高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液的合成方法

专利名称：高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液的合成方法
技术领域：
本发明涉及二元共聚物乳液的合成方法，具体地说是涉及高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法。
背景技术：
水性粘合剂相比于溶剂型粘合剂而言，更加环保，在使用中也比热熔型粘合剂相对节省能源，在粘合剂中的所占比重逐年增大。但水性粘合剂由于水份含量高，而往往带来固化速度慢、使被粘接的木材等含水量增加、难以满足快速粘接要求等缺点。因此，近年来通过提高乳液固含量来改善上述不足的研究工作很活跃。
醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液粘合剂的粘接范围广泛，耐水性良好，通过本发明中的方法，提高醋酸乙烯—乙烯共聚的固含量至65-70％，可获得固化速度快、粘接强度高、耐水、耐热性能优良的新型醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。许多国家对这个项目很有兴趣。如美国专利US 5936020揭示了采用＞3％(聚合度为100-500)的聚乙烯醇和1-4％(HLB值为16.5-18.0)的乳化剂，以及0.2-1％的分散剂做为保护体系，生产固含量65-75％的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。
美国专利US 4921898揭示了采用2-4％(聚合度为100-600)的聚乙烯醇和1-4％的聚氧乙烯醚类乳化剂为乳化保护体系，生产出固含量65-70％、粘度＜3500mpa.s的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。
美国专利US 5110865揭示了采用2.5-5.0％乳化分散剂，包括1.0-1.9％(聚合度为300-1000)的聚乙烯醇和1.0-3.0％(HLB值为1.5-17.5)的非离子聚氧乙烯醚类乳化剂，生产固含量65-75％的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液.
美国专利US 6001916揭示了采用种子乳液聚合法生产醋酸乙烯—乙烯共聚乳液，在聚合时加入聚乙烯醇和非离子乳化剂，固含量达到65％以上。
欧洲专利EP 0929798A2揭示了采用2-8％的聚乙烯醇和0.25-4.5％(HLB值≥18.0，含有50-70的环氧基团)的乳化剂，生产高固含量醋酸乙烯—乙烯共聚物。
以上技术均采用间歇式聚合工艺，在带压反应釜中实现乳液聚合，受搅拌、传热效果等的设备局限，所产醋酸乙烯—乙烯共聚物粘度控制较低，难以在较高粘度下，保证获得较高乙烯含量。因此，开发高固含量的粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液，成为当务之急。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种利用现有技术中的环管式反应装置，采取连续法乳液聚合工艺，生产高固含量、粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液的方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现本发明醋酸乙烯-乙烯共聚的方法，是通过采用环管式反应装置和连续法乳液聚合工艺，和特殊的聚乙烯醇保护胶体而制得高固含量的粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物。
下面采用总容积2L的环管反应装置进行示例说明，示例中环管直径为25mm，环管的冷却水夹套直径为54mm，环管总容积2L，不锈钢材质，自制。由多段夹套管组成，采用活接头连接，便于安装拆卸。除了要有一定光洁度和耐压达到15Mpa外，无特殊要求。生产装置的环管可为方形、椭圆形及螺旋盘管形式，直径可100mm以上，环管容积可200升以上，无特殊限制。具体步骤按如下顺序进行(参照附图1)1、按一定比例的聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂溶于去离子水中，配制成水相，通过高压计量泵1a连续注入反应环管3中，使其充满反应环管3。其中聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂的重量％分别为8-12％、0-2.5％、0.5-2.5％、0-0.15％，其余部分为去离子水；2、开启螺杆式循环泵2，并调节循环泵2转速至200-700转/分钟，调整水相流量计量泵1a至40-160ml/分钟(水相比重约为1.0)，然后分别用计量泵1b和1c向反应器环管3中，注入单体醋酸乙烯(流量60-240ml/分钟，单体比重为0.9342)和氧化剂(流量0.2-0.8ml/分钟，比重约1.0)，水相与单体醋酸乙烯的流量比固定在≤2/3；调节反应器出口备压阀6，使系统升压至4-12MPa，控制反应温度100-120℃，反应物料自动升温至设定温度后，开启冷却水自动控温系统5，实现温度的自动控制；3、温度稳定在设定值后，再以5-30g/分钟的速度向反应器环管3中通入乙烯，半小时后，连续式聚合反应达到平衡，此时控制单体从注入环管3中到从环管3流出的平均停留时间在5-20分钟，按下法测定从反应器出来的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液的指标接收上述乳液到一定量后，在搅拌下，先后间隔15分钟，向其中分别加入约为产物总重量0.02-0.04％的氧化剂和还原剂，经熟化后测得残存单体含量降至0.5％以下时，反应达到稳定，即可实现连续生产。
本发明的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液中，共聚乳液的总固含量在65-70％，固含量最少为65％，其中单体成分醋酸乙烯与乙烯的重量之和占62-66％。醋酸乙烯占共聚物重量的70-95％，乙烯组份占5-30％，更好为醋酸乙烯占80-90％，乙烯含量占10-20％；。使用单体重量4-8％的聚乙烯醇作为保护胶体；其中聚合度200-500、醇解度86-89％的低聚合度品种占聚乙烯醇总量的50-90％，疏水基团改性聚乙烯醇占聚乙烯醇总量的10-50％。引发剂采用氧化—还原引发剂体系，例如可以采用双氧水—次硫酸锌甲醛、叔丁基过氧化氢—次硫酸锌甲醛、叔丁基过氧化氢—焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢—次硫酸氢钠甲醛。其中，叔丁基过氧化氢—焦亚硫酸钠是一对效果较好的引发剂。氧化剂、还原剂用量分别占单体重量的0.25-1.5％；缓冲剂采用碳酸氢钠、(三水)醋酸钠、碳酸钠、异辛酸钠等，用量为单体重量的0-1.5％；可使用硫酸亚铁等作为助还原剂，用量为单体重量的0-0.1％。
本发明中所用的聚乙烯醇包含低聚合度(200-500)的品种，和中等聚合度(1000-1700)的疏水基团改性聚乙烯醇品种。其中的疏水基团改性聚乙烯醇品种包括乙烯改性聚乙烯醇、双乙酰基改性聚乙烯醇等含疏水基团的品种，这些特殊改性的聚乙烯醇在提供了良好的保护胶体作用的同时，还赋予高固含量醋酸乙烯—乙烯共聚优异的耐水性和很高的粘接强度。本发明中使用的聚乙烯醇中，最好采用一半以上(占聚乙烯醇总用量的50-90％)聚合度为200-500、醇解度为86-89％的品种，例如AIRVOL205，AIRVOL203，以及北京有机化工厂的聚乙烯醇04-86等品种，这样可以使得乳液聚合中的水相具有较低的粘度，并使得最终产物在高固含量时，具有较低的粘度。同时，为了保证乳液聚合中，作为保护胶体的聚乙烯醇对高浓度的单体有良好的乳化保护能力，部分采用中等聚合度(1400-1700)的部分醇解的聚乙烯醇品种。本发明发现，采用特殊的疏水基团改性的聚乙烯醇品种，如日本合成化学株式会社的双乙酰基改性聚乙烯醇品种Z210、Z100、Z320等，以及日本可乐丽公司的乙烯改性聚乙烯醇品种，例如RS-1717、RS1713、RS-1113等，可获得双重效果，既能在聚合中提供较好的乳化保护作用，又使醋酸乙烯—乙烯共聚乳液具有较高的耐水粘接强度。通过对醋酸乙烯—乙烯共聚乳液的接枝率分析表明，采用上述特殊基团改性的聚乙烯醇做保护胶体，可以使醋酸乙烯、乙烯等单体与聚乙烯醇分子链形成较多的接枝，接枝率可达60％以上。即使得共聚物单体与聚乙烯醇分子形成60％以上既不溶于丙酮等溶剂，又不溶于水的接枝聚合物。而对比常规的单纯使用乳化剂的乳液，可发现，其丙酮不溶物很少，几乎全部可溶，乳化剂与单体间不形成接枝。单纯使用未经改性的常规聚乙烯醇品种时，也很少与单体形成接枝聚合物，耐水性低于本发明中的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。本发明中的平均反应停留时间是指各种物料在环管中“从进到出”所平均经历的时间，也是单体在环管中的平均反应时间。反应停留时间长短可以影响单体转化率以及每小时的产量等指标。反应时间短会使产量、生产效率增加，但会使单体转化率降低；反之趋势相反。所以必须控制适当的平均停留时间，本发明的平均停留时间范围是5-20分钟。每分钟流量大小决定了反应停留时间长短。计算公式为反应器环管总体积/各物料流速之和。本发明中水相和单体的流量范围分别为40-160ml/分钟和60-240ml/分钟，而且水相和单体的流量比固定为2/3，也就是说，在水相流量为40ml/分钟时，单体的流量为60ml/分钟(环管反应器容积约为2000ml，)，此时平均停留时间为环管反应器容积/各物料流速之和，为计算方便，忽略氧化剂流量和气体相乙烯所占体积，此时平均停留时间＝2000/(40+60)＝20分钟；而在水相流量160ml/分钟时单体的流量为240ml/分钟，此时平均停留时间＝2000/(160+240)＝5分钟。在此停留时间范围内，不管流量调快调慢，水相中的物料配比是不变的，这是为了使产物的固含量达到65％；要达到65％以上，则二者之比还要小于2/3。其中的PVA、还原剂等均有一个最佳浓度范围，超出此范围则得不到所述的高固含量醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。
本发明相比现有技术具有如下优点1、本发明采用了环管式反应器和连续法乳液聚合工艺技术，连续生产醋酸乙烯—乙烯共聚乳液，产品质量均一稳定，固含量高，粘度可调节范围宽，固化速度快，对木材等具有很高的耐水粘结强度；解决了以往采用的间歇式聚合工艺中因为受搅拌、传热效果等设备局限，所产醋酸乙烯—乙烯共聚物粘度控制较低、难以在较高粘度下保证获得较高固含量的问题。
2、本发明单纯用聚乙烯醇为保护胶体，不使用乳化剂就能保证足够的分散、稳定效果，避免了因乳化剂的引入导致的初粘力的降低和对极性基材粘接力的减弱，而且简化了工艺。
3、发明所用的特殊改性的聚乙烯醇，在提供了良好的保护胶体作用的同时，还赋予高含量醋酸乙烯—乙烯共聚乳液优异的耐水性和很高的粘接强度。


图1现有技术中使用的环管式反应装置图1中的说明1、高压连续进料多头柱塞泵或隔膜式计量泵(1a水相计量泵，1b醋酸乙烯计量泵，1c氧化剂计量泵)；2、高压螺杆式循环泵(可采用单螺杆形式或双螺杆形式，本发明示例中采用的是英国马歇尔公司(MARSHALLPUMPS)3000型单螺杆循环泵)；3、高压反应环管(由多段夹套管组成，采用活接头连接，便于安装拆卸。环管可为方形、椭圆形及螺旋盘管形式)；4、乙烯流量调节阀(由乙烯质量流量计、气动调节阀和与之相连的控制仪组成。乙烯质量流量计可采用KROHNE公司的MFC081 SMART型号，气动调节阀采用江苏吴忠仪表厂的VSM型，控制仪采用ABB公司的COMMANDER300型)；5、冷却水自动控温系统(通过气动调节阀和温度控制仪来自动控制通入反应环管3外夹套的冷却水量，从而达到自动控制反应温度的目的。气动调节阀可采用天津市自动化仪表四厂的气动薄膜调节阀，型号为7MAP-16K，温度控制仪可采用ABB公司的COMMANDER 300型)；6、反应器出口备压阀(装在环管出料口，用于保持和控制反应系统的压力。可采用针形阀或氮气压力式控制阀，后者如英国BASKERVILLE & LINDSAY公司的2500型备压阀)；7、包括聚乙烯醇、还原剂、缓冲剂的水相高位槽；8、醋酸乙烯高位糟；9、氧化剂高位槽；10、乙烯槽。
具体实施例方式
下面列举四个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1将2.8Kg的聚乙烯醇AIRVOL203(醇解度88％，聚合度300)、1.36Kg的聚乙烯醇RS-1717(日本可乐丽公司，醇解度92-94％，聚合度1700)、0.2Kg的异辛酸钠缓冲剂、0.3Kg的焦亚硫酸钠还原剂和0.05g的硫酸亚铁助还原剂溶解在35Kg的去离子水中，配制成水相，通过高压计量泵1a将水相连续注入体积为2L的高压反应环管3中，当水相加满反应环管3后，开启螺杆式循环泵2，并调节循环泵2转速至600转/分钟，调整水相流量计量泵1a至60ml/分钟(水相比重约为1.0)，然后分别用计量泵1b和1c向反应器环管3中注入单体醋酸乙烯(流量90ml/分钟，单体比重为0.9342，折合流量为84g/分钟)和引发剂叔丁基过氧化氢(流量0.3ml/分钟)，并调节反应器出口备压阀6，使系统升压至7MPa，设定反应温度105℃，反应物料自动升温至105℃后，开启冷却水自动控温系统5，实现温度的自动控制。反应温度稳定在设定值后，再以18g/分钟的速度向反应器环管3中通入乙烯，半小时后，测定从反应器出来的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液指标接收上述乳液到一定量后，在搅拌下，先后间隔15分钟，向其中分别加入氧化剂(叔丁基过氧化氢，每10Kg乳液加入2.5g)和还原剂(焦亚硫酸钠，每10Kg乳液加入2.5g)，经熟化后，残存单体含量降至0.5％以下，产品达到指标。在本发明中，未进行熟化前单体转化率已达到97％。
实施例中水相流量为60ml/分钟，单体的流量为90ml/分钟，此时平均停留时间约为2000/(60+90)＝13.3分钟，在本发明的范围之内。
实施例2合成与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL203(醇解度88％，聚合度300)调整为3.2Kg的，聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1113(日本可乐丽公司，醇解度97.5-99％，4％水溶液粘度16-22mpa.s)，重量为1.7Kg.反应温度设定为115℃。
实施例3合成与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL203替换为AIRVOL205(醇解度88％聚合度500)，将聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1113(日本可乐丽公司，醇解度97.5-99％，4％水溶液粘度16-22mpa.s)。反应温度为110℃。
实施例4合成与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL203替换为AIRVOL205(醇解度88％，聚合度500)，将聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1713(日本可乐丽公司，醇解度92-94％，4％水溶液粘度15.5-21mpa..s)。反应温度为115℃上述实施例中所得乳液的常规指标如下表1所示表1

最终醋酸乙烯—乙烯共聚乳液的固含量控制在65-70％，粘度为4000-10000mpa.s。该醋酸乙烯—乙烯共聚物中含有约70-95％的醋酸乙烯和5-30％的乙烯。
采用相同涂胶厚度，不同的纸张，比较测试两片纸张从粘合在一起到相互剥离时达到完全纸张纤维撕裂的时间，即进行初粘力测试，可相对地比较出初粘力水平。时间越短则初粘力越好。从下表可看出本发明中的高固含醋酸乙烯—乙烯共聚能更好地满足包装行业等快速粘接的要求。
表2

根据本发明，采用环管式反应器和连续法乳液聚合工艺，生产的高固含量(固含量不低于65％)醋酸乙烯—乙烯共聚乳液粘合剂，质量均一稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，初粘力好，并且对木材等具有很高的耐水粘接强度。
本发明产品用于木材的粘接及包装行业。
权利要求
1.高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，用环管式反应装置，其特征在于采用连续法乳液聚合工艺，具体步骤按如下顺序进行(1)、一定比例的聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂溶于去离子水中，配制成水相，将水相连续注入反应环管中，其中聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂在水相中的重量％分别为8--12％、0-2.5％、0.5-2.5％、0-0.15％，其余部分为去离子水；(2)、注入单体醋酸乙烯和氧化剂，水相与单体醋酸乙烯的流量比固定在≤2/3，并控制反应温度为100-120℃，压力在4-12MPa；(3)、然后，通入乙烯，控制平均停留时间在5-20分钟，即可随着原料的连续加入，连续产出醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，进行熟化处理，向其中分别加入占产物总重量0.02-0.04％的氧化剂和还原剂，经熟化后测得残存单体含量降至0.5％以下时，即得本发明产品。
2.根据权利要求1所述的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，其特征在于醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，乙烯组份占共聚物重量的5-30％，醋酸乙烯占70-95％；共聚乳液的固含量在65-70％之间；使用单体重量4-8％的聚乙烯醇作为保护胶体；引发剂采用氧化-还原引发剂体系，其中，氧化剂、还原剂用量分别占单体重量的0.25-1.5％；缓冲剂采用碳酸氢钠、三水醋酸钠、碳酸钠、异辛酸钠，用量为单体重量的0-1.5％；可使用硫酸亚铁作为助还原剂，用量为单体重量的0-0.1％。。
3.根据权利要求1所述的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，其特征在于醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，乙烯组份占共聚物重量的10-20％，醋酸乙烯占80-90％，固含量最少为65％。
4.根据权利要求1或2所述的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，其特征在于使用的聚乙烯醇保护胶体中，聚合度200-500、醇解度86-89％的低聚合度品种占聚乙烯醇总量的50-90％，疏水基团改性聚乙烯醇占聚乙烯醇总量的10-50％。
5.根据权利要求4所述的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，其特征在于使用的低聚合度品种聚乙烯醇为AIRVOL205，AIRVOL203，以及北京有机化工厂的聚乙烯醇04-86品种；改性聚乙烯醇品种包括日本合成化学株式会社的Z210、Z320，以及日本可乐丽公司的乙烯改性聚乙烯醇品种，例如RS-1717、RS1713、RS-1113。
全文摘要
本发明涉及高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液的合成方法，该方法用现有技术中的环管式反应装置，并采用连续法乳液聚合工艺，制得本发明产品，详细配方和制备方法见说明书。本发明优点是采用连续生产的方法解决了以往采用的间歇式聚合工艺中受搅拌、传热效果等设备局限带来的问题；单纯以聚乙烯醇为保护胶体，不使用乳化剂，避免了因为乳化剂的引入，导致的初粘力的降低和对极性基材粘接力的减弱，本发明产品质量均一稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，初粘力好，对木材等具有很高的耐水粘接强度。本发明产品用于木材的粘接及包装行业。
文档编号C08F2/12GK1603350SQ20041000950
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者刘冰坡 申请人:北京东方石油化工有限公司有机化工厂