专利名称：质子导电膜及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚吡咯基新型质子导电聚合物膜，由于其优异的化学和热性质而可用于各种目的，特别在PEM燃料电池中用作聚合物电解质膜(PEM)。
聚吡咯如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就为人们所知。此类聚苯并咪唑(PBI)经常通过3，3’，4，4’-四氨基联苯与间苯二酸或二苯基间苯二酸或其酯在熔融状态下反应来制备。形成的预聚物在反应器中固化然后被机械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃温度下进行固相聚合以完全聚合得到所需聚苯并咪唑。
为制备聚合物膜，PBI在另外的步骤中溶解于极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并以经典方法制备膜。
用于PEM燃料电池中的质子导电即酸掺杂的聚吡咯膜是已知的。碱性的聚吡咯膜掺杂有浓磷酸或硫酸，然后在聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中作为质子导体和隔离器。
由于聚吡咯聚合物的优异性能，这种聚合物电解质膜可以在转化为膜电极单元(MEU)后用于燃料电池中，并在高于100℃、特别是高于120℃的条件下连续工作。这种较高的连续操作温度使得存在于膜电极单元(MEU)中的贵金属催化剂的活性得到提高。特别是在使用烃重整产物时，重整气中存在大量一氧化碳，这些一氧化碳通常需要通过耗成本的气体处理或气体纯化除去。能够提高操作温度使得可以在长期操作中容许明显更高的CO杂质浓度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物电解质膜首先可以省略耗成本的气体处理或气体纯化，其次还可使负载于膜电极单元中的催化剂的量减少。二者对于PEM燃料电极的大规模使用均是不可缺少的必要条件，否则会使PEM燃料电池系统的成本过高。
已知基于聚吡咯的酸掺杂聚合物膜表现出良好的总体性能。然而，这些性能还需要整体提高以使PEM燃料电池可用于需要的应用中，特别是对于汽车业和分散供电及产热(固定应用)。另外，此前已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其无法通过已知干燥方法完全除去。德国专利申请10109829.4公开了基于聚吡咯的聚合物膜，其中DMAc杂质被除去。尽管这种聚合物膜表现出改善的机械性能，但是其比导电率不超过0.1S/cm(于140℃)。
本发明的一个目的是提供含酸的聚吡咯基聚合物膜，其首先具备聚吡咯基聚合物膜的使用优点，其次表现出提高的比导电率，特别是当操作温度高于100℃时，且还不需要对燃料气体进行额外的润湿。
我们现已发现基于聚吡咯的质子导电膜可通过以下方法得到将母单体悬浮或溶解于在磷酸中，用刮刀分散形成薄层并在磷酸中聚合。
对于此新型膜，可以省去德国专利申请10109829.4中所述的特别的后处理及另外的聚合物溶液的制备以及其后的膜的掺杂。掺杂的聚合物膜表现出明显改善的质子导电性。
本发明提供一种基于聚吡咯的质子导电聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物或电极形成层，D)处理步骤C)中形成的膜(直至其可自支撑)。
本发明所用的芳香和杂芳香四氨基化合物优选是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。
本发明所用的芳香羧酸为二酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其酰基氯。芳香二酸优选为间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯优选为1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸。
芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯优选为3，5，3’，5’-联苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
本发明所用的杂芳香酸为杂芳香二酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。对于本发明，杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香系统。优选为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
三羧酸或四羧酸的含量(按所用的二酸计)为0～30mol％，优选为0.5～20mol％，特别是1～20mol％。
本发明所用的芳香及杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
在步骤A)中优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。
特别地，这些混合物是N-杂芳香二酸与芳香二酸的混合物。非限制性实例是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步骤A)中所用的磷酸为市售磷酸，如购自Riedel-de Haen。优选通常浓度为85％的浓磷酸H3PO4。更高浓度的磷酸也可以，但它们应不含有多磷酸Hn+2PnO3n+1(n≥2)。步骤A)中所得混合物中磷酸与所有单体的重量比为1∶10000～10000∶1，优选1∶1000～1000∶1，更优选1∶100～100∶1。
步骤A)中所得混合物的聚合在步骤B)中进行。为此，将混合物加热至高达350℃，优选高至280℃，特别是高达250℃。混合物优选在密封反应器中加热，从而通过在高于200℃时除去水，磷酸不会转化成焦磷酸(H4P2O7)，即多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＝2)的最简形式。从而在特定温度下在水蒸汽分压占主导地位时发生聚合。在一个变体中，缩聚形成的水可完全或部分地除去。这可通过分离掉水或使用酸酐来进行。
步骤B)中形成的基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复吡咯单元
其中基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，及n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹啉嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中一个重复单元内的基团X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
其他优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一个实施方案中，含重复吡咯单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
优选地，聚合物中重复吡咯单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复吡咯单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
通过所述方法制得的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度至少为1.4dl/g，因而显著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步骤A)中制得的混合物中存在能够交联的三羧酸或四羧酸，那么会引起形成的聚合物支化/交联。这有助于形成的膜的机械性能的改进。特别地，由于存在的三羧酸或四羧酸交联的结果，这种膜自支撑更快。从而步骤D)中的处理能够缩短。如果存在较高含量的能够交联的三羧酸或四羧酸，那么后处理可全部省去。
另外，已发现当使用芳香二酸(或杂芳香二酸)如间苯二酸，对苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸时，步骤B)的温度范围高至300℃，优选为100-250℃是有利的。
步骤C)中的薄层可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂)。
适合的支撑物可以是在各条件下惰性的支撑物。然而，除了这些惰性支撑物外，也可使用由聚合物膜构成的支撑物。其中，基于聚吡咯的聚合物膜是特别优选的。为调节粘度，如果需要可将磷酸(浓磷酸，85％)加到溶液中。通过此方法，粘度可调节至所需值且更易于形成膜。
步骤C)中制得的层其厚度为20～4000μm，优选为30～3500μm，特别是50～3000μm。
步骤C)中存在的分子内及分子间结构导致中形成有序膜，其对应于所形成的膜的特殊性质。
步骤D)中对膜处理使得膜是自支撑的。在本发明中，“自支撑”指形成的膜可从支撑物上脱离下来而不会损坏，并随后在需要时可直接进一步处理。
步骤D)中的后处理，可在大气氧存在下加热进行。从而发生交联，使膜是自支撑的。
步骤D)中的后处理了可在没有加热下进行。当步骤B)中选择的温度没有交联存在的三羧酸或四羧酸或没有使它们完全交联时，选择这种变体。选择的温度为220℃～400℃，优选为250℃～380℃。处理时间为5秒至10小时。
在步骤D)中的后处理的另一种形式中，可使用硫酸进行处理，尤其是稀硫酸。这种处理对于制备用于防护罩的聚苯并咪唑纤维是公知的。为此，将待处理表面用硫酸或稀硫酸润湿，然后加热至高达550℃。这样可确保膜的交联，从而使其自支撑。处理时间为0.5秒至10分钟。通常通过使膜与加热的表面接触来进行这种处理。
后处理或交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。另一种方法是用β射线。辐射量为5～200kGy。
在本发明中，磷酸的浓度表示为每个聚合物重复单元中酸摩尔数。优选的浓度(每摩尔式(III)即聚苯并咪唑的重复单元中磷酸的摩尔数)为10～50、特别是12～40。得到这种水平(浓度)的掺杂度很难，或根本不能用商业可得到的正磷酸来掺杂聚吡咯得到，所以机械完整性降低。
本发明的聚合物膜与以前公知的聚合物膜相比表现出改进的材料性能。特别地，其与已知的掺杂的聚合物膜相比具有改善的性能。这特别是由于质子导电性得到提高。其在120℃时至少为0.1S/cm，优选为至少0.11S/cm，更优选至少为0.12S/cm。
为更进一步提高使用性能，可以向膜中加入填充剂(尤其是质子导电填充剂)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)或步骤B)中或步骤B)的聚合之后加入。
质子导电填充剂非限制的例子包括硫酸盐，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸盐，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亚硒酸盐和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸盐，如沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，酸，如HClO4、SbF5，填充剂，如碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
此外，这种膜还可以包含全氟化的磺酸添加剂(优选为0.1～20wt.％，更优选为0.2～15wt.％，特别优选为0.2～10wt.％)。这些添加剂可提高性能、增加阴极区域的氧溶解度和氧扩散，并可减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)、全氟磺酰亚胺(perfluorosulphoimide)和Nafion。
此外，如JP 2001118591 A2中所述，膜也可含有添加剂，其可猝灭(主抗氧化剂)或破坏(次抗氧化剂)在操作中还原氧而产生的自由过氧化基团，从而提高膜的寿命和稳定性。这种添加剂的作用机理和分子结构公开于F.Gugumus in Plastics Additives，Hanser Verlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of Polymeric Materials，Springer，1998中。
这种添加剂的非限制的例子包括双(三氟甲基)硝基氧，2，2’-二苯基-1-苦味碱基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立体位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立体位阻的胺如Chimassorb；立体位阻的羟胺，立体位阻的烷基胺，立体位阻的羟胺，立体位阻的羟胺醚，亚磷酸盐如Irgafos，亚硝基苯，甲基-2-亚硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，铅氧化物，锰氧化物，镍氧化物，钴氧化物。
使用本发明掺杂的聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于聚合物膜的性能，掺杂的聚合物膜优选用于燃料电池中。
本发明还涉及膜电极单元，其含有至少一个本发明的聚合物膜。关于膜电极单元的进一步信息，可参考专门文献，特别是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。本说明书参考上述文献中[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]对膜电极单元、电极、气体扩散层、催化剂的结构和制备的公开。
在本发明的一个变体中，步骤C)中膜可直接在电极上而不是在载体上形成。这样步骤D)中的处理可以相应缩短，因为膜不再需要是自支撑的。这样的膜也是本发明的一个目的。
本发明还提供具有聚吡咯基质子导电聚合物涂层的电极，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆电极形成层，D)需要时，处理步骤C)中形成的膜。
上述变化及优选实施方案也将应用于本主题，因此在这里没有重复。
步骤C)之后的涂层厚度为2～3000μm，优选3～2000μm，更优选5～1500μm。
步骤D)中的后处理其目的是完全聚合仍存在的任何低聚物。
通过此方法涂覆的电极可引入膜电极单元中，如果需要膜电极单元可以含有至少一个本发明的极性膜。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将催化活性层与气体扩散层结合。为此，根据步骤A)～D)形成膜，并涂覆催化剂。本发明也提供这些结构。
此外，根据步骤A)～D)形成膜也可在已涂覆催化剂的支撑物或支撑膜上进行。在除去支撑物或支撑膜后，催化剂存在于本发明的膜上。本发明也提供这些结构。
本发明提供一种基于聚吡咯的聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物形成层，D)处理步骤C)中形成的膜，直至其可自支撑，E)将步骤C)中形成的聚合物膜与该支撑物分离，F)除去磷酸并干燥。
在步骤E)之后，在聚合物膜中存在的磷酸在步骤F)中被除去。这可利用处理液体在室温(20℃)至处理液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤F)的处理液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、二醇、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再除去在步骤F)中引入的处理液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。可以不经干燥而轻拍薄膜，从而除去过量的处理液体。顺序不是关键的。
在步骤F)的处理后，可在氧气存在下对聚合物膜进行热交联。膜表面的这种硬化进一步提高了性能。这种处理可部分地或全部地代替上述的干燥，或与其混合使用。
如上所述，也可在IR或NIR光作用下或通过β射线辐射进行交联。
此外，在步骤F)的处理后，也可用上述硫酸进行热后处理。这也进一步提高了表面性能本发明的聚合物膜与以前公知的聚合物膜相比表现出改进的材料性能。
此外，本发明的聚合物膜不仅表现出基于聚吡咯的分离膜的公知优点，例如高热稳定性及耐化学性，而且由于相对较高分子量的结果具有改进的机械性能。这使长期稳定性和寿命增大，并提高了分离性能。特别的是这些聚合物膜不含有仅能以高成本或不能彻底除去的杂质。
这种分离膜可生产成致密聚合物膜、多孔中空纤维膜或需要时制成带有压实覆盖层的多孔开口聚合物膜。
为制备多孔膜，步骤A)的聚合物溶液可进一步包括孔形成剂，如甘油。在步骤F)的处理过程中，溶剂替换可形成公知的孔结构。取决于沉淀的组成，以这种方式可以得到不同形态的分离膜。对各别应用而言，优选的是下面的结构i)对称多孔结构；ii)在接近于一个膜表面具有致密聚合物的非对称多孔结构。这种特别有用的聚苯并咪唑膜的扫描电子显微图公开于Journal of Membrane Science，Vol 20，1984，p147-66中。
这种相转化膜和结构对于本领域所属技术人员是公知的。具有对称多孔结构的膜被用作分离或过滤膜，用于空气和气体过滤或液体的微过滤或超滤。具有非对称多孔结构的膜可以各种方式用于反渗透，特别是用于水的脱盐、渗析或气体处理。
特别有利的应用是从气体混合物与多孔金属支撑物中分离氢及二氧化碳。由于聚合物膜的低热稳定性，另一种分离CO2的技术需要将气体冷却至150℃，从而降低了效率。本发明的聚吡咯基分离膜可在高达400℃的范围内操作，从而产率提高，成本降低。
对于基于聚吡咯的分离膜的进一步信息，可参考专门文献，尤其是专利WO 98/14505；US-A-4693815；US-A-4693824；US-A-375262；US-A-3737042；US-A-4512894；US-A-448687；US-A-38411492。本发明参考上述文献中对分离膜的结构和制备的说明，并引入本说明书作为参考。特别地，这种分离膜可以平面膜或中空纤维膜的形式制备。
为更进一步提高使用性能，可以向聚合物膜中加入填充剂。可以在步骤A)或步骤B)中或步骤B)的聚合之后加入。
这种填充剂非限制性的例子包括氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸盐，如沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，填充剂，如碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
此外，聚合物膜还可含有可清除或破坏在气体过滤过程中形成的自由基的添加剂。这种添加剂非限制性的例子是双(三氟甲基)硝基氧，2，2’-二苯基-1-苦味碱基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立体位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立体位阻的胺如Chimassorb；立体位阻的羟胺，立体位阻的烷基胺，立体位阻的羟胺，立体位阻的羟胺醚，亚磷酸盐如Irgafos，亚硝基苯，甲基-2-亚硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，铅氧化物，锰氧化物，镍氧化物，钴氧化物。
使用本发明聚合物膜的可能领域尤其包括作为气体过滤、气体分离或气体纯化的过滤介质，及反渗透中的过滤介质，也可作为柔性电路的基底、作为电池隔离器、作为电缆的保护膜、在电子元件和装置如电容器中作为绝缘体、作为金属和其他表面的保护膜。
本发明还提供一种基于具有上述特征且以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯的聚合物，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)沉淀步骤B)中形成的聚合物，分离并干燥得到的聚合物粉末。
步骤A)和B)的优选实施方案上面已有陈述，因此在这里没有重复。
步骤C)中的沉淀可通过将步骤B)的材料加到沉淀浴中进行。这种加入在室温(20℃)至沉淀液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤C)的沉淀液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再使沉淀的聚合物不含沉淀液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。对干燥方法没有限制。
通过所述方法制得的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度至少为1.4dl/g，优选至少为1.5dl/g，因而显著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
以这种方法得到的聚合物粉末尤其适合作为制备成形体的原料，特别是薄膜和纤维。
本发明还提供一种基于以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯的聚合物纤维，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)挤出步骤B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纤维，D)将步骤C)中形成的纤维加到液体浴中，E)分离并干燥得到的纤维。
步骤A)和B)的优选实施方案上面已有陈述，因此在这里没有重复。
步骤C)中的挤出通过公知的纤维形成方法进行。形成的纤维可以是连续丝，或如果通过相似于“熔吹法”的方法形成纤维，其具有人造短纤维的特性。对形成的纤维厚度没有任何限制，因此也可制备单纤丝，即线状纤维。此外，也可制备空心纤维。所需的厚度可根据纤维的用途确定。形成的纤维的总处理可通过公知的纤维技术进行。
步骤C)中的挤出后，形成的纤维加到沉淀浴。这种加入在室温(20℃)至沉淀液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤C)的沉淀液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再使纤维不含沉淀液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。对干燥方法没有限制。
沉淀浴中的处理也可形成多孔基底。取决于应用，这些在随后应用中可能需要。
通用测试方法IEC的测定方法膜的导电率高度依赖于以离子交换能力(IEC)表征的酸基团的含量。为测量离子交换能力，标记直径为3cm的样品并置于充满100ml水的烧杯中。所释出的酸用0.1M的NaOH滴定。然后取出样品，掸去过量水并于160℃将样品干燥4小时。用重量法测量干重m0，精确至0.1mg。根据下式由至第一滴定终点的0.1M NaOH消耗量V1ml，和干重m0mg计算离子交换能力IEC＝V1×300/m0比导电率的测定方法通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。
权利要求
1.一种基于聚吡咯的质子导电聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物形成层，D)处理步骤C)中形成的膜。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香四氨基化合物是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香二羧酸是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，5-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二羧酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香羧酸是三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯，优选是1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸和/或2，4，6-吡啶三羧酸，
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香羧酸是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯，优选是1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
6.如权利要求4所述的膜，其特征在于(按所用的二酸计)三羧酸和/或四羧酸的含量为0.5～20mol％。
7.如权利要求1所述的膜，其特征在于所用的杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的杂芳香二羧酸、杂芳香三羧酸和杂芳香四羧酸，优选是吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
8.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤B)中形成的聚吡咯基聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复吡咯单元 其中基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为另外基团的是支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基及n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤B)中形成的聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮杂芘。
10.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤B)中形成的聚合物含有如下重复苯并咪唑单元 其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
11.如权利要求1所述的膜，其特征在于通过在步骤B)之后及步骤C)之前加入磷酸来调节粘度。
12.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中制得的层厚度为20～4000μm，优选为30～3500μm，特别是50～3000μm。
13.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中所得膜在步骤D)中进行处理，直到膜可自支撑且可从支撑物上脱离而不会损坏。
14.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中所得膜在步骤D)中在大气氧存在下加热处理。
15.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中所得膜仍含有可在步骤D)中交联的三羧酸或四羧酸。
16.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中所得膜在步骤D)中通过用硫酸处理来交联。
17.如权利要求1所述的膜，其特征在于步骤C)中所得膜在步骤D)中在IR或NIR光作用下或通过β射线辐射进行交联。
18.如权利要求1所述的膜，特征在于其具有含有催化活性成分的层。
19.如权利要求1所述的膜，其特征在于根据步骤A)～D)形成膜在其上有催化剂的支撑物或支撑膜上进行，且在除去支撑物或支撑膜后，催化剂位于本发明的膜上。
20.如权利要求1所述的膜，其特征在于根据步骤A)～D)形成膜在作为支撑物的电极上进行，
21.一种具有聚吡咯基质子导电聚合物涂层的电极，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆电极形成层，D)如需要时，处理步骤C)中形成的膜。
21.如权利要求21所述的膜，其特征在于涂层厚度为2～3000μm，优选3～2000μm，更优选5～1500μm。
22.一种膜电极单元，其包含至少一个电极和如权利要求1～20中的一项或多项所述的至少一种膜。
23.一种膜电极单元，其包含如权利要求21或22所述的至少一个电极和如权利要求1～20中的一项或多项所述的至少一种膜。
24.一种燃料电池，其包含如权利要求22或23所述的一个或多个膜电极单元。
25.一种基于聚吡咯的聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的溶液和/或分散体加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物形成层，D)处理步骤C)中形成的膜，直至其可自支撑，E)将步骤C)中形成的聚合物膜与该支撑物分离，F)除去磷酸并干燥。
26.如权利要求25所述的聚合物膜，其特征在于在步骤F)中除去磷酸通过处理液体进行。
27.如权利要求25或26所述的聚合物膜用于气体和/或液体的过滤和/或分离、或在反渗透中的用途。
28.一种如权利要求8～10中所述的基于聚吡咯的聚合物，其以固有粘度表示的分子量至少为1.4dl/g，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)沉淀步骤B)中形成的聚合物，分离并干燥得到的聚合物粉末。
29.一种模制品，其包括如权利要求18所述的聚合物。
30.一种基于聚吡咯的聚合物纤维，其以固有粘度表示的分子量至少为1.4dl/g，其可通过包括以下步骤的方法得到A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)挤出步骤B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纤维，D)将步骤C)中形成的纤维加到液体浴中，E)分离并干燥得到的纤维。
31.如权利要求30所述的聚合物纤维，其特征在于步骤C)中形成的纤维加到沉淀浴中。
全文摘要
本发明涉及新型的聚吡咯，基于该聚吡咯的质子导电聚合物膜，及其在PEM燃料电池中作为制备膜电极单元的聚合物电解质膜(PEM)的用途，也涉及含有这种聚吡咯的其他成型体。
文档编号C08G73/06GK1689186SQ03821673
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月20日 优先权日2002年9月13日
发明者戈登·卡伦丹, 布雷恩·贝尼切维奇, 约亨·鲍尔梅斯特 申请人:佩密斯股份有限公司