于制备所述聚氨酯聚合物的合适的多元醇包括任意各种化学类型的多元醇(如二醇、三醇和甘醇)。所述多元醇可以是聚酯类、聚酯酰胺类、聚硫醚类、聚醚类、聚碳酸酯类、聚烯烃或聚硅氧烷。也可以使用这种多元醇的混合物。
聚酯多元醇包括多元醇和多羧酸或其形成酯的衍生物的羟基-封端的反应产物。聚醚多元醇包括聚合环氧化物(cyclic oxide)的产物，或通过将一种或多种氧化物加入多官能引发剂而形成的产物。聚硫醚多元醇包括通过单独缩合硫代二甘醇醚或和其它甘醇、二羧酸类、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合形成的产物。聚碳酸酯聚合物包括通过使二醇和二芳基碳酸酯或和碳酰氯反应而制得的产物。合适的聚烯烃多元醇包含羟基-封端的丁二烯均聚物和共聚物。
有用的非羰基-取代的多元醇例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、辛二醇、三环癸烷二羟甲基、呋喃二甲醇、氢化的双酚A、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和本领域已知的其它多元醇。优选聚酯二醇，如1，6-己二醇和环己烷二甲醇；和二醇，如新戊二醇己二酸、聚(己二酸乙酯)二醇、聚(四亚甲基)二醇，聚(己内酯)二醇、聚(氨基甲酸酯)二醇和聚(己二酸丁酯)二醇。
用于本发明的其它多元醇包括一个或多个羰基-取代的多元醇(例如，二醇或三醇)。有用的羰基-取代的多元醇包括二羟基链烷酸(如2，2-二羟甲基丙酸)，和氨基羧酸(如，赖氨酸、双巯丙氨酸和3，5-二氨基苯甲酸)。优选的羰基-取代多元醇是2，2-二羟甲基丙酸。
其它有用的多元醇如美国专利No.4,066,591、美国专利No.4,927,876、美国专利No.5,137,961和美国专利No.5,916,960所述，其内参考引用于此。
所述聚氨酯聚合物较好按常规方式通过使在化学计量上过量的二异氰酸酯和多元醇在约30-130℃下反应，直到二异氰酸酯和多元醇之间的反应基本上完成来制备。较好的是，所述二异氰酸酯和多元醇的比例(异氰酸酯基团/羟基)约为1.1∶1到6∶1，更好是约1.5∶1到3∶1。
若需要的话，可以使用催化剂如二月硅酸二丁基锡和辛酸亚锡来促进所述聚氨酯聚合物的形成，并且在形成聚合物之前或之后可以加入溶剂(较好是非活性的)来控制粘度。
合适的溶剂包括但不限于丙酮、甲基乙基酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、二乙酸乙二酯、二乙酸丙二酯、乙二醇烷基醚单乙酸酯、丙二醇烷基醚单乙酸酯、甲苯、二甲苯和位阻醇(如叔丁醇和双丙酮醇)。目前优选的溶剂包括水混溶的溶剂如NMP。
通过将水分散性聚合物分散到水介质中，并用包含一个或多个活性氢的非芳族增链剂使聚合物的链增长，由此制备具有官能端基的聚氨酯水分散体。可以使用熟知的技术将所述聚合物分散在水中。较好的是，所述聚合物在搅拌条件下加入水中。或者，将水搅拌到聚合物中。
所述聚氨酯分散体的官能团较好包括连接到所述聚氨酯聚合物中至少一个末端部位上的活性基团。合适的增链剂包括但不限于多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、三(2-氨基乙基)胺、异佛尔酮二胺、3，3’-二硝基对二氨基联苯、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-联苯二胺、肼、二酰肼等。优选的增链剂包含非芳族增链剂，如多胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺、肼和二酰肼。
所述增链剂较好加入聚氨酯聚合物的水分散体中，或当所述聚氨酯聚合物分散在水中已经存在。链增长较好在约5-95℃之间的合适温度下进行。所述增链剂的量约等于所述聚氨酯聚合物中的游离异氰酸酯基团，较好大于游离异氰酸酯的化学计量。增链剂中活性氢和异氰酸酯基团的比例较好为约1∶1到2∶1，使末端胺官能团的含量约为0.5-10重量％。
所述聚氨酯分散体的合适活性基团包括多胺、二酰肼、乙酰乙酰氧基、双丙酮基团等。优选的官能化活性基团包括多胺、二酰肼以及它们的混合物。
一般有用的具有官能端基的聚氨酯分散体由聚(1，6-己二醇/新戊二醇)己二酸酯、2，2-二羟甲基丙酸和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应产物来形成，用胺如三乙胺中和，并使用多胺如己二酸二酰肼进行链增长。这种和其它类似的官能聚氨酯水分散体可以从Zeneca Resins以商品名NeoRez购得，以及从Reichhold以商品名Spensol购得。
所述水基涂料组合物中存在的聚氨酯分散体的量较好约为涂料组合物的10-90重量％，更好约为10-80重量％，最好约为20-60重量％。
虽然所述乙烯基加成胶乳聚合物和聚氨酯分散体是可交联的，但是可以包含任选的其它交联剂。
一般的交联剂通常包含水混溶的或可溶的化合物，它将和乙烯基加成胶乳聚合物和/或聚氨酯分散体的官能团反应。
本发明的交联剂的量通常足以引发或促进在所需时间和温度范围内的交联反应。所述交联剂可以加入所述乙烯基加成胶乳聚合物，加入所述聚氨酯分散体，它们可以在制备涂料组合物的任意合适时机加入，或如本领域所知将上述加入方式组合。
合适的交联剂包括多胺、二酰肼、金属螯合的氧化物、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或其组合。
合适的多胺交联剂包括例如乙二醇二胺。目前优选的多胺交联剂是聚乙二醇二胺，从Henkel Corporation以Jeffamine D-230购得。
用于促进所述涂料组合物的自交联反应的合适二酰肼交联剂包括例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼，间苯二酸二酰肼。目前优选的二酰肼交联剂包括己二酸二酰肼，从Kyowa Hakko USA，Inc.购得。
可以任选地包含作为交联剂的金属螯合氧化物，便于所述乙烯基加成胶乳聚合物和所述聚氨酯聚合物的自交联反应。典型的金属螯合氧化物包括氧化锌、水溶性或水混溶的铝、碳酸锆、钛有机试剂。优选的金属螯合氧化剂交联剂包括氧化锌、氧化铝、乙酰丙酮化物钛酸酯和乳酸钛酸酯。
合适的乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯交联剂包括氨封端的水溶性或水混溶的化合物，它具有包含乙酰乙酰氧基官能团的增链端基。
合适的双丙酮丙烯酰胺交联剂包括具有双丙酮官能端基的水溶性或水混溶的化合物。
较好的是，所述交联剂的量最多约为涂料组合物总量的20重量％，更好约1-15重量％，最好约3-10重量％。
本发明所用任选的助剂包括紫外稳定剂、助溶剂、聚结剂、润湿剂(例如，非离子表面活性剂、有机硅氧烷)、流动剂和流平剂(例如，硅氧烷、含氟表面活性剂)、粘度调节剂、pH控制剂、防滑剂、耐划伤剂(例如，蜡)、抗微生物剂(例如，azolidines)以及颜料，而且还包括消光剂、研磨剂和/或遮盖剂。
优选的紫外稳定剂为所述涂料组合物提供颜色稳定性和/或防发黄性。通常，紫外稳定剂的量足以提供颜色稳定性，且不会起霜。在本文中，“起霜”是指紫外稳定剂或其它助剂迁移到涂布基材的表面上。当涂布基材和紫外光发生反应时会出现起霜。优选的紫外稳定剂包括二苯甲酮和HALS(位阻胺光稳定剂)。
本发明中可以任选使用助溶剂。但是，使用助溶剂增加要求除去或回收的有害的高含量挥发性有机化合物。较好仔细选择本发明所用的助溶剂，以提供挥发性有机化合物含量低的涂料组合物。本发明所用典型的助溶剂包括乙二醇和/或丙二醇、单或二醚，也包括其它有机原料，如二甲苯、甲苯、丁醇、2-丁氧基乙醇、戊醇和2-己氧基乙醇。目前优选的助溶剂包括乙二醇和/或丙二醇、单或二醚。
这些助剂(不包括颜料)的量较好小于涂料组合物总量的约10重量％，更好小于约6重量％。
合适的颜料包含消光剂、研磨剂和/或遮盖剂。颜料较好在包装上为所述涂料组合物提供所需的最后修饰。颜料也可以将所需的颜色加入所述基材上，例如，可以使用白色颜料来形成白色的涂料组合物。或者，或与所需颜色一致，可以使用颜料来为基材提供无光饰面(用消光剂)和/或用于遮盖缺陷等。本发明中合适的颜料的量足以为涂布的基材提供所需的不透明性、饰面纹理和/或一般的美观质量。合适的颜料包括氧化铝、氧化钛、氧化锌等。本发明所用的颜料例子包括Ti-Pure R-900(从E.I.duPont de Nemours of Wilmington，Delaware获得)、Syloid 169(从W.R.Grace Company of Baltimore，Maryland获得)和Minex 10(从Unimin Corporation of New Canaan，Connecticut获得)。本发明所用颜料的典型量取决于所需的饰面。例如，本发明所用的颜料量较好小于所述涂料组合物的约20重量％。
组合如上所述，所述第一和第二官能团可以连接到所述聚氨酯或所述乙烯基加成胶乳聚合物上。本领域那些技术人员容易认可这些官能团的各种组合能制得本发明所述的涂料组合物。这些组合被视为处于本发明的范围内。在不限于所述实施方式的条件下，以下是可用于制得水基涂料组合物的一般组合，它们在低温下可交联，且较好基本上不含甲醛。此外，已经发现使用任选的交联剂可以起到聚氨酯官能端基和乙烯基加成胶乳聚合物之间的“桥接”或连接作用。下表说明了一些可能的组合。
在某些实施方式中，本发明所述涂料组合物基本上不含甲醛。在优选的实施方式中，本发明所述的涂料组合物实质上不含甲醛，更好是实质上完全不含甲醛，最好是完全不含甲醛。
术语“基本上不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约1重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约1重量％的甲醛。术语“实质上不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约0.5重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约0.5重量％的甲醛。术语“实质上完全不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约0.25重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约0.25重量％的甲醛。术语“完全不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有小于约5ppm的甲醛，或者固化时释放小于约5ppm的甲醛。
本发明所述涂料组合物较好用于保护基材如金属、塑料、木材、陶瓷、纸制品等的表面。
所述涂料组合物可使用各种方法涂布。典型的涂布方法包括板材涂布、卷材涂布、辊涂、喷涂等。在一般的喷涂工艺中，所需基材较好在涂布前是平的。然后，所述平的基材(例如，木材)在室温(例如，低温)下固化，或者施加固化手段(例如，加热和/或辐射)来使所述涂料聚结。
试验方法如下所述来评价所述结构耐溶剂性以耐溶剂(如甲基乙基酮(MEK)或丙酮)性来测量涂料的固化。如ASTM D 5402-93所述进行这种试验。使用浸泡在MEK中的干净粗棉布来回的手工磨擦15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)的涂布平板。记录破坏时双程(即，一个来回的运动)磨擦数。当涂层破裂而露出基材平板时出现破坏。
防污渍性所述防污渍性测量了当染色试验材料和所述涂层接触一段时间之后所述涂层耐受染色试验材料的能力。所述染色试验材料通常是食品级番茄酱、葡萄汁、橙汁、法国黄色芥末等。这种染色试验材料中，法国黄色芥末通常是最严重的，在接触之后产生强烈的发黄效果。因此，可使用法国黄色芥末来评价涂层的防污渍性。通过在白色Leneta图表纸上刮涂0.05mm(2密耳)湿厚的涂层来制备所述试验样品。所述涂布的样品在空气中风干15分钟，然后在50℃下干燥24小时。将一铲子(2-5g)法国黄色芥末加到一半的样品上，并和样品的表面接触1小时。之后，用水冲洗法国黄色芥末，并使用纸巾擦干样品的表面。立即使用分光光度计如Spectraflash，Model No.SF300(来自Datacolor，Inc)根据对样品上未试验区域的CIE L*a*b*色图来评价所述染色效果。所得Delta E(ΔE)用于评价涂层对法国黄色芥末的防污渍性。Delta E越大，防污渍性越差。
紫外稳定性所述紫外稳定性测量了样品暴露在紫外光下之后抗发黄的能力。所述试验样品涂布到白色玻璃板上，湿厚为0.05mm(2密耳)。所涂布的样品风干15分钟，并在50℃下干燥24小时。使各涂布样品的一半暴露在紫外光(A或B)下48小时。如上述防污渍性测量中所述的，按照CIE色图测量所暴露和未暴露部分的颜色。而且，根据L*a*b*标度以“Delta E”(ΔE)来显示所述差值。
KCMA试验对于木制橱柜，根据Kitchen Cabinet Manufacturers Association(KCMA)的2002美国国家标准(ANS)来评价所述涂料的耐水性(边缘浸泡)和耐化学及防污渍性。具体地是，耐化学试剂性试验了所述饰面耐受厨房和浴室中常见物质的能力。耐水性测量饰面的正确施涂。
对于耐化学试剂性，将3g法国黄色芥末施涂到橱柜的外部，并使之和样品的表面接触1小时。然后，用干净的水冲洗所述芥末，并用干布擦干。若可根据L*a*b*标度测量为“Delta E”(ΔE)的表面存在明显的染色、褪色或发白，则所述样品失败。
对于耐水性，使用在0.5重量％洗碗清洁剂和水中浸泡的#8纤维素海绵。将橱柜的边缘置于海绵上，静置24小时。若存在褪色、起泡、堵塞(在饰面中存在小裂缝)、发白或其它薄膜缺陷时，则样品失败。
实施例提供以下实施例，有助于理解本发明，但是这不视为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1-制备透明涂料制剂在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加<p>表1b后处理的结果
V＝对比例表5在本发明的后处理之前或之后聚合物水分散体中残留单体的量(实施例5)，与使用过氧化氢(Trigonox AW 70，对比例V5)的比较。
在所有的实施例中，在试验结束后(从首次加入氧化剂计算，总的时间为65分钟)通过自由基清除剂(100ml浓度为1％的对苯二酚单甲醚的甲醇溶液)停止后处理。
权利要求
1.一种组合物，它包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和任选的交联剂其特征在于，所述组合物呈水基涂料组合物的形式，在聚结时，所述乙烯基加成胶乳聚合物的第一可交联官能团和所述聚氨酯分散体的第二可交联的官能端基在低温下自交联。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水基涂料组合物基本上不含甲醛。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成聚合物的第一可交联官能团是活性的。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一可交联官能团和第二可交联的官能端基选自乙酰乙酰氧基、双丙酮、胺、酰肼和它们的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一可交联官能团选自乙酰乙酰氧基、双丙酮基和它们的组合；所述第二可交联的官能端基选自胺基、二酰肼基和它们的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基单体。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值约为1-90。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物的玻璃化转变温度约为-70到130℃。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物占所述涂料组合物的约10-90重量％。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯分散体占所述涂料组合物的约10-90重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯分散体由二异氰酸酯类和多元醇类的反应产物形成。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯类包括脂族和芳族二异氰酸酯类。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述多元醇包括聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水基涂料组合物还包含交联剂。
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述交联剂占所述涂料组合物的约0.5-20重量％。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含选自多胺类、二酰肼类、双丙酮类，乙酰乙酰氧基和它们组合的交联剂。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含助剂，所述助剂选自颜料、助溶剂、润湿剂、紫外稳定剂、pH控制剂、粘度控制剂、流动控制剂、流平剂、抗微生物剂和它们的组合。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一和第二官能团在分散体的分离相中分离。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物可以单组分组合物得到。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含约10-90重量％的具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物，其中，所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值约为10-60；约10-90重量％的具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和约1-20重量％的交联剂；且所述涂料组合物基本上不含甲醛。
21.一种制件，它包括基材；和基材上的涂层，其中，所述涂层是由涂料组合物制得的聚结膜，所述涂料组合物包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和交联剂，其中，所述涂料组合物呈水基涂料组合物的形式，在聚结时，所述涂料组合物可在低温下交联。
22.如权利要求21所述的制件，其特征在于，所述基材选自木材、金属、塑料、陶瓷和纸制品。
23.如权利要求21所述的制件，其特征在于，所述基材是木材。
24.一种涂布基材的方法，所述方法包括如下步骤提供一种涂料组合物，它包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和水；在低温下使所述涂料组合物聚结，形成涂层；和使所述涂料组合物交联；其中，所述涂料组合物基本上不含甲醛。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约15-90℃的温度下完成。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约20-70℃的温度下完成。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约20-50℃的温度下完成。
全文摘要
本发明提供一种可交联的水基涂料组合物，它用于提供木材和其它基材的保护涂层。所述涂料组合物包括具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物和具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体。所述涂料组合物较好，基本上不含甲醛。
文档编号C08J3/24GK1681851SQ03821932
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月18日 优先权日2002年9月18日
发明者S·吴, F·B·-H·陈 申请人:威士伯来源有限公司