专利名称:用于由阴极电沉积涂覆的环氧涂料构成的控制膜的交联剂的制作方法
本发明涉及由环氧型树脂制备涂料组合物的方法以及它们在阴极电沉积中的应用。
在过去的二十年中，电沉积已成为制造涂层的重要方法，而且由于它效率高、均匀性好且环保问题少，日益受到人们的重视。在那些要求高度耐腐蚀的涂层的领域中，如汽车车身和部件的底漆中，阴极电沉积法已占主导地位。在这种应用中，用环氧型体系能获得最佳的总体效果，因而被广泛采用。
以传统的环氧树脂(通过使液态的双酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应得到高分子量环氧树脂而获得)为基础的阴极电沉积树脂具有众所周知的缺点。这类产品易具有过高的软化点，结果流动性差。此外，这类产品在制备过程中需要大量的溶剂。为了改善流动性，有人曾建议在叔胺催化剂存在下使之与一种二元醇反应来改进这种传统的环氧树脂。因此，Bosso等人在美国专利3，839，252中介绍用聚丙二醇改性。Marchetti等人在美国专利3，947，339中指出用聚酯二元醇或聚四亚甲基二醇改性。Wismer等人在美国专利4，419.467中介绍了另一种用由环状多元醇与环氧乙烷反应而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有这些改性方法都有缺点。为使有关的环氧基与伯醇反应，需要使用叔胺或强碱。此外，这种反应需要较长的反应时间，而且碱催化剂引起的环氧基的竞争性聚合将导致胶凝。另外，为了防止催化剂失活，需要使用氯含量低的环氧树脂。
许多用于电沉积的涂料配方中都含有颜料以获得颜色、不透明性、应用性或膜性能。Sturni等人在美国专利3，936，405号中介绍了一种颜料研磨载色剂，该载色剂尤其适用于用来制备水可分散涂料体系(特别是电沉积应用)中的稳定的、含水的颜料分散液。如该文献所介绍的，最终可电沉积组合物中含有该种颜料分散液和一种铵或铵盐基团增溶的阳离子型可电沉积的含环氧基的载色剂树脂以及常用于可电沉积组合物中的其它成分。所用的各种树脂中有各种聚环氧化合物，如多元酚的聚缩水甘油醚、多元醇的聚缩水甘油醚和在环氧分子上有氧化烯基团的聚环氧化合物。
Moriarity等人在美国专利4，432，850中公开了一种混合的水分散液，含有(A)聚环氧化合物和聚氧化烯聚胺的未胶凝反应产物，该产物然后用酸至少部分中和以形成阳离子基团，和(B)不同于(A)的另一种阳离子型树脂。得到的分散液进行阴极电沉积，据称，可获得较好的布散能力以及外观较好、较柔韧和拒水较强的薄膜。
Anderson等人的美国专利4，575，523公开一种成膜树脂组合物，当它与交联剂组合并且增溶时，在阴极电沉积过程中能沉积多层涂层。该树脂是将水可溶的或水可混溶的多元醇、过量的聚胺和脂族单环氧化合物进行反应形成的改性环氧树脂的反应产物。
汽车工业在控制膜厚领域也有要求。如能制得光滑而无缺陷的厚而均匀的膜，则有可能省去通常称为底漆面或喷涂底漆的中间层涂料(过去需要这层涂料获得足够光滑的表面以涂顶层漆)。省去这一层省去一个涂覆过程并提供一种效率更高的工艺。厚的电层底漆还会改善耐腐蚀性。
本发明涉及由含环氧乙烷端基的环氧树脂组合物制备阳离子型环氧树脂的方法，该方法包括通过将亲核试剂与环氧树脂组合物中至少某些环氧乙烷基反应使环氧乙烷基转化成阳离子基团(其中有机酸和水是在转化过程的某一时间加入的)的步骤，其特征在于使用下列掺合物作为环氧树脂组合物(Ⅰ)至少一种下述组分，(A)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000，较好的为600至3，000，更好的为1，200至2，400，最好的为1，600至2，000;或(B)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000，其中的二环氧甘油醚已用单官能封端剂进行部分封端;或(C)(A)和(B)的组合物;和(Ⅱ)至少另一种不同的环氧型树脂;在制备该组合物的某一时间将树脂转变成阳离子树脂，从而获得一种阳离子环氧聚醚型树脂和另一种不同的阳离子环氧型树脂的掺合物;基于阳离子树脂的总重量，该掺合物含10至90%，较适宜的为10至60%，更适宜的为15至50%，最适宜的为20至30%(重量)的组分(Ⅰ)，和90至10%，较适宜的为60至10%，更适宜的为50至15%，最适宜的为30至20%的组分(Ⅱ)，且阳离子树脂的掺合物的电荷密度为0.2至0.6毫克当量电荷/克树脂。
另一方面，本发明涉及由上述方法得到的产物。
再者，本发明涉及适用于电沉积涂料组合物，该组合物含由上述方法得到的产物的水分散液和选自被保护的聚异氰酸酯、胺醛树脂或酚醛树脂的固化剂。
再一个方面，本发明涉及将阳离子环氧型脂组合物涂覆到带有电导面物体上的方法，该方法包括以下步骤(1)将电导物浸入涂料浴中，该浴中含环氧型组合物的阳离子粒子的水分散液;
(2)使足够的电流通过该浴，在物体上电沉积出所述组合物的涂层，其方法是在物体和电极之间造成电势差，即(a)该电极与所述的物体有间隔;
(b)该电极与所述的浴处于电接触状态;
(c)该电极相对于所述物体是电正性的;该方法的特征在于用含下述掺合物的组合物作为阳例子随之组合物(Ⅰ)至少一种下述组分(A)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000，(B)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000，其中的二环氧甘油醚已用单官能封端剂进行部分封端;
(C)(A)和(B)的组合物;和(Ⅱ)至少另一种不同的环氧型树脂;在制备该组合物的某一时间将树脂转变成阳离子树脂，从而获得含一种阳离子环氧聚醚型树脂和另一种不同的阳离子环氧型树脂的掺合物;基于阳离子树脂的总重量，该掺合物含10至90%(重量)的组分(Ⅰ)和90至10%(重量)的组分(Ⅱ)，且阳离子树脂的掺合物的电荷密度为0.2至0.6毫克当量电荷/克树脂。
出乎意料的是，往掺合物中加入含聚醚多醇的缩水甘油醚的树脂使由此生产的阴极电沉积的涂料组合物与类似的使用不含聚醚多醇/缩水甘油醚组分的树脂的组合物相比较，在电沉积过程中能形成厚度得到控制的更厚的膜，在改进抗腐蚀性和电沉积涂层的外观时，沉积更厚的膜的这种能力对减少所需的涂漆涂覆的次数是非常必要的。通过调节加入环氧树脂中聚醚多醇的二环氧甘油醚的量能控制膜的厚度。总之，厚度随该组份含量的增大而增厚。
另一优点是含聚醚多醇的二环氧甘油醚的阳离子型环氧树脂的掺合物比相同分子量的未改性的阳离子树脂在给定的温度下具有更低的粘度。这低粘度使得使用更高分子量的树脂和/或更少的溶剂得到与未改性树脂相类似的粘度。该低粘度的阳离子型树脂在沉积和固化期间使涂料组合物具有更大的流动性，从而获得更好的外观。再者，低粘度的阳离子型树脂能在更低的温度下固化，得到等同的流动性和外观。最后，由于加入了聚醚多醇的二环氧甘油醚组份，使用这些环氧树脂生产的涂料与不含该组份的树脂生产的那些涂料相比具有更大的柔韧性。
本发明的所有涂料组合物提供了流动性、构膜性和柔韧性改进的有用的可阴极电沉积涂层，这是由于含聚醚多醇的二环氧甘油醚的树脂作为一种组分加在掺合物中。
本发明的改进在于提供了一种选择的阳离子型环氧树脂与另一种不同的环氧型阴极电沉积树脂的掺合物。
阳离子型环氧树脂用于制备本发明的树脂的混合物所需的阳离子型环氧树脂的起始环氧树脂组份是可通过将表囟代醇与聚醚二醇的缩合产物在碱性作用物质存在下进行脱囟化氢反应而生产的一种树脂。可以选择低环氧当量的树脂与一种一羟封端剂反应从而获得所需的环氧当量。
本文所用的聚醚多醇的二环氧甘油醚包括下式(Ⅰ)表示的化合物
式中R为氢或含1至6个碳原子的烷基;R′为氢或含1至4个碳原子的烷基;m的平均值为3至225;n的值为1至3。
式(Ⅰ)的聚醚多醇的缩水甘油醚通过将表囟代醇与下式(Ⅱ)表示的聚醚多醇化合物进行缩合来制备
式中X为
式中R，m和n的定义如上。
该聚醚多元醇可通过聚合适宜的烯化氧或各种烯化氧的混合物获得，并能得到使所需的R分布在各单元中的聚合链。适用的聚醚多醇的例子有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、一缩二-1，2-丁二醇、聚(1，2-环氧丁烷)、聚(1，4-丁二醇)等。用于制备二环氧甘油醚的优选聚醚多醇是m的平均值在40和80之间的聚丙二醇。建议由聚醚多醇制得的环氧树脂的当量为350至5，000，较好的为600至3，000，更好的为1，200至2，400，最好的为1，600至2，000。
合成聚醚多醇的二环氧甘油醚的某些常用方法产生大量的含氯化物的有机杂质。但是，制备这些杂质含量低的产物的其它方法也是已知的。尽管本发明实施时不要求使用氯化物含量低的树脂，但如果需在制备树脂的方法、树脂或由此配制的涂料的贮存性能或产物的特性上能做改进，可以使用这类树脂。
用诸如单官能酚类化合物的一类的封端剂有利于在无增链反应的情况下减少产物的环氧化物含量，这样可独立地控制产品树脂的平均分子量和环氧化物含量在一定范围内。用单官能化合物使树脂链的一部分封端还可减低反应产物的平均环氧官能度。单官能酚类化合物的典型用量为每当量环氧基中含0至0.7当量的酚羟基。
合适的单官能封端剂的例子为单官能酚类化合物，如苯酚、叔丁基酚、甲苯酚、对-壬基苯酚、高级烷基取代的苯酚等，最好的是对-壬基苯酚。所选的酚基数将使环氧化物基团化学计量过量。所选的比例使在基本上所有的酚羟基通过与环氧基反应而消耗掉之后，所得的产品具有所希望的环氧端基浓度以及所希望的由单酚类化合物封端的树脂链端的浓度。通常，基于组份的总重量，封端剂的量为1至15%。
这些用量取决于反应物各自的当量和环氧官能化合物的相对量，而且可用本领域熟知的方法计算这个量。在实施本发明时，适合制备阳离子型树脂的反应产物的所需环氧化物含量一般在1至5%之间(指环氧乙烷基所占的重量百分比)，较好的为2至4%。由于在转化之后上述用量可给可用阴极电沉积的树脂状产物提供所希望的阳离子电荷密度，因而优先选用这些用量，这类阳离子型树脂是按下面介绍的方法通过把一部分或全部环氧基转化成阳离子型基团而制得的。
由单官能封端基制备环氧树脂的反应一般按下述方法进行通常在适宜的催化剂存在下混合各组份并加热到温度为130℃至225℃，较好的为150℃至200℃，直至产物达到所希望的环氧化物含量。反应可选择在适宜的溶剂中进行，以降低粘度、促进混合和有利于处理并有助于控制反应热。
用于所希望反应的许多适宜的催化剂是本领域内已知的。适宜的催化剂的例子包括乙酸乙基三苯磷鎓·乙酸配合物，氯化、溴化、碘化或磷酸乙基三苯磷鎓以及乙酸四丁基磷鎓·乙酸配合物。催化剂的用量一般为环氧化物基团的0.01至0.5%(摩尔)。
适宜的溶剂包括芳族溶剂、二醇醚、二醇醚酯、高沸点酯或酮，或其混合物。对本领域熟练技术人员来说，其它溶剂将是显而易见的。最好的溶剂是乙二醇单丁醚和丙二醇单苯醚。溶剂含量可在反应混合物的0至30%范围内。通常选择出的溶剂应能与下面形成阳离子的反应以及最终的涂料组合物相混溶，这样便不需要在后续步骤中除去溶剂。
所用的有利于生成本发明所需的阳离子的亲核化合物用下列有时称之为路易斯碱的几类化合物代表(a)一元芳香氮杂化合物，(b)四(低级烷基)硫脲，(c)具有通式R1-S-R2的硫化合物，式中R1和R2各自为低级烷基、羟基低级烷基或R1和R2结合起来形成一个亚烷基，(d)下式表示的叔胺，
式中R2和R3各自为低级烷基、羟基低级烷基、
或两者结合起来形成一个含3至5个碳原子的亚烷基，R4为含2至10个碳原子的亚烷基，R5和R6各自为低级烷基，R1为氢或低级烷基、芳烷基或芳基，但若R2和R3一起形成亚烷基，则R1不得为氢、低级烷基或羟基烷基，若R2和R3中的一个或二者均为
，则R1不得为氢，(e)下式表示的磷化合物，
式中R7、R8和R9各自为低级烷基、羟基低烷基或芳基。
在本说明书中“低级烷基”一词是指含1至6个碳原子的烷基，如果甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基。
具体的亲核化合物的例子有吡啶、烟酰胺、喹啉、异喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羟乙基甲基硫醚、羟乙基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚，甲基正丙基硫醚，甲基丁基硫醚，二丁基硫醚、二羟乙基硫醚、双羟丁基硫醚、三亚甲基硫醚、硫代环己烷、四氢噻吩、二甲胺、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和含有仲氨和伯氨基团的多胺的酮亚胺衍生物，如由二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪与丙酮、甲乙酮或甲基异丁基甲酮反应制成的这类衍生物;N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、三甲膦、三乙膦、三正丁膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丁胺、羟乙基二甲胺、丁基二甲胺、三羟乙基胺、三苯基膦和N，N，N-二甲基苯乙基胺。
实际上，只要酸足够强，能促进亲核化合物与树脂反应物上连位环氧化物基团间的反应，基本上任何有机酸，尤其是羧酸都能用于形成鎓盐的转化反应。在通过往仲胺/环氧树脂的反应产物中添加酸以形成盐时，所用酸应足以使最终叔胺产物质子化至所需的程度。
一价酸通常较好(H ⊕AΘ)。适宜的有机酸包括例如含1至4个碳原子的链烷酸(如乙酸、丙酸等)，至多含5个碳原子的链烯酸(如丙酸、甲基丙烯酸等)、羟基羧酸(如乙醇酸、丙醇酸等)和有机磺酸(如甲磺酸等)。本发明中较好的酸为含1至4个碳原子的低级链烷酸，最好是丙醇酸和乙酸。当然可按常用的阴离子交换技术来交换阴离子，例如见美国专利3，959，106号第19栏。适宜的阴离子有氯、溴、硫酸氢根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乳酸根和含1至4个碳原子的链烷酸根。乙酸根和乳酸根是最好的阴离子。
转化成阳离子树脂的反应通常是仅使反应物进行混合并使反应混合物保持在高温直至反应完成或基本完全而进行的。反应的进程易于监测。反应通常是在搅拌下进行，而且通常是在惰性气体(如氮气)的气氛下进行。令人满意的反应速率出现在25℃-100℃，而较佳的反应速率是在60℃-80℃下观测到的。
尽管含环氧的树脂或亲核试剂可以稍过量或不足，但用大体上化学计量的反应物可得到良好的结果。使用弱酸，反应物的有效的比率是每树脂环氧基0.5-1.0当量的亲核试剂和每环氧化物0.6-1.1当量的酸。与上述推荐的含环氧化合物的树脂相混合时，这些比率提供了生产在水中稳定的涂料组合物的分散液所需的阳离子电荷密度的理想范围。使用更弱的酸(例如，羧酸如乙酸)，最好是酸稍过量，以最大限度地得到鎓盐。在制备组合物(其中形成的阳离子基是鎓基)的过程中，亲核试剂与树脂的环氧基的反应过程应该有这种酸存在。当亲核试剂是一种仲胺时，先使胺-环氧进行反应，然后加入酸以成盐，由此生产出阳离子形式的树脂。
对于鎓形成反应，只要有足够的酸和水，包含在反应混合物中的水量可以适当变化，以便稳定反应过程中形成的阳离子盐。一般来说，已发现反应混合物中最好包含水，其含量为每环氧当量5-30摩尔。当亲核试剂是一种仲胺时，可在树脂环氧基与亲核试剂反应前、反应过程中或反应后加入水。改进的环氧树脂阳离子电荷密度的优选范围是每克树脂0.2-0.6毫克当量的电荷。电荷密度可用美国专利4，191，674(Wismer等人)讲述的方法进行测定。
还发现，在反应混合物中包含微量水可混溶的有机溶剂是有利的。这种溶剂的存在往往促进反应剂接触，加速反应的进行。在这种意义上，这种特殊反应不象许多其它的化学反应，而且这种溶剂改性剂的使用是常用的。因此本技术领域：
专业人员将会意识到可包含这种有机溶剂。已发现一类特别有益的溶剂是C-C亚烷基二醇的单烷基醚、乙二醇单乙醚等等。许多这些亚烷基二醇的烷基醚是市售的。
当达到所需反应温度时，通过标准方法如渗析法、真空洗提法和蒸汽蒸馏法可除去任何过量的亲核试剂。
其它树脂与含有聚乙醚多醇组分的缩水甘油醚的环氧阳离子树脂混合的另一种树脂，其主要特征为一种不同的可阴极电沉积的树脂。不同的可电沉积的树脂的优选种类是环氧型树脂，特别是那些含有已用二元酚如双酚A改性的二元酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应得到的传统的环氧树脂是其它树脂类的特例，而其它树脂可以是共混物的一部分。
有用的多酚的缩水甘油醚类用下式Ⅲ和Ⅳ表示
式中A是具有1至约19、最好是1至约6个碳原子的二价烃基，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，或-O-;每个X可分别是氢，具有1-4个碳原子的烃基或烃氧基，或一种囟素、最好是氯或溴;每个R′可分别是氢或烃基、最好是具有1-3个碳原子的烷基;n值为0或1;n′的平均值从0-40，最好是0.1-5。
这里所用的术语“烃基”包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基等。同样，这里所用的术语“烃氧基”包括烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、链烯氧基等。
对生产这些聚环氧化物有用的多酚类包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)，4，4′-联苯基二醇，间苯二酚，氢醌等等。最佳的多酚的多缩水甘油醚是双酚A的二环氧甘油醚和低聚的双酚A的多缩水甘油醚。
可用在混合物中的几种环氧型树脂在下面几个专利中有描述美国专利4，031，050(Jerabek)描述了阳离子电沉积树脂，它们是环氧型阳离子树脂的反应产物，而上述环氧型阳离子树脂是环氧型树脂和伯胺或仲胺的反应产物。美国专利4，017，438(Jerabek等人)描述了环氧型树脂和被保护的伯胺的反应产物。Bosso等人在美国专利3，962，165;3，975，346;4，001，101和4，101，486中描述阳离子电沉积树脂，它们是一种环氧型树脂和叔胺的反应产物。美国专利(Bosso等人)3，959，106和美国专利3，793，278(De Bona)描述了阳离子电沉积树脂，它们是具有锍盐基的环氧型树脂。美国专利4，383，073(Wessling等人)描述了阳离子电沉积树脂，它们是具有氨基甲酰基吡啶鎓盐基的环氧型树脂。美国专利4，419，467(Bosso等人)讨论了与伯氨基、仲氨基、叔氨基以及季铵基和叔锍基反应的环氧型树脂。美国专利4，076，676(Sommerfeld)描述了以环氧型阳离子树脂的水分散液，它们是端基官能的环氧树脂、叔胺和含氮树脂的反应产物。美国专利4，134，864(Belanger)描述了以环氧型树脂、聚胺和一种封端剂的反应产物。适用于本发明的混合物的其它树脂在下面所列的专利中有描述美国专利 专利权人4，182，831 Hicks4，190，564 Tominage等人4，296，010 Tominage4，335，028 Ting等人4，339，369 Hicks等人在本发明中，任何用上述封端剂部分封端的前述环氧树脂也适用作其它环氧型树脂。封端剂的量为每环氧当量0-0.7当量。
掺合物的制备可通过几种方法中的任意一种制备关键性树脂、聚醚多醇的缩水甘油醚和其它树脂的掺合物。
在水分散液中所需产物的制备可包括下面几个步骤1.制备非阳离子树脂，2.使非阳离子树脂转化成阳离子树脂，3.使阳离子树脂转化成树脂的油包水的分散液以及4.使油包水的分散液转化成水包油的分散液。
关键树脂和其它树脂可在步骤1、步骤2、步骤3或步骤4后的相同的步骤中与从树脂混合。因此，这两种类型的树脂可作为(a)非阳离子树脂，(b)阳离子树脂，(c)阳离子树脂的油包水的分散体或(d)水包油的分散而共混。然后对共混物进行后续步骤(除(d)之外)，以形成作为水分散液所需要的产物。这些水分散液按需要可按照下面本发明的其它实施方案所讨论的内容进一步加以处理。
树脂的掺合一般只涉及轻度混合。当与非阳离子树脂或与尚未呈分散液中的阳离子树脂进行掺合时，可任意选用一种树脂的溶剂以促进混合。
在掺合物中关键树脂和其它树脂的相对量是这样的量，即根据掺合物中阳离子树脂的总重量计提供10-90%的关键树脂。
本发明的树脂掺合物以水分散液的形式作为涂料组合物是有效的，尤其是通过电沉积的方式涂覆时更是如此。含有本发明的掺合物的涂料组合物作为唯一的树脂组分是有效的，但在涂料组合物中最好包含交联剂以加速固化，使涂膜交联并显示出经改进的膜的特性。对于交联反应，树脂上最有效的部位是沿树脂主链上的仲羟基。适宜用作交联剂的物质是那些已知与羟基反应的物质，包括保护住了的聚异氰酸酯类;胺-醛树脂类，例如密胺-甲醛、脲-甲醛、苯并鸟嘌呤-甲醛，以及它们的烷基化类似物;和酚醛树脂。
特别有用和推荐的交联剂是被保护的聚异氰酸酯类，它们在高温下解封并形成异氰酸基，后者与树脂的羟基反应以交联涂层。这种交联剂典型地是通过使聚异氰酸酯与单官能活泼氢化合物反应制备的。
在美国专利3，959，106(Bosso等人)第二15栏，第1-24行中描述了适用于制备交联剂的聚异氰酸酯的实例。使用过量的异氰酸酯基，由聚异氰酸酯和多醇衍生的异氰酸酯官能的予聚物也是适宜的。适宜的予聚物的实例在美国专利3，959，106(Bosso等人)第15栏、第25-27行中有描述。在制备予聚物的过程中，按照本技术领域：
已知的条件要对反应物的官能度、当量比和接触反应物的方法加以选择，以提供具有所需官能度和当量的未胶凝的产物。
聚异氰酸酯的例子是1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚物以及甲基二异氰酸酯和聚丙二醇的予聚物和甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的予聚物。
适宜的保护剂包括醇、酚、肟、内酰胺、和N，N-二烷基酰胺或含α-羟基的羧酸酯。在美国专利3，959，106(Bosso等人)从第15栏、第58行到第16栏、第6行中和美国专利4，452，930(Moriarity)分别对适宜的保护剂做了描述。酮的肟，也称作酮肟是特别有用的，这是由于它们在较低的温度下可能解封并提供在非常低的温度下可固化的涂料组合物。最佳的酮肟是甲乙酮肟。
本发明的这些阳离子树脂当与某种推荐的酮肟保护住了的聚异氰酸酯一起配制时提供了在比先有技术低的多的温度下能固化的涂料组合物。
被保护的聚异氰酸酯的制备是通过使等量的异氰酸酯和保护剂在惰性气氛(如氮气)和25℃-100℃、最好低于70℃的温度(以控制放热)下反应而成的。要使用足够的保护剂，以使产物不含有残余的游离的异氰酸酯基。可使用与反应物、产物和涂料组合物混溶的溶剂，例如酮或酯。也可使用催化剂，例如二月桂酸二丁锡。
将被保护的聚异氰酸酯交联剂掺入到涂料组合物中，其加入量相当于每个阳离子树脂的羟基0.2-2个被保护的异氰酸酯基。
在涂料组合物中可包含有任意选择的一种催化剂，以提供更快或更完全地固化涂层。适用于各类交联剂的催化剂对本技术领域：
专业人员来说是已知的。对于用被保护的聚异氰酸酯作为交联剂的涂料组合物，适宜的催化剂包括二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸亚锡、和其它在本技术领域：
已知的形成脲烷的催化剂。推荐的催化剂是二月桂酸二丁锡。典型的用量范围在0.1-3%重量的粘合剂固体颗粒之间。
无色涂料组合物的制备是通过使阳离子树脂掺合物与交联剂及任选的任意添加剂如催化剂、溶剂、表面活性剂、流体改性剂、消泡剂或其它添加剂混合进行的。然后，用任一种熟知的方法将混合物分散在水中，一种最佳方法是称作相转变乳化的技术，在这种方法中，通常是在室温至90℃的温度下，将水在搅拌下慢慢加入到上面的混合物中直至相转变完成形成一种有机相在水中的分散液。对电沉积法涂覆，水分散液的固含量一般是在5-30%(重量)之间，最好是在10-25%(重量)之间。
有色涂料组合物的制备是通过将浓缩的颜料分散体和补充剂加入到无色涂料组合物中进行的。这种颜料分散体是通过在本技术领域：
已知的适宜的研磨机中将颜料与一种合适的颜料研磨载色剂一起研磨而制备的。
本技术领域：
已知的颜料和补充剂宜用于这些涂料，它们包括提高涂层耐蚀性的颜料。有用的颜料或补充剂的例子包括二氧化钛、滑石、粘土、氧化铝、硅酸铅、铬酸铅、碳黑、铬酸锶和硫酸钡。
颜料研磨载色剂在本技术领域：
中是已知的。一种优选的用于本发明的颜料研磨载色剂是由一种水溶性阳离子树脂产物、水和一种微量的二醇醚溶剂组成。阳离子树脂产物是通过使一种环氧基含量为8%的表氯醇/双酚A的缩合产物与一种亲核试剂、一种酸和水按照上述制备本发明最佳实施方案中的阳离子树脂所用的相似方式进行混合而制备的。另一方面，前面描述了的环氧化物基团含量为8%的聚醚多醇的缩水甘油醚可以代替双酚A型的环氧树脂。可用水稀释水溶性产物以形成用作颜料研磨载色剂的透明的溶液。
通过添加混溶性的酸、碱和/或本技术领域：
已知的电解质可使涂料组合物的PH值和/或导电率调节到所需要的程度。也可加入诸如溶剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、杀菌剂等其它添加剂，以便按照本技术领域：
专业人员已知的实施方法改进或使组合物或涂层的性质达到最优化。
虽然本发明的涂料组合物可通过用含水涂料的传统方法来涂覆，但使用电沉积法特别有效，在电沉积法中，将待涂覆的制品浸入涂料中并且作为阴极，而适宜的阴极用来接触涂料组合物。当施加足够的电压时，涂膜沉积和附着在阴极上。电压可在10-1000伏、最好是50-500之间。得到的膜厚度一般随着电压而增加。就本发明涂料组合物来说，通过将聚醚多醇的二环氧甘油醚加入到本发明的阳离子树脂可得到较厚的涂膜。而且，可通过调节所用组分的量来控制最终厚度。允许电流流过几秒至几分钟、典型的是两分钟，超过该时间电流通常降低。任何导电基体都可用这种方法涂覆，尤其是金属如钢和铝。电沉积法的其它方面，如槽液的保护是常规的。沉积后，将制品从中取出并且典型的是用水冲洗以除去未固着的涂料组合物。
通过在高温下(93℃～205℃)加热1-60分钟，固化制品上未固化的涂膜。
实施例1按以下方法制备阳极电沉积树脂。
将300克双环氧聚醚放入合适的反应器中，该双环氧聚醚是P-2000聚醚乙二醇(可从道化学公司购到)和表氯醇的缩合产物，环氧当量为1140。随后将该树脂加热至60℃并加入19.7甲基乙醇胺，令其反应1小时。
向处于60℃的上述反应产物中加入6克二月桂酸二丁锡催化剂和191，1克聚氨基甲酸乙酯交联剂，其制备过程如下将47克2-乙基己醇缓慢加入到144克60%的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷预聚物溶液中，该溶液中溶剂为甲氧基乙酸丙酯(牌号为Spenkel P49-A6-60，可从Spencer Kellogg公司购到)，而且该溶液中已加入0.1克二月桂酸二丁锡催化剂。该反应在干燥氮气保护下于带有搅拌的密闭容器中进行，反应温度由外部控制，保持在60℃以下，几个小时之后，经红外分光光度分析测定表明没有游离异氰酸酯。
在连续搅拌的同时，在60℃下，将12.6克于50克水中的冰醋酸加入到生成的混合物中，之后缓缓加入1900克水，由此制备阳离子分散液。该分散液能够用作常规环氧型阴极电沉积底漆物的添加剂。如果结合使用市售的阴极电沉积分散树脂，可得到不同厚度的涂层。
例如，将上述阳离子分散体与市售的阴极电沉积底漆-ED3002-掺合使用。由PPG工业有限公司销售的ED3002是环氧型改进树脂的工业用阴极电沉积底漆，在此称其为常规电沉积底漆。阳极电沉积浴的制备是将百分重量为0、10、20、30、40和50的上述放释液加入到ED3002中而进行的。
将用磷酸锌预处理过的钢板在上述电沉积浴中，于100，150，200和250伏电压和27℃浴温下进行阳离子电涂覆二分钟。湿膜在350°F(176℃)下烘烤30分钟，测量膜的厚度，结果见表Ⅰ。
表中数据表明，通过将所述以聚醚环氧树脂为基础的阳极电沉积分散体与商品阴极涂料以适当比例掺合并施加一定范围的沉积电压，能够控制膜厚。
实施例2按照下述方式制备阳离子电沉积树脂。将75克双环氧聚醚放入合适的反应器中，该双环氧聚醚是P-1000聚醚乙二醇(可从道化学公司购到)和表氯醇的缩合物，环氧当量为625，加热该树脂至60℃后加入9克甲基乙醇胺，并令其在60℃下反应1小时。
向上述60℃下的反应产物中加入1.6克二月桂酸二丁锡催化剂和44克实施例1描述过的聚氨基甲酸乙酯交联剂。在连续搅拌和60℃下，向生成的混合物中加入7.2克存在于26克水中的冰醋酸溶液，由此制备出阳离子分散体。再缓缓加入490克水，得到一种分散液。
向275克上述分散液中加入1563克实例1中指出的市售ED3002阴极电沉积底漆、该掺合物于150，200和250伏电压下按实施例1所述方法进行电沉积。其结果示于表Ⅱ中表Ⅱ沉积电压 膜厚吋/mm150 0.00060/0.01524200 0.00093/0.02362250 0.00206/0.05232将该数据与实施例1中的商品阴极电沉积涂料的数据相比较表明，加入双环氧醚型分散体生成较厚的涂层。
实施例3按下述方式制备阳离子电沉积树脂，向带有氮气入口，温度计，机械搅拌器和冷凝器的2立升圆底烧瓶内加入1410克环氧树脂(该树脂是双酚A和表氯醇的缩合物，环氧当量为187)，203.6克壬基酚和590克双酚A，该混合物于氮气氛下搅拌并加热至90℃以形成透明的混合物，然后加入在甲醇(5.0克)中的70%(重量)的乙酸乙基三苯基鏻的溶液并加热该混合物至150℃，令其放热，通过冷却控制放热最高温度低于200℃，当环氧当量达到1547克/当量时，将温度保持在175℃下60分钟，越过高峰放热阶段。
冷却该树脂至130℃，加入248克丙二醇苯基醚溶剂，进一步冷却该树脂溶液至75℃后，加入106.7克甲基乙醇胺，令其在75℃下反应1小时。
向上述200克处于60℃下的反应产物中加入116克实施例1上述的聚氨基甲酸乙酯交联剂和5.0克二月桂酸二丁锡。在连续搅拌和60℃下，向生成的混合物中加入6.7克冰醋酸于50克水的溶液，得到阳离子分散体。充分混合后，缓缓加入1426克水，得到分散液。
颜料研磨载色剂的制备如下向带有氮气进口，温度计，机械搅拌器和冷凝器的2立升圆底烧瓶中加入511.5克环氧树脂，该树脂是双酚A和表氯醇的缩合产物，环氧当量为187，还加入163.5克双酚A。该混合物在氮气气氛下搅拌并加热至90℃，形成透明的混合物。然后加热在甲醇(0.89克)中的70%(重量)乙酸乙基三苯基鏻。混合物被加热至150℃，令其放热，经冷却控制高峰放热温度低于185℃。当环氧当量达到526克/当量时，将温度保持175℃达75分钟，越过高峰放热。
在温度为110℃至130℃之间，向上述树脂中加入75克乙二醇丁醚。冷却该树脂溶液至80℃后，于30分钟期间内加入由85.7克N，N-二甲基乙醇胺，154.6克含88%乳酸的水溶液和288.9克去离子水组成的含水混合物，得到非透明的，淡白色的粘性混合物，令反应温度在80℃下保持4小时，再加热混合物至70℃，保持时间为10.5小时以上，使混合物反应完全。在60℃下，通过滴加去离子水稀释所得产品至30%固含量。
通过掺合525克颜料研磨载色剂(40%固体)，105克碳黑，210克碱式硅酸铅白，367，5克二氧化钛，367.5克ASP200粘土和131.3克去离子水，制备颜料膏。用涂料摇动器混合上述组分，颜料膏的颜料与载色剂之比为5∶1。
阴极电沉积涂料的制备是按上述每100克阳极电沉积树脂6.3克上述颜料膏与实施例1描述的双环氧聚醚型化合物掺合而成的。掺合所需组分，按实施例1所述方法分别进行电沉积，所得结果见表Ⅲ。
对于100%的双环氧聚醚型分散体，涂层的应用电压不能超过125伏，这是因为在电沉积过程中从底物上释放出的过量气体会导致涂层破裂。
表Ⅲ的数据说明，通过阳离子电沉积涂漆(由双环氧聚醚树脂制备)和一种由涂漆与双酚A型环氧型阳离子电沉积涂漆掺合组成的涂漆所得到的涂层比单独使用双酚A型环氧型阳离子电沉积涂漆所得的涂层更厚。
实施例4将60克实施例1中的双环氧聚醚胺树脂和175克实施例2中的环氧双酚A胺树脂掺合，制备出阳离子电沉积涂料分散体。70℃下向该掺合物中加入140克实施例1中描述的聚氨基甲酸乙酯交联剂和5克二月桂酸二丁锡催化剂。混合之后加入8.6克存在于52.6克水中的冰醋酸溶液。在60℃和搅拌下缓缓加入另外1340克水。冷却后，用105克实施例3中描述的颜料膏对该分散体着色，并按实施例1所述方法进行电沉积，表Ⅳ数据说明，与实施例3中不含双环氧聚醚型树脂的配方所得的涂层厚度相比，使用从上述胺基树脂的掺合物得到的涂料配方得到较厚的涂层厚度。
表Ⅳ沉积电压 膜厚，吋/mm100 0.00017/0.00432150 0.00042/0.01321200 0.00075/0.01905250 0.00171/0.04343
实施例5重复实施例4，但不使用实施例1中的树脂，而使用实施例2中的双环氧聚醚胺树脂。表Ⅴ中的数据说明所得结果类似，具有但较厚的涂层。
表Ⅴ沉积电压 膜厚 吋/mm150 0.00130/0.03302200 0.00181/0.04597250 0.00375/0.09525
权利要求
1.由带有环氧乙烷端基的环氧树脂组合物制备环氧阳离子树脂的方法，该方法包括通过将一种亲核试剂与环氧树脂组合物的至少几个环氧乙烷基反应使环氧乙烷基转变为阳离子基的步骤，在该转化过程的某一时间加入有机酸和水，其特征是使用下述掺合物作为环氧树脂组合物(Ⅰ)至少一种下述组分(A)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000；(B)至少一种由多醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧型树脂，其平均环氧当量为350至5，000，其中的二环氧甘油醚已经用单官能封端剂进行过部分封端；或(C)(A)和(B)的组合物；(Ⅱ)至少另一种不同的环氧型树脂；其中，在该组合物的制备过程中的某一时间，树脂转变成阳离子树脂，由此得到含有一种阳离子环氧聚醚型树脂和另一种阳离子环氧树脂的掺合物；该掺合物含有10～90%重量的组份(Ⅰ)和90～10%重量的组份(Ⅱ)(基于阳离子树脂的总重)，该阳离子树脂掺合物的电荷密度为0.2～0.6毫克当量电荷/克树脂。
2.根据权利要求
1的方法，其中的树脂向阳离子树脂的转变是在掺合不同的环氧树脂之后发生的。
3.根据权利要求
1的方法，其中当每种树脂转变为阳离子树脂后，再将该树脂进行掺合。
4.根据权利要求
1的方法，其中当进行掺合时，树脂以稳定的水包括油的水分散液形式存在。
5.根据权利要求
1的方法，其中聚醚多醇的二环氧甘油醚由下列(Ⅰ)式表示
其中R是氢或1至6个碳原子的烷基;R′是氢或1至4个碳原子的烷基;m是从3至225的平均数值，n是1至3的数值;其中所说的不同环氧型树脂是由下列式Ⅲ或Ⅳ表达的多元酚的二环氧甘油醚，或者是这类多元酚的部分封端的二环氧甘油醚，
其中每个A分别是1至12个碳原子的二价烃基，-O-，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，或-CO-;每个R′分别是氢或1至3个碳原子的烷基;每个X分别是氢，含1至4个碳原子烃基或烃氧基，或者是囟素;n是零或1，n′是0至约40的数值。
6.将阳离子型环氧树脂型组合物涂覆到具有电导表面的物体上的方法，该方法包括以下步骤(1)将电导物体浸入涂层浴中，该浴中含有环氧型组合物阳离子粒子的水分散液;(2)将足够的电流通过浴液，使所说的组合物进行电沉积，涂到电导物体上，方法是在电导体和电极之间造成电势差，也就是(a)该电极与所说的电导体是有间隔的;(b)该电极与所说的浴液处于电接触状态;(c)该电极相对该电导体是电正性的;该方法的特征是使用含有下述成份构成的掺合物的组合物作为阳离子树脂组合物(Ⅰ)至少一种下述组分(A)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧基树脂，其它平均环氧当量为350～5，000;(B)至少一种由聚醚多醇的二环氧甘油醚制备的环氧基树脂，其平均环氧当量为350～5，000，其中的二环氧甘油醚已经用单官能封端剂进行过部分封端;或者(C)(A)和(B)的组合物;和(Ⅱ)至少另一种不同的环氧基树脂;其中在该组合物的制备过程中的某个时间，树脂转变产阳离子树脂，由此得到含阳离子环氧聚醚型树脂和另一种不同阳离子环氧型树脂的掺合物;该掺合物含10～90%重量的组分(Ⅰ)和90～10%重量的组分(Ⅱ)(基于阳离子树脂的总重)，其中该阳离子掺合物的电荷密度为0.2～0.6毫克当量电荷/克树脂。
7.根据权利要求
6的方法，其中组分(Ⅰ)的量约为1.0～60%(重量);所说聚醚多醇的二环氧甘油醚的当量为600～3，000;所说封端剂的量是0～0.7当量/当量环氧化物;该涂料浴还含有固化剂。
8.根据权利要求
6或7的方法，其中聚醚多醇的二环氧甘油醚由下式表示式Ⅰ
其中R是氢或含1至6个碳原子的烷基;每个R′分别是氢或1至4个碳原子的烷基;n是1至3的数;是3至225的平均数值;其中所说的另一种不同的环氧基树脂是由下列式Ⅲ或式Ⅳ表达的多元酚的二环氧甘油醚，或者是这类多元酚的部分封端的二环氧甘油醚
其中每个A分别是1～12个碳原子的二价烃基，-O-，-S-，-S-S-，-SO--SO2-或-CO-;每个R′分别是氢或1～3个碳原子的烷基;每个X分别是氢，1～4个碳原子的烃基或烃氧基，或者是囟素;n是零或1;n′是0～40的数;封端剂的量为0～0.7当量/当量环氧化物。
9.由权利要求
1至5的任一种方法得到的产品。
10.适用于电沉积的涂料组合物，它含有权利要求
1至5中的任一种方法得到的产品，以及选自被保护的聚异氰酸酯，胺醛树脂或酚醛树脂的一种固化剂。
专利摘要
用含有环氧乙烷端基的环氧树脂组合制备环氧阳离子树脂的方法，该方法包括将亲核试剂与至少部分环氧树脂组合物的环氧乙烷基反应，使环氧乙烷基本转变为阳离子基的步骤，在转变的某一时刻加入有机酸和水，其特征在于使用含如说明书所述组分的掺合物作为环氧树脂组合物，该掺合物含基于总阳离子树脂的10—90％重量的组分(I)，其中阳离子树脂的电荷密度为0.20.6毫克当量电荷/克树脂。
文档编号C08G59/22GK87106486SQ87106486
公开日1988年6月29日 申请日期1987年9月23日
发明者约翰·M·麦英蒂里 申请人:陶氏化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan