专利名称：用聚合亚磷酸酯稳定的热塑性塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及以含有聚合亚磷酸酯的热塑性塑料为基础的组合物。
将亚磷酸酯加入到聚碳酸酯和聚酯模塑组合物中以便在热负荷下稳定它们，尤其为了防止在配混和加工模塑组合物以形成热塑性模塑体的生产模塑组合物过程中的变色特性(例如DE-A2 140 207，DE-A2255 639，DE-A2 615 341)。
尤其，将亚磷酸酯加入到曝露于热和/或氧化负荷或强UV照射的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，以稳定它们。稳定减少了在热空气中的回火过程中的聚合物降解，使得实际应用所需的特性，例如韧性和伸长性不被减低到非稳定模塑组合物的这种低水平(DE-A 2 615341)。
还将亚磷酸酯加入到具有良好的韧性和耐热变形性的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚碳酸酯的聚合物共混物中，以提供更好的涂清漆能力和清漆粘合力(EP-A0 373 465)。
除了稳定在热负荷下的聚合物共混物以外，还希望稳定它们不被水解。如在DE-A10 052 805中所披露，亚磷酸酯同样适合于该目的。
以聚对苯二甲酸丁二醇酯为基础的模塑组合物的典型应用例如是电子、电器、日用货品、机动车辆、医学技术和远程通信工业，为此，聚对苯二甲酸丁二醇酯例如以非补强、玻璃纤维补强、阻燃和/或弹性体改性形式使用和/或与其它热塑性塑料共混使用。对于这些应用，需要高的耐长期温度负荷性和耐水解作用性。
令人惊奇的是，已经发现，与低分子量单体亚磷酸酯相比，聚合亚磷酸酯明显更好地稳定热塑性塑料以防热老化和水解老化和具有明显更好的接触腐蚀特性。
本发明提供了含有下列组分的组合物A)0.01-5wt％，优选0.02-1wt％，尤其优选0.03-0.1wt％(相对于总组合物)的聚合亚磷酸酯，它每分子含有至少一个氧杂环丁烷基团(Oxetangruppe)和所有分子的50％或50％以上含有选自二元或多元苯酚和/或亚磷酸酯中的至少四个单体，B)20-99.9wt％，优选30-61.93wt％，尤其优选40-41.87重量份的热塑性塑料，它选自聚碳酸酯，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，优先选自聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，和C)0-70wt％，优选5-40wt％，尤其优选9-31wt％的至少一种填料和补强材料(Verst rkungsstoffen)，D)0-30wt％，优选5-25wt％，尤其优选9-19wt％的至少一种阻燃添加剂，E)0-80wt％，优选21-56wt％，尤其优选31-51wt％的不同于组分B的至少一种其它热塑性塑料，优选聚碳酸酯，F)0-80wt％，尤其优选7-19wt％，最尤其9-15wt％的至少一种弹性体改性剂，G)0-10wt％，优选0.05-3wt％，尤其优选0.1-0.9wt％其它普通添加剂。
组分A根据本发明的聚合亚磷酸酯是聚合的亚磷酸的酯，它们在以下也称为组分A，含有至少一个氧杂环丁烷基团/分子和所有分子的50％或50％以上含有选自二元或多元苯酚和/或亚磷酸酯中的至少四个单体。
以下理想化学式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)和/或(Id)的亚磷酸酯是优选的
其中n表示2或＞2的任何整数，优选2-10，R表示烷基，芳烷基，环烷基，芳基或苯基或杂芳基，其中，基团R的至少一个表示含有至少一个氧杂环丁烷基团Y的一元醇，和Ar表示芳基，它任选可以被烷基和/或羟基取代，和其中0Ar能够是相同或不同的。
下列结构式是优选的 其中R′＝R，HO-AR-，(RO)2P-和R″＝(RO)2P-，H，其中R和n具有在式(Ia)-(Id)中定义的含义。对于A，含有下列结构要素的结构是尤其优选的 其中*表示根据化学式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)的通用结构的延续部分。
除了在式(Ia)，(Ib)和/或(Ic)中所示的理想化结构以外，根据本发明的聚合亚磷酸酯还可以特意地含有结构要素(II) 其中m可以是0或＞0的任何整数，优选0-10，和
*表示根据式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)的通用结构的延续部分。
根据本发明的聚亚磷酸酯还可以特意地含有支化结构要素，比如在式(IIIa)，(IIIb)和(IIIc)中所示的那些 其中*表示根据式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)之一的通用结构的延续部分。
例如以下基团适合作为式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)中的基团RH，C1-C18-烷基，单核或多核C3-C10-环烷基，苯基-C1-C2-烷基，单核或多核C6-C18-芳基，比如苯基，萘基，蒽基，菲基，联苯基，苯氧基苯基或芴基以及杂环，比如四氢呋喃基，其中，芳基例如被烷基和/或卤素，比如C1-C18-烷基，氯和/或溴取代。
基团R还优选是含有氧杂环丁烷基团P的一种或多种C1-C6-一元醇的衍生物。
氧杂环丁烷基团Y被认为是杂环基团 其中Z可以是-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5或优选是H，n-C5H11，-CH2-C5H11，或更优选CH3，或极优选C2H5。
式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)中的基团R甚至尤其优选还可以表示氧杂环丁烷基团Y，例如其中Z＝H，CH3，C2H5，尤其其中Z＝CH3，C2H5。
根据本发明的聚合亚磷酸酯具有至少一个氧杂环丁烷基团Y/分子。在根据本发明的聚合亚磷酸酯中的磷P氧杂环丁烷基团Y的摩尔比优选是≤5∶1，尤其优选≤3∶1，最尤其优选≤2∶1。
基团Ar由具有2个酚式羟基的苯酚衍生而来。基团Ar优选由以下化合物衍生而来氢醌，间苯二酚，焦儿茶酚，二叔丁基焦儿茶酚，4，4’-二羟基联苯，双-(羟基苯基)-链烷烃，例如C1-C8-亚烷基或C2-C8-烷叉基双酚，双-(羟苯基)-环烷烃，例如C5-C15-亚环烷基-或C5-C15-亚环烷基双酚，α，α’-双-(羟苯基)-二异丙基苯和相应的核-烷基化或核-卤化化合物，例如双-(4-羟苯基)-丙烷-2，2(双酚A)，双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷-2，2(四氯双酚A)，双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷-2，2(四溴双酚A)，双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷-2，2(四甲基双酚A)，双-(4-羟基-3-甲基苯基-丙烷-2，2-环己烷-1，1(双酚Z)以及α，α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙基-苯，二羟基萘和二羟基蒽。
间苯三酚和连苯三酚例如适合作为含有两个以上的酚式羟基的苯酚。
在所要求的化合物中，由2，2-双-(羟苯基)-链烷烃和含氧杂环丁烷基团的一元醇衍生的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物是优选的，即其中Ar对应于式(IV)的基团的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示H，C1-C18-烷基，单核或多核C3-C6-环烷基或单核或多核C6-C18-芳基，优选C1-C18-烷基，尤其优选甲基，R3，R3′，R4，R4′，R5，R5′，R6和R6′是相同或不同的，表示H，C1-C18-烷基，单核或多核C3-C6-环烷基，单核或多核C6-C18-芳基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-芳氧基或卤素，尤其H或C1-C18-烷基。
适合作为通式(IV)的化合物的取代基的烷基取代基可以是非支化或支化的，饱和或不饱和的，适合的芳基取代基可以例如是苯基或联苯基，Cl或Br是优选的卤素取代基。
其中Ar对应于式(IV)基团的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物通过用在DE-OS 2 255 639中披露的方法让相应的化学式(V)的双酚反应来获得 其中R1-R6和R3′-R6′具有以上给出的含义。
所要求的这类化合物是高沸点液体、树脂或固体。它们良好溶于有机溶剂，尤其是用于生产聚碳酸酯的溶剂，因此尤其适合用作在高温下生产或加工的高粘度聚碳酸酯中的稳定剂。
这些化合物(以下列举了某些实例)可以单独或作为混合物生产和使用。这些亚磷酸酯可以具有线性或支化结构。各种实例的结构要素可以合并成新结构实例。
以下作为例子给出了选择
其中p＝2至10 其中p＝2至10
具有至少一个氧杂环丁烷基团的低分子量亚磷酸酯，例如其中n＝1的化学式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)的生产是在DE-A2255639(＝US-A 4 073769和4 323 501)中公开的已知方法。
其中R是含氧杂环丁烷基团的一元醇的基团的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的根据本发明的亚磷酸酯例如可以通过让由含氧杂环丁烷基团的一元醇R-OH和含有两个或多个酚式羟基的芳基化合物，例如式(V)的双酚组成的混合物在含有亚磷酸三苯酯的碱性催化剂的存在下反应来制备，其中，所需产物通过分裂苯酚来形成。反应温度是100-240℃，优选100-210℃，特别优选100-180℃，催化剂是NaOH，NaOCH3，苯酚钠，Na2CO3，KOH和三丁基胺。当生产式(Id)的聚合亚磷酸酯时，不添加含有两个或多个酚式羟基的芳基化合物。
反应能够在没有溶剂的情况下或在添加溶剂的情况下进行。反应剂含氧杂环丁烷基团的一元醇R-OH，芳基化合物和亚磷酸三苯酯的摩尔比由所要制备的式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的聚合终产物的平均分子组成产生。
根据本发明的聚亚磷酸酯的至少50％由具有4个或4个以上的单体单元的聚合物或分子组成，其中，式(Ia-d)的结构要素-P＝和-Ar-被认为是根据本发明的单体单元。根据本发明，至少一半的式(Ia-d)的聚合亚磷酸酯含有至少1摩尔质量的四聚体，其中n＝4或4以上，其中，所使用的-P(OR)O-单元(式Ia-d)和所用-ArO-单元(式Ia-c)的平均摩尔质量被当作计算基准。根据本发明，摩尔质量分布例如在凝胶渗透色谱法(GPC)中通过洗脱体积根据用折射指数(RI)检测器获得的产品信号的积分来测定，四氢呋喃用作洗脱剂和校准参照聚苯乙烯标准来进行。凝胶渗透色谱法优选根据DIN 55672-1来进行。
根据本发明，根据本发明的各种聚亚磷酸酯的混合物也可以加入到组分B)的热塑性塑料中。
根据本发明的组分A)的聚亚磷酸酯可以通过以下两种方式加入到组分B)的热塑性塑料中将纯组分A)计量加入到组分B)的熔融热塑性塑料中，或任选将组分A)在低沸点溶剂中的溶液计量加入到组分B)的热塑性塑料中。组分A)还能够通过在适合的混合装置内用组分A(任选用它在溶剂例如异丙醇中的溶液)浸透组分B)的粉状或粒状热塑性塑料来计量加入。
在一个优选的实施方案中，组分A)还能够在生产/配混过程中作为在热塑性塑料中的高度浓缩的批料加入到组分B)的热塑性塑料中。组分A)的批料例如通过在热塑性塑料中配混组分A来生产。这里，组分A)在该批料中的浓度超过3wt％，优选超过5wt％，尤其优选超过8wt％。优选用于批料生产的热塑性塑料是如在组分B)中使用的相同热塑性塑料。在特别优选的实施方案中，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚碳酸酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯用作批料生产的热塑性塑料，如果聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚碳酸酯用作组分B)的话。该批料可以采取颗粒或粉末形式。该批料通过已知方法来后处理/加工。
同样的情况适用于在通过已知方法在熔体或溶剂中生产聚合物的过程中计量加入亚磷酸酯。
根据本发明的亚磷酸酯也是每分子含有至少一个磷键合的羟基(P-OH)和至少一个二元或多元苯酚的基团的亚磷酸的酯。
组分B根据本发明，该组合物含有作为组分B的热塑性塑料，例如聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，和/或聚氧亚甲基聚合物，聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚酯，热塑性聚氨酯。该组合物优选含有作为组分B的选自聚碳酸酯，聚酰胺，例如聚酰胺6或聚酰胺6，6，聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种热塑性塑料。根据本发明，也可优选使用两种或多种热塑性塑料的混合物作为组分A。含有聚碳酸酯和聚酯的混合物，比如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物是尤其优选的。
部分芳族聚酯优选用作组分B。根据本发明的部分芳族聚酯选自聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的衍生物，优先选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯和聚对苯二甲酸亚丁基二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸亚丁基二醇酯，最尤其优选聚对苯二甲酸亚丁基二醇酯。
部分芳族聚酯被认为是指含有脂族分子部分以及芳族分子部分的材料。
根据本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知方法由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2-10个C原子的脂族或环脂族二醇制备(塑料手册(Kunststoff-Handbuch)，Vol.VIII，695页及以下，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有至少80，优选90mol％的对苯二甲酸基团(以二羧酸为基准计)和至少80，优选至少90mol％的乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇基团(以二醇组分为基准计)。
除了对苯二甲酸酯以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有8-14个C原子的其它芳族二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的基团，比如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸，环己烷二羧酸的基团。
除了乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有3-12个C原子的其它脂族二醇或具有6-21个C原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，环己烷-1，4-二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS24 07 674，24 07776，27 15 932)。
如在DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所披露，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入相对少量的三元或四元醇或3元或4元羧酸来支化。
优选的支化剂的实例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。
优选使用基于酸组分的不超过1mol％的支化剂。
仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是尤其优选的。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯也是共聚酯，它们由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制备，尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有各自在苯酚/邻二氯苯(1∶1wt％)中在25℃下测定的大约0.4到1.5cm3/g，优选0.5到1.3cm3/g的特性粘度。
根据本发明制备的聚酯还优选与其它聚酯和/或其它聚合物混合使用。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和其它聚酯的混合物是尤其优选的，最尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。
普通添加剂例如脱模剂，稳定剂和/或流动活性剂(Flieβmittel)能够混入到聚酯熔体中或施涂于表面。
组分C热塑性模塑组合物含有作为组分C)的例如基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒和/或纤维型填料和/或碳纤维和/或玻璃纤维型补强材料的填料或补强材料或两种或多种不同填料和/或补强材料的混合物。以滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维为基础的颗粒形式的矿物填料是优选的。根据本发明，以滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维为基础的颗粒形式的矿物填料是尤其优选的。
尤其对于需要均衡的尺寸稳定性和高热尺寸稳定性的应用来说，比如汽车外部车身部件，矿物填料是优选的，尤其滑石，硅灰石或高岭土。
如果组分F)是嵌段共聚物，共混物优选含有其量为2.5-34，尤其优选3.5-28，最尤其优选5-21wt％的矿物填料。
针状矿物填料也是尤其优选的。根据本发明，针状矿物填料被认为是指具有非常明显的针状特征的矿物填料。针状硅灰石是例子。该矿物优选具有2∶1到35∶1，尤其优选3∶1到19∶1，最尤其优选4∶1到12∶1的长度∶直径比。根据本发明的针状矿物的平均粒度优选是小于20μm，尤其优选小于15μm，特别是小于10μm，最尤其优选小于5μm，用CILAS GRANULOMETER测定。
以滑石为基础的矿物填料也特别优选作为组分E)。根据本发明的以滑石为基础的可行的矿物填料是本领域的技术人员将它与滑石或滑石粉结合起来的所有颗粒形状的填料。同样可行的是由市场提供，并且产品说明书含有术语滑石或滑石粉作为表征特征的所有颗粒形式的填料。
以填料的总质量为基准计，具有高于50wt％，优选高于80wt％，尤其优选高于95wt％和特别是高于98wt％的根据DIN 55920的滑石含量的矿物填料是优选的。
以滑石为基础的矿物填料还能够进行表面处理。它们例如可以备有偶联剂(Haftvermittler)体系，例如以硅烷为基础的偶联剂体系。
根据本发明的基于滑石的矿物填料优选具有小于50μm，优选小于10μm，尤其优选小于6μm和特别是小于2.5μm的上粒度d97。小于10，优选小于6，尤其优选小于2和特别是小于1μm的值优先选择作为平均粒度d50。填料D的d97和d50值通过SEDIGRAPH D 5000沉降分析或DIN 66 165筛分分析来测定。
以滑石为基础的颗粒形式的填料的平均纵横比(直径比厚度)优选是1-100，尤其优选2-25，和特别是5-25，用成品的超薄切片的电子显微图像和代表量(大约50)的填料颗粒的测量值测定。
填料和/或补强材料任选可以进行表面改性，例如用偶联剂或偶联剂体系，例如以硅烷为基础。然而，预处理不是严格要求的。尤其当使用玻璃纤维时，除了硅烷以外，还能够使用聚合物分散体，成膜剂，支化剂和/或玻璃纤维加工辅助材料。
根据本发明，通常具有7-18，优选9-15μm的纤维直径和可以作为连续纤维或作为切割或研磨玻璃纤维添加的玻璃纤维是尤其优选的，其中这些纤维可以备有适合的施胶体系和偶联剂或偶联剂体系(例如以硅烷为基础)。
通常用于预处理的硅烷化合物例如具有以下通式(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k其中取代基具有下列含义x是NH2-，HO， q是2-10，优选3-4的整数，r是1-5，优选1-2的整数，k是1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷和含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。
以用于表面涂层的矿物填料为基准计，硅烷化合物一般以0.05至，优选0.5-1.5和尤其0.8-1wt％的量使用。
由于加工到模塑组合物或模塑体中，在模塑组合物或模塑体中的颗粒形式的填料可以具有比最初使用的填料更低的d97或d50值。由于加工到模塑组合物或模塑体中，在模塑组合物或模塑体中的玻璃纤维可以具有比最初使用的那些更短的长度分布。
这里，成品的粒径可以例如通过制作聚合物混合物的薄切片的电子显微图像和使用至少25，优选50的填料颗粒用于评价来测定。
组分D含有增效剂的市售有机卤素化合物或市售有机氮化合物或有机/无机磷化合物能够单独或以混合物用作阻燃剂。还可以使用矿物阻燃添加剂，比如氢氧化镁或Ca-Mg-碳酸盐水合物(例如DE-A4 236 122)。含卤素，尤其溴化和氯化化合物的实例是亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺，环氧化四溴双酚A树脂，四溴双酚A低聚碳酸酯，四氯双酚A低聚碳酸酯，五溴聚丙烯酸酯，溴化聚苯乙烯。根据WO-A98/17720的磷化合物，例如磷酸三苯酯(TPP)，间苯二酚-双-(磷酸二苯酯)，包括低聚物(RDP)以及双酚A-双(磷酸二苯酯)，包括低聚物(BDP)，蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，蜜胺聚磷酸酯和它们的混合物适合作为有机磷化合物。尤其，蜜胺和蜜胺氰脲酸酯是可行的氮化合物。锑化合物，尤其三氧化二锑和五氧化二锑，锌化合物，锡化合物，比如锡酸盐和硼酸盐例如是适合的增效剂。可以添加碳形成剂(bildner)和四氟乙烯聚合物。
组分E根据本发明，不同于用作组分B的热塑性塑料的至少一种其它热塑性塑料可以用作组分E。
根据本发明，聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物优选用作组分E。
优选的聚碳酸酯是以通式(I)的双酚为基础的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯HO-Z-OH(I)其中Z是具有6-30个C原子的二价有机基团，它含有一个或多个芳族基团。
式(Ia)的双酚 其中A表示单个键(Einfackbindung)，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亚芳基，任选含有杂原子的其它芳族环可以稠合于其上，或式(II)或(III)的基团 B在各种情况下是C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，x在各种情况下彼此独立是0，1或2，p是1或0和R1和R2可以分别地选择用于各X1，彼此独立是氢或C1-C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7，优选4或5的整数，前提是在至少一个X1原子上R1和R2均是烷基。
根据通式(I)的双酚的实例是属于以下组中的双酚二羟基联苯，双-(羟苯基)-链烷烃，双-(羟苯基)-环烷烃，茚满双酚，双-(羟苯基)-硫醚，双-(羟苯基)-醚，双-(羟苯基)-酮，双-(羟苯基)-砜，双-(羟苯基)-亚砜和α，α’-双-(羟苯基)-二异丙基苯。
例如可通过在所述双酚的芳族环上的烷基化或卤化获得的所述双酚的衍生物是根据通式(I)的双酚的实例。
根据通式(I)的双酚的实例尤其是下列化合物氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，双-(4-羟苯基)硫醚，双-(4-羟苯基)砜，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜，1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙基苯，1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3-甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(即双酚A)，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-双-(4-羟苯基)-邻二异丙基苯，α，α’-双-(4-羟苯基)-间二异丙基苯(即双酚M)，α，α’-双-(4-羟苯基)-对二异丙基苯和茚满双酚。
尤其优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的均聚碳酸酯，以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯和以该两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
根据通式(I)公开的双酚可以通过已知方法例如由相应的苯酚和酮制备。
所述双酚及其制备方法例如公开在专著H.Schnell，“Chemistryand Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，77-98页，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964和US-A3 028 635，US-A3 062 781，US-A2 999 835，US-A3 148 172，US-A2 991 273，US-A3 271 367，US-A4 982 014，US-A2 999 846，DE-A1 570 703，DE-A2 063 050，DE-A2 036 052，DE-A2 211 956，DE-A3 832 396和FR-A1 561 518以及申请号62039/1986，62040/1986和105550/1986的日本未审查说明书中。
1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷及其制备方法例如公开在US-A4 982 014中。
茚满双酚及其制备方法例如公开在US-A3 288 864，JP-A60 035150，US-A4 334 106中。茚满双酚例如可以在弗瑞德-克来福特(Friedel-Craft)催化剂的存在下在有机溶剂中由异丙烯基苯酚或其衍生物制备，或由异丙烯基苯酚或其衍生物的二聚体制备。
聚碳酸酯可以通过已知方法来制备。制备聚碳酸酯的适合方法例如是通过相转移Phasengrenzflchen方法由双酚类与光气制备，或通过均相方法由双酚类与光气制备，称为吡啶方法，或通过熔体酯交换方法由双酚类与碳酸酯制备。这些制备方法例如描述在H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76页，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964中。所述制备方法还描述在D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne，“Polycarbonates”in the Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页；U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonates”in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，Volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，1992，第117-299页；以及D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，CorporateResearch Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，NewJersey 07960，“Synthesis of Poly(estercarbonate)Copolymers”在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)中。
熔体酯交换方法尤其描述在H.Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第44-51页，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney，1964以及DE-A1 031 512，US-A3 022 272，US-A5 340 905和US-A5 399 659中。
当制备聚碳酸酯时，优选使用具有低杂质水平的原材料和辅助物质。尤其当通过熔体酯交换方法生产时，所使用的双酚类和所使用的碳酸衍生物应尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。这种纯原材料例如能够通过重结晶，洗涤或蒸馏碳酸衍生物(例如碳酸酯)和双酚类来获得。
根据本发明适合的聚碳酸酯优选具有10,000-200,000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，它例如能够通过超离心法或光散射测量法来测定。尤其，它们具有12,000-80,000g/mol，特别是20,000-35,000g/mol的重均摩尔质量。
根据本发明的聚碳酸酯的平均摩尔质量能够例如按已知方法用相应量的链终止剂来调节。链终止剂可以单独或作为各种链终止剂的混合物使用。
适合的链终止剂是单酚类和单羧酸类。适合的单酚例如是苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚，枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基苯酚类或二烷基苯酚类，例如3，5-二叔丁基苯酚，对叔辛基苯酚，对-十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。适合的单羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚，对叔丁基苯酚，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
链终止剂的量优选是0.25-10mol％，以在各种情况下使用的双酚的总和为基准计。
根据本发明适合的聚碳酸酯可以按已知方式支化，更具体地优选通过引入三官能或三官能以上支化剂。适合的支化剂例如是具有三个或三个以上的苯酚基团的那些或具有三个或三个以上的羧酸基团的那些。
适合的支化剂例如是间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，2，6-双-(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-对苯二甲酸酯，四-(4-羟苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)-甲基苯以及2，4-二羟基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰脲酰氯，3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚，1，3，5-苯三甲酰氯和，α’，α”-三-(4-羟基苯酚)-1，3，5-三异丙基苯。
优选的支化剂是1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷和3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
以所使用的双酚的摩尔数为基准计，任选使用的支化剂的量优选是0.05-2mol％。
当通过相转移方法制备聚碳酸酯时，例如，支化剂可以与双酚类和链终止剂一起在碱性水相中预加入，或可与碳酸衍生物一起以溶于有机溶剂中的溶液添加。在酯交换方法中，支化剂优选与二羟基芳族化合物或双酚类一起计量加入。
用于通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的优选使用的催化剂是从文献中得知的铵盐和磷鎓盐(例如参看US-A3 442 864，JP-A-14742/72，US-A5 399 659和DE-A19 539 290)。
还可以使用共聚碳酸酯。根据本发明的共聚碳酸酯尤其是聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其重均摩尔质量(Mw)优选是10,000-200,000g/mol，尤其20,000-80,000g/mol(在用光散射测量法或超离心法预先校准之后通过凝胶渗透色谱法测定)。在聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的芳族碳酸酯结构单元的含量优选是75-97.5wt％，尤其优选85-97wt％。在聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚二有机基硅氧烷结构单元的含量优选是25-2.5wt％，尤其优选15-3wt％。聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如可以以具有优选Pn＝5-100，尤其优选Pn＝20-80的平均聚合度的含α，ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷为基础来制备。
聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段聚合物还可以是聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与普通不含聚硅氧烷的热塑性聚碳酸酯的混合物，其中，在该混合物中的聚二有机基硅氧烷结构单元的总含量优选是2.5-25wt％。
此类聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物特征在于它们在聚合物链中一方面含有芳族碳酸酯结构单元(1)和另一方面含有含芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷(2)，
其中Ar是相同或不同的二官能化芳族基团和R和R1是相同或不同的，表示线性烷基，支化烷基，链烯基，卤化线性烷基，卤化支化烷基，芳基，或卤化芳基，优选甲基和n表示优选5-100，尤其优选20-80的平均聚合度。
在以上式(2)中的烷基优选是C1-C20-烷基，在以上式(2)中的链烯基优选是C2-C6-链烯基；在以上式(2)中的芳基优选是C6-C14-芳基。在以上式中，卤化是指部分或完全氯化，溴化或氟化。
烷基、链烯基、芳基、卤化烷基和卤化芳基的实例是甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，乙烯基，苯基，萘基，氯甲基，全氟丁基，全氟辛基和氯苯基。
此类聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和它们的制备方法例如公开在US-A 3 189 662，US-A3 821 325和US-A3 832 419中。
优选的聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如可以通过例如用双相转移方法让含α，ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷与其它双酚一起反应(任选还使用常量的支化剂)来制备(例如，如在H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76页，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964中所述)。作为原料用于该合成的含α，ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷和它们的制备例如公开在US-A3 419 634中。
聚碳酸酯中可以含有混入到熔体或施涂于表面的普通添加剂，例如脱模剂，稳定剂和/或流动活性剂。所使用的聚碳酸酯优选在与根据本发明的模塑组合物的其它组分配混之前已经含有脱模剂。
根据本发明，不同热塑性塑料的结合物，例如优选PC/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，PC/PBT，PC/PET，PC/ABS还可以特意地用作组分B和E。PC/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯比如PC/PBT和PC/PET的混合物是尤其优选的，其中PC聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的重量比是3∶1到1∶3。
组分F组分F包括F.1和F.2形成的一种或多种接枝聚合物，即F.1 5-95，优选30-90wt％的至少一种乙烯基单体在F.2 95-5，优选70-10wt％的具有＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基体上的接枝聚合物。
接枝基体F.2一般具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，尤其0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
F.1单体优选是F.1.1和F.1.2的混合物F.1.1 50-90wt％乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和F.1.2 1-50wt％乙烯基氰(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体F.1.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体F.1.2选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
尤其优选的单体是F.1.1苯乙烯和F.1.2丙烯腈。
用于接枝聚合物F的适合的接枝基体F.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，也就是说，以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的那些，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体F.2是二烯橡胶(例如，以丁二烯，异戊二烯等为基础)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚的单体(例如根据F.1.1和F.1.2)的共聚物，前提是，组分F.2的玻璃化转变温度是＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物F例如是ABS聚合物(乳液，本体和悬浮液ABS)，如在DE-A2 035 390(＝US-A3 644 574)或DE-A2 248242(＝GB-A1 409 275)或Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，Vol.19(1980)，280页及以下中所公开的那样。接枝基体F.2的凝胶含量是至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物F通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液、或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合来制备。
尤其适合的接枝橡胶也是根据US-A4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发所制备的ABS聚合物。
众所周知，在接枝反应过程中，接枝单体不必完全接枝于接枝基体上，通过在接枝基体的存在下的接枝单体的聚合(共聚)所获得和还在加工过程中产生的产物被认为也是根据本发明的接枝聚合物B。
根据聚合物F的F.2的适合的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有基于F.2的40wt％的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，比如丙烯酸氯乙基酯和这些单体的混合物。
具有一个以上的可聚合双键的单体可以因为交联的目的而共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸和具有3-12个C原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基-氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5，尤其0.05-2wt％，以接枝基体F.2为基准计。
有利的是，将具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的量限制在接枝基体F.2的1wt％以下。
除了丙烯酸酯以外，还可以任选用于制备接枝基体F.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝基体F.2的优选的丙烯酸酯橡胶是乳液聚合物，它们具有至少60wt％的凝胶含量。
根据F.2的其它适合的接枝基体是具有接枝活性部位的硅橡胶，如在DE-A3 704 657，DE-A3 704 655，DE-A3 631 540和DE-A3 631539中所公开的那样。
接枝基体F.2的凝胶含量在25℃下在适合的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是其上和其下各有50wt％颗粒的直径。它能够通过超离心测量法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分G组分G是添加剂。普通添加剂例如是稳定剂(例如UV稳定剂，热稳定剂，γ射线稳定剂)，抗静电剂，助流剂，脱模剂，防火添加剂，乳化剂，成核剂，增塑剂，模具润滑剂，染料和颜料。这些和其它适合的添加剂例如描述在Gchter，Müller，Kunststoff-Additive，第三版，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989中。这些添加剂可以单独或作为混合物或以母料的形式使用。
位阻酚类，氢醌类，芳族仲胺，比如二苯基胺类，取代间苯二酚类，水杨酸酯类，苯并三唑类和二苯甲酮类以及选自这些组中的各种取代的代表和它们的混合物例如可以用作稳定剂。
例如二氧化钛，群青，氧化铁，碳黑，酞菁类，喹吖啶酮类，苝，苯胺黑和蒽醌类可以用作颜料。
苯基次膦酸钠，氧化铝，二氧化硅，以及优选滑石例如可以用作成核剂。
酯蜡，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)以及酰胺衍生物(例如亚乙基-双硬脂酰胺)或褐煤蜡(具有28-32个C原子的链长的直链，饱和羧酸的混合物)以及低分子量聚乙烯蜡或聚丙烯蜡可以用作模具润滑剂和脱模剂。
邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-(正丁基)苯磺酰胺例如可以用作增塑剂。
根据本发明的组合物通过用本身已知的方法混合各组分来制备。通过混合适当重量份的各组分来混合各组分。组分优选在室温(优选0-40℃)和/或220-330℃的温度下通过将组分一起共混、混合、捏合、挤出或辊压来混合。可以有利地预混一些组分。还可以有利地直接由在室温(优选0-40℃)下生产的预混组分和/或单独组分的物理混合物(干混物)制造模塑件或半成品。
本发明进一步提供了组合物的制备和使用方法，以及制造模塑件的方法和模塑件本身。
根据本发明的聚合亚磷酸酯特征在于与低分子量亚磷酸酯相比的对于热塑性塑料，优选含有聚碳酸酯、聚酯和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的模塑组合物的非常良好的稳定性，尤其就热稳定作用和水解稳定作用而言。此外，在含有根据本发明的聚合亚磷酸酯的组合物中的接触腐蚀特性显著优于低分子量亚磷酸酯。
实施例组分A1聚合亚磷酸酯在40℃和氮气氛围下预加入456g亚磷酸三苯酯，375g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，225g双酚A和2.5g苯酚钠。然后建立100毫巴的真空。在1小时内将混合物加热到115℃，再搅拌半小时。然后在10毫巴下煮沸回流半小时和然后在1毫巴下蒸馏至170℃的最高底部温度(Sumpftemperatur)。在添加1.5g 75％亚磷酸酯之后，将它加热到190℃。在冷却之后，底部产物是无色组合物，在室温下具有高粘性，它用作组分A1。该产物具有GPC重均Mw＝1150g/mol和数均Mn＝656g/mol。经计算，根据式(Ia-c)的具有以下结构的含有四个单体单元，其中两个是双酚A单体和两个是亚磷酸酯单体的结构要素的摩尔质量是744g/mol 通过在凝胶渗透色谱法(GPC)中经由洗脱体积积分产物信号测定分子量≥800g/mol的质量含量为52％，所以至少50wt％的反应产物由至少四个单体组成。
在加热到60℃之后，将组分A1与组分B的PBT粉料混合，以该形式用于配混。表1示出了相对于总组合物的亚磷酸酯的实际含量。
稳定剂S1用作低分子量亚磷酸酯的参比物 亚磷酸-(1-甲基乙叉基)二-4，1-亚苯基-四(3-乙基-(3-氧杂环丁烷基)甲基)-酯(CA53184-75-1)。该亚磷酸酯作为在组分B)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的母料(10％)使用，出自德国勒沃库森Bayer AG，具有特性粘度IV＝0.95cm3/g。表1给出了相对于总组合物的亚磷酸酯的实际含量(DE-A22 55 639的实施例1)。
稳定剂S2非氧杂环丁烷官能化亚磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)(1，1-联苯基)-4，4’-二基双亚膦酸酯用作参比物，它能够以IRGAFOS PEPQ-FF的名称从法兰克福Ciba Geigy GmbH获得。
组分B具有大约0.93cm3/g的特性粘度(在苯酚∶1，2-二氯苯＝1∶1，25℃中测定)的线性聚对苯二甲酸丁二醇酯(Pocan B 1300，德国勒沃库森Bayer AG的商品)。
组分C用含硅烷的化合物施胶的玻璃纤维，具有10μm的直径(CS 7967，比利时安特卫普Bayer Antwerpen N.V的商品)。
普通成核剂和脱模剂用作添加剂。
在表1和2中的实施例在ZSK32型双螺杆挤出机(Werner undPfleiderer)中在260-290℃的物质温度下配混。
在Arburg 320-210-500注塑机中在大约260℃的组合物温度和大约80℃的模具温度下将试验体注塑成肩状试棒(3mm厚，根据ISO527)和80×10×4mm(根据ISO 178)。
除了MVR测量以外，在表1中列举的所有试验用以上肩状试棒进行。
在表2中列举的热空气老化(断裂伸长率)试验用以上肩状试棒进行；耐水解性的所有试验(在弯曲强度下的界面纤维应变，COOH)用以上80×10×4mm试棒进行。
当测定COOH端基时，样品材料还被溶于甲酚/氯仿中，然后进行光度滴定。
断裂伸长率根据DIN/EN/ISO 527-2/1A在拉伸试验中用上述肩状试棒测定。
在弯曲强度下的界面纤维应变根据DIN/ISO 178测定。
MVR根据DIN/ISO 1133在260℃和2.16kg下的流动性。
GPC洗脱剂四氢呋喃，折射指数(RI)检测器，根据DIN 55672-1的方法，用聚苯乙烯标准校准。
水解试验通过将试验体存放在100℃和饱和蒸汽氛围下的Varioklav蒸汽灭菌器(300/400/500 EP-Z型)中进行。
试验体的热老化在110℃下在空气循环干燥烘箱内进行。
接触腐蚀为了测定接触腐蚀，将长度4cm的青铜条(购自Mller，Bonn的CuSn6合金)以一半在颗粒(granulate)中和一半在空气中的方式存放在140℃的空气循环干燥箱中的锥形瓶内。评定青铜条的变色/腐蚀++＝非常良好＝无变色/腐蚀；+＝良好＝几乎没有任何变色/腐蚀；o＝中等＝适中的变色/腐蚀；-＝低劣＝显著的变色/腐蚀。
从表1可以看出，在热老化336小时和672小时之后以及在蒸汽中储存72小时，168小时和240小时之后，根据本发明的模塑组合物(实施例1)具有比参比实施例1和2更高的在拉伸试验中断裂伸长率值和/或更低的COOH端基含量。在蒸汽中储存之后的较低的COOH端基含量和较高的断裂伸长率值表示较低程度的由聚合物降解导致的聚合物破坏和显示改进的耐热性和耐水解性，并因此显示组分A的改进稳定特性。与在参比例1和2中的低分子量稳定剂相比，含有聚合亚磷酸酯的实施例1还具有最佳的接触腐蚀特性。
从表2能够看出，在热老化336小时和672小时之后，根据本发明的玻璃纤维补强的模塑组合物(实施例2)具有更高的在拉伸试验中断裂伸长率值。在蒸汽中存放72小时、168小时和240小时之后，根据本发明的模塑组合物(实施例2)的玻璃纤维补强的热塑性塑料在弯曲试验中在弯曲强度下的界面纤维应变(对于耐水解性是特别有意义的)总是高于含有低分子量稳定剂的参比实施例(参比例3)。在蒸汽中储存72小时、168小时和240小时之后，实施例2的COOH端基含量低于参比实施例3的COOH端基含量。这些结果证明了较低程度的由聚合物降解造成的聚合物破坏和显示了组分A的改进的耐热性和耐水解性，因此显示改进的稳定特性。与在参比例3中的低分子量稳定剂相比，含有聚合亚磷酸酯的实施例2还具有最佳的接触腐蚀特性。
表2制备经掺杂的热解法二氧化硅的火焰参数
注Gamma core＝中心管中氢气的流率；Lambda core＝中心管中氧气的流率；gamma和lambda的精确计算和定义参见EP O 855 368；vknorm＝标准状况(273K，1atm)下的排出速度。
表3实施例1至4中所得样品的分析数据
注pH4％sus.＝4％水性悬浮液的pH值；DBP＝邻苯二甲酸二丁酯吸收值；n.e.-p.＝设备无法检测到端点。<p>表
权利要求
1.含有下列组分的组合物A)0.01-5wt％(相对于总组合物)的聚合亚磷酸酯，它每分子含有至少一个氧杂环丁烷基团和所有分子的50％或50％以上含有选自二元或多元苯酚和/或亚磷酸酯中的至少四个单体，B)20-99.9wt％的热塑性塑料，它选自聚碳酸酯，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，和C)0-70wt％的至少一种填料和补强材料，D)0-30wt％的至少一种阻燃添加剂，E)0-80wt％的不同于组分B的至少一种其它热塑性塑料，F)0-80wt％的至少一种弹性体改性剂，G)0-10wt％的其它普通添加剂。
2.含有下列组分的组合物A)0.03-0.1wt％(相对于总组合物)的聚合亚磷酸酯，它每分子含有至少一个氧杂环丁烷基团和所有分子的50％或50％以上含有选自二元或多元苯酚和/或亚磷酸酯中的至少四个单体，B)30-41.87wt％的热塑性塑料，它选自聚碳酸酯，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，和C)9-31wt％的至少一种填料和补强材料，D)9-19wt％的至少一种阻燃添加剂，E)31-51wt％的不同于组分B的至少一种其它热塑性塑料，F)9-15wt％的至少一种弹性体改性剂，G)0.1-0.9wt％其它普通添加剂。
3.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中B)是热塑性塑料，选自聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
4.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中B)选自聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中E)是聚碳酸酯。
6.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中使用式(Ia)，(Ib)，(Ic)和/或(Id)的亚磷酸酯作为A) 其中n表示2或＞2的任何整数，优选2-10，R表示烷基，芳烷基，环烷基，芳基或苯基或杂芳基，其中，基团R的至少一个携带氧杂环丁烷基团，和Ar表示芳基，它任选可以被烷基和/或羟基取代，和其中Ar能够是相同或不同的。
7.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中，组分A的氧杂环丁烷基团是杂环基团 其中Z是-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5或优选是H，n-C5H11，-CH2-C5H11，或更优选CH3，或极优选C2H5。
8.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中含有作为组分A的以下化合物 其中R′＝R，HO-AR-，(RO)2P-和R″＝(RO)2P-，H。
9.根据前述权利要求的一项或多项的组合物，其中使用含有下列结构要素的化合物作为组分A
10.根据权利要求1的组合物，其中C＝0wt％。
11.根据权利要求1的组合物，其中使用玻璃纤维作为组分C。
12.根据前述权利要求的一项或多项的组合物用于制造模塑体的用途。
13.根据前述权利要求的一项或多项制造的模塑体。
全文摘要
本发明涉及以含有聚合亚磷酸酯的热塑性材料为基础的组合物。
文档编号C08K5/529GK1681879SQ03821635
公开日2005年10月12日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月11日
发明者T·布濑格, D·比埃勒菲尔德特, U·－P·多尔斯奇, K·－J·伊德, A·科尼格, L·罗德菲尔德, C·-L·舒尔茨 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司