专利名称：用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的铬基催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及以成品催化剂中的元素为基础，含0.01-5wt％铬含量的用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的负载催化剂的制备方法，其包括(a)制备包括有机或无机铬化合物和至少一种另外的选自Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中的元素的有机或无机化合物在质子或非质子极性溶剂中的均匀溶液，(b)使来自a)的溶液与细碎的无机载体接触，(c)如果恰当，从固体中去除溶剂和(d)在氧化条件下，在350-1050℃，优选400-950℃的温度下焙烧固体。
本发明进一步提供相应的负载的聚合反应催化剂、它们在聚合反应方法中的用途以及由该聚合反应方法制备的聚烯烃。
例如，可以使用公知为齐格勒-纳塔催化剂的负载的钛化合物，或者使用公知为菲利普催化剂的负载的铬化合物，通过聚合反应制备乙烯均聚物和乙烯与较高级的α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，当使用聚乙烯均聚物和共聚物用于吹胀薄膜挤塑时，聚合物在机械性能和加工性能之间具有优良的均衡性是非常重要的。
已知，负载的铬催化剂非常适宜于生产具有优良的机械性能的聚乙烯共聚物。在聚合反应中得到的聚合物的性能取决于使用的铬催化剂的制备方式，尤其取决于载体材料的性质，如其化学结构、物理结构、表面积或孔体积、使用的铬化合物的类型、更多化合物如钛化合物、烷基铝或一氧化碳的存在、各种组分的应用次序或焙烧和活化进行的方式。它是使用的原材料与应用于载体的配制物的结合，其随后生成了预期的铬催化剂，用于制备符合特定应用领域所要求的性能特征的聚合物。
菲利普催化剂已经用于乙烯的聚合反应数十年。它们通常通过将铬化合物施加到无机载体上并随后在350-950℃的温度下焙烧而制备。焙烧将低于六价存在的铬转变成六价态。
通常，催化剂的活性首先随着焙烧温度增加而急剧增加，直到最后进一步增加温度时载体开始烧结并且活性又降低了。另一方面，制备的聚乙烯的分子量随着温度的增加而急剧降低。特别在高分子量聚乙烯或低熔体流动速率(MFR)聚乙烯的制备中，会有催化剂仅在较低的温度下活化并因此仅具有低活性的问题。还已知更多过渡金属的使用不仅会对活性还会对例如分子量、分子量分布或熔体流动速率(MFR)产生积极的影响。就此问题可见例如Advances in Catalysis(催化剂进展)第33卷第62页及其后。
由US 5 032 651已知以铬和锆为基础的混合菲利普催化剂可以被负载到氧化铝或磷酸铝上。本文中，优选将这两种元素固定在单独的载体上并在聚合反应前或聚合反应过程中进行混合，或者作为选择，将其沉积在单一载体上。以有机锆化合物的形式施加锆到载体上。没有设想有机锆化合物的焙烧。
而且，US 4 128 500公开了锆改性的二氧化硅载体的用途，在进行从约650-850℃的处理之后，将其用有机Cr(III)化合物的溶液处理并随后进行焙烧。该工艺首先要求两次热处理，其次得到产率小于5000g/g的催化剂。由于获得足够活性所必需的高焙烧温度，因此摩尔质量不够高。更确切地，由US 4 128 500可见锆的加入降低了摩尔质量或增加了MFR。
因此本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点和提供甚至在低活化温度下也呈现出非常好的活性和产率的菲利普催化剂，以制备高分子量聚乙烯。而且，该催化剂应得到具有优良的均匀性和高堆积密度的聚合物产物。
通过制备用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的负载催化剂的方法完成该目的，以成品催化剂中的元素为基础，催化剂含0.01-5wt％的铬含量，该方法包括(a)制备包括有机或无机铬化合物和至少一种另外的选自Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中的元素的有机或无机化合物在质子或非质子极性溶剂中的均匀溶液，(b)使来自a)的溶液与细碎的无机载体接触，形成催化剂前体，(c)如果恰当，从催化剂前体中去除溶剂和(d)在氧化条件下，在350-1050℃，优选400-950℃的温度下焙烧该催化剂前体。
本发明进一步提供可以根据本发明制备的负载催化剂以及使用该催化剂制备乙烯聚合物的方法。
最后，本发明提供可以使用能够根据本发明制备的负载催化剂得到的乙烯均聚物和共聚物，以及包括这些乙烯均聚物和共聚物的纤维、薄膜和模制品。
可以使用根据本发明制备的催化剂制备的乙烯聚合物甚至在低活化温度下也具有高的活性和产率并且甚至在高焙烧温度下也能生成高分子量聚合物。该聚合物尤其具有高的堆积密度和高的特性粘度或高摩尔质量。
为了本发明的目的，负载催化剂是包括载体、元素铬和至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W中的元素以及如果恰当一种或多种活化剂的催化剂体系。除了铬以外，优选使用选自Mg、Ca、B、Al、P、V、Zr和Zn中的元素。特别优选使用Zr或Zn。必须强调根据本发明也可以是上述元素的结合。为简便起见，在下文中特定元素的化合物将被称作次级掺杂剂。必须强调这也包括特定元素的化合物的混合物。
本发明的方法的一个重要方面是铬化合物和次级掺杂剂都施加到载体上。为此目的，在第一步(a)中制备铬化合物和至少一种另外的次级掺杂剂的必需均匀的溶液。可以将铬化合物和次级掺杂剂以任何顺序，同时或作为预混合的混合物与溶剂接触。优选将铬化合物和次级掺杂剂以任何顺序与溶剂单独进行混合。在与载体材料接触前，反应时间通常在10秒-24小时范围内，优选1分钟-10小时和特别优选10分钟-5小时。
由均匀溶液中的铬和锆的同时掺杂完成铬和锆在载体上特别均匀的分布。不希望受任何假想的束缚，锆和铬的混合簇(clusters)的形成是催化剂有利性质的主要原因，因为观察到溶液颜色突然变化。
原则上，可以使用所有能够充分溶解在选择的溶剂中形成均匀溶液并对溶剂惰性的铬化合物和上述元素的化合物。
优选使用低于六价的铬化合物，特别优选铬(III)化合物。此类化合物包括例如氢氧化铬和三价铬与有机或无机酸的可溶盐，例如醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。特别优选在活化过程中实质上被转变为铬(VI)而不留下残余物的酸的盐，例如硝酸铬(III)九水合物。而且，同样可以使用铬的螯合化合物，例如β-二酮、β-酮醛或β-二醛的铬衍生物，和/或铬的络合物，例如乙酰丙酮化铬(III)或六羰基铬，或铬的有机金属化合物，例如二(环戊二烯基)铬(II)、有机铬酸(VI)酯或二(芳烃)铬(O)。
可以使用的次级掺杂剂包括所有易于溶解在选择的极性溶剂中的特定元素的有机或无机化合物。这些化合物也包括上述元素的螯合物。
优选使用通式Zr(OR)nX4-n的锆化合物，其中R优选含1-20个碳原子的烃化合物和优先选自取代的或未取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基；X优选卤素原子、碳烷氧基、羧基、酰基烯酸酯(acyl alkenate)或含1-20个碳原子的烃化合物和n是0-4的整数。优选的锆化合物选自ZrCl4、ZrO(NO3)2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr(OR)4、乙酸锆、乙基己酸锆、锆戊烷二酮化物(dionate)和乙酰丙酮化锆。特别优选丙醇锆(IV)。
优选的锌化合物选自锌烷基化合物如二乙基锌、Zn(NO3)2、乙酸锌、草酸锌、乙酰丙酮化锌和ZnCO3，特别优选Zn(NO3)2。
合适的溶剂包括所有质子或非质子极性溶剂，优选有机溶剂。特别优选有机质子溶剂。极性溶剂是具有永久偶极距的溶剂。溶剂优选地是含第15、16和17族杂原子的饱和的、不饱和的或芳香族有机液体。
为了本发明的目的，质子介质是包括1-100wt％，优选50-100wt％和特别优选100wt％的质子溶剂或质子溶剂混合物和99-0wt％，优选50-0wt％和特别优选0wt％的非质子溶剂或非质子溶剂混合物的溶剂或溶剂混合物，在每种情况下均以质子介质为基础。
质子溶剂有例如醇R1-OH、胺NR12-xHx+1、C1-C5羧酸和无机含水酸如稀盐酸或硫酸、水、氨水或其混合物，优选醇R1-OH，其中基团R1彼此相互独立，是C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10个碳原子和在芳基部分含6-20个碳原子的烷基芳基或SiR23，基团R2彼此相互独立，是C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10个碳原子和在芳基部分含6-20个碳原子的烷基芳基和x是1或2。例如，可能的基团R1或R2如下可以是线型的或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，本身可以含有C6-C10-芳基作为取代基的5-7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷，可以是线型的、环状的或支化的和其中双键可以在中间或端位的C2-C20-链烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以带更多烷基作为取代基的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以带更多烷基作为取代基的芳基烷基，如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中在每种情况中，两个R1或两个R2也可以连在一起形成一个5或6元环，和有机基团R1和R2也可以被卤素如氟、氯或溴取代。优选的羧酸是C1-C3羧酸，如甲酸或乙酸。优选的醇R1-OH是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。质子介质的水含量优选地少于20wt％。
非质子溶剂有例如酮、醚、酯和腈，不限于此。
在制备均匀溶液后，在第二步(b)中，通过将该溶液与细碎的无机载体接触，把活性组分施加到载体上以形成催化剂前体。
将包括铬化合物和另外元素的化合物的均匀溶液优选地加入载体中，但是也可以将载体悬浮在包括合适的铬化合物的溶液中并可以用连续混合，优选均匀混合蒸发反应混合物中的液体成分。
优选地由在活化条件下转变成氧化铬(VI)的铬化合物在C1-C4-醇中0.05wt％强度-15wt％强度的溶液进行铬化合物的施加，其中各个溶剂优选地含有不超过20wt％的水。也可以不使用溶剂，例如通过机械混合装载载体。
以极性溶剂为基础，铬化合物通常以0.05-20wt％，优选0.1-15wt％和特别优选0.5-10wt％的浓度存在。以质子介质为基础，另外的元素的化合物通常以0.05-30wt％，优选0.1-20wt％和特别优选0.5-15wt％的浓度存在。铬化合物与另外元素的化合物的摩尔比通常在10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶7和特别优选4∶1-1∶5范围内。
在每种情况下，装载过程中铬化合物和另外元素化合物与载体的重量比优选在0.001∶1-200∶1范围内，更优选在0.005∶1-100∶1范围内。在步骤(b)的掺杂过程中使用的溶液的量优选地小于载体的孔体积。
可以在0-150℃的温度下彼此独立地进行反应步骤(a)和(b)。为了成本的原因，在两种情况下均优选室温。为了提高溶剂效率，也可以优选略高的达到60℃的温度。可以依据本发明进行在溶液中形成的反应产物之一的最佳分离，但是不优选。
如果对于随后的焙烧(任选的步骤c)是必需的话，优选地在20-150℃的温度和10mbar-1mbar的压力下，在下文中被称作基础掺杂的铬化合物和次级掺杂剂的施加之后，催化剂前体大部分没有了溶剂。如果恰当，该步骤可以在减压和/或升高的温度下进行。以此方式得到的催化剂前体可以被完全干燥或者具有一定的残余水分含量。仍存在的易挥发的成分优选地占仍未活化的含铬的催化剂前体的不超过20wt％，尤其不超过10wt％。
由反应步骤b)或c)得到的催化剂前体可以立即进行步骤d)或者可以在其它中间步骤中在无水惰性气体气氛中在超过280℃的温度下预先焙烧。优选在流化床上，在280-800℃的温度下在惰性气体条件下进行焙烧10-1000分钟。
在350-1050℃，优选400-950℃的温度下进行催化剂前体的最终焙烧(步骤d)。为了本发明的目的，焙烧是在氧化气氛中催化剂的热活化作用，除非说到相反的情况，其中如果铬还不是以六价态存在的话，施加的铬化合物完全或部分转变成六价态，即它被活化。焙烧温度的选择决定于要制备的聚合物的性质和催化剂的活性。由载体的烧结决定上限和由变得太低的催化剂的活性决定下限。优选在低于烧结温度至少20-100℃下进行焙烧。原则上已知焙烧条件对催化剂的影响和例如，在AdVances in Catalysis第33卷第48及以后页中有描述。焙烧优选地发生在含氧的气氛中。优选地直接在流化床上由含氧的气体代替惰性气体和通过增加温度到活化温度，活化由步骤(b)或(c)得到的中间体。优选在合适的焙烧温度下，在包括超过10％体积的氧气的无水气流中加热10-1000分钟，特别是150-750分钟，和然后冷却到室温，得到根据本发明待使用的菲利普催化剂。除了氧化焙烧外，还可以在惰性气体条件下预先或然后进行焙烧。
可以在流化床上和/或在固定床上进行活化。优选在流化床反应器内进行热活化。
也可以用氟化物掺杂催化剂前体。可以在载体的制备过程中、在过渡金属化合物的施加(基础掺杂)过程中或在活化过程中进行与氟化物的掺杂。在制备负载的催化剂的优选的实施方案中，在步骤(a)中使氟化剂与需要的铬和锆或锌化合物一起形成溶液和在步骤(b)中将该溶液施加到载体上。
在另外优选的实施方案中，在本发明的方法的焙烧步骤(d)过程中，继步骤(b)或(c)后进行与氟的掺杂。尤其优选与在空气中在400℃-900℃范围内的温度下的活化反应一起进行氟化物掺杂。为此目的，合适的装置是例如流化床活化器。
氟化剂优先选自ClF3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiF6(六氟硅酸铵，简称ASF)、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6、(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。优选使用选自(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6的氟化剂。尤其优选使用(NH4)2SiF6。
以使用的催化剂的总质量为基础，通常以0.3wt％-10wt％范围内，优选0.5wt％-8wt％范围内，尤其优选0.5wt％-5wt％范围内，非常特别优选0.5wt％-3wt％范围内的量使用氟化剂。以使用的催化剂的总质量为基础，优选使用1wt％-2.5wt％。制备的聚合物的性质可以以催化剂中氟化物的用量的函数进行改变。
催化剂体系的氟化反应会有利地导致可由聚合反应得到的聚合物的摩尔质量分布比在利用非氟化催化剂的聚合反应情况下的窄。
在焙烧之后，如果合适，例如可以利用还原气体如CO或氢气，优选在350-950℃下还原焙烧的催化剂，以得到实际的催化活性的物质。但是，也可以仅在聚合反应过程中，利用反应器内存在的还原剂例如乙烯、烷基金属等进行还原。
本发明的铬催化剂的另一个成分是载体材料，特别是通常是多孔的无机固体。优选可以仍含有羟基的氧化物载体材料。无机金属氧化物可以是球形的或颗粒状的。对于本领域熟练的技术人员已知的此类固体的例子有氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或它们的混合氧化物或共凝胶、或磷酸铝。进一步合适的载体材料可以通过改性孔表面积，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、铝的化合物(US4,284,527)、硅的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 710)得到。优选使用硅胶。优选球形的或粒状的硅胶，其中前者也能够被喷雾干燥。
优选的载体材料是细碎的二氧化硅干凝胶，其可以如正如DE-A25 40 279所述制备。
进一步有利的载体是在WO 97/48743中描述的那些。它们是具有平均粒子尺寸为2μm-250μm和比表面积为1m2/g-1000m2/g和通过喷雾干燥平均粒子尺寸为3μm-10μm的基本粒子进行制备的脆性附聚的催化剂载体粒子。用于生产附聚的催化剂载体粒子的基本粒子是以干磨的和任选地湿磨的无机氧化物粒子在水中的淤浆为基础形成的。
特别有利的载体可以利用下列步骤由水凝胶制备i)制备水凝胶；ii)研磨水凝胶以得到细粒状的水凝胶，其中以粒子的总体积为基础，至少5％体积的粒子具有＞0μm-≤3μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少40％体积的粒子具有＞0μm-≤12μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少75％体积的粒子具有＞0μm-≤35μm范围内的粒子尺寸；iii)以细粒状的水凝胶为基础制备淤浆；iv)干燥包括细粒状水凝胶的淤浆，得到用于催化剂的载体。
在步骤ii)中，优选地是水凝胶粒子而不是干凝胶粒子或氧化物粒子。给出的粒子尺寸、直径或平均粒子尺寸数据是以水凝胶粒子为基础的。
水凝胶是三维网状形式的含水的无机氢氧化物，优选以硅为基础的氢氧化物。干凝胶是例如通过溶剂交换或干燥已经从其中除去水的凝胶体，因此以凝胶体的总重量为基础，凝胶体的水含量少于40wt％。以水凝胶的总重量为基础，水凝胶的水含量优选至少80wt％，优选至少90wt％。
本文中，术语“水凝胶”指适用于生成载体的所有水凝胶，优选以无机氧化物为基础的水凝胶。术语“水凝胶”优先指以含硅的原材料为基础的水凝胶，更优选以二氧化硅为基础的水凝胶。
优选通过由水玻璃进行酸或碱沉淀进行二氧化硅水凝胶的制备。优选通过将钠或钾的水玻璃溶液加入到矿物酸，如硫酸的旋涡流中制备该水凝胶。随后利用喷嘴将形成的二氧化硅水溶胶喷雾到气体介质中。在使该水溶胶在气体介质中固化之后，借助于喷嘴的选择，喷嘴末端会形成平均粒子尺寸可以在例如1mm-20mm的范围内变化的水凝胶粒子。该水凝胶粒子优选地具有2mm-10mm范围内，更优选5mm-6mm范围内的平均粒子直径。可以以任何方式，优选在连续逆流方法中用约50℃-80℃的弱氨水洗涤水凝胶粒子。可以将球形水凝胶粒子进行筛分和可以分离具有优选直径的级分。
除了喷雾干燥水溶胶外，同样可以使用现有技术中已知的制备水凝胶的其它方法。例如，同样可以使用可以以现有技术已知的方式，例如从含硅的原材料如碱金属硅酸盐、烷基硅酸酯和/或烷氧基硅烷制备的水凝胶，优选二氧化硅水凝胶，以制备根据本发明使用的载体。
可以使用的水凝胶粒子的尺寸可以在宽范围，例如在从几微米到几厘米的范围内变化。可以使用的水凝胶粒子的尺寸优选地在1mm-20mm范围内，但是同样可以使用水凝胶饼。可以有利地使用尺寸在≤6mm范围内的水凝胶粒子。例如，可以在粒状载体的生产中作为副产物得到这些。
可以根据步骤i)制备的水凝胶优选地大量是球形。可以根据步骤i)制备的水凝胶还优选地具有光滑的表面。以SiO2计算，可以根据步骤i)制备的二氧化硅水凝胶优选地具有10wt％-25wt％范围内，优选在17wt％区域内的固体含量。
在步骤ii)中，以氧化物计算，优选生成固体含量在＞0wt％-≤25wt％范围内，优选5wt％-15wt％范围内，更优选在8wt％-13wt％范围内，特别优选9wt％-12wt％范围内，非常特别优选10wt％-11wt％范围内的细粒状水凝胶。在步骤ii)中，以SiO2计算，尤其优选生成固体含量在＞0wt％-≤25wt％范围内，优选5wt％-15wt％范围内，更优选8wt％-13wt％范围内，特别优选9wt％-12wt％范围内，非常特别优选10wt％-11wt％范围内的细粒状二氧化硅水凝胶。该固体含量优选地通过稀释，例如通过添加去离子水调整。
将水凝胶磨碎形成细粒状水凝胶，其中水凝胶研磨到根据本发明的非常细的粒子。
可以由磨碎的水凝胶粒子制备的载体的优点是载体优选地具有紧密的微观结构。没有与特定的理论联系起来，假定根据本发明的水凝胶粒子在载体的形成过程中，可以以高的堆积密度堆积起来。
包括可以由根据步骤ii)形成的水凝胶粒子根据本发明制备的载体的催化剂体系有利地具有非常好的产率。
当以粒子的总体积为基础，至少75％体积，优选至少80％体积，更优选至少90％体积的水凝胶粒子具有＞0μm-≤35μm范围内，优选＞0μm-≤30μm范围内，更优选＞0μm-≤25μm范围内，优选在＞0μm-≤20μm范围内，更优选在＞0μm-≤18μm范围内，甚至更优选＞0μm-≤16μm范围内，尤其优选＞0μm-≤15μm范围内，更特别优选＞0μm-≤14μm范围内，非常特别优选＞0μm-≤13μm范围内，尤其优选＞0μm-≤12μm范围内，更特别在＞0μm-≤11μm范围内的粒子尺寸时，细粒状水凝胶具有优选的粒子尺寸分布。
当以粒子的总体积为基础，至少75％体积，优选至少80％体积，更优选至少90％体积的水凝胶粒子具有≥0.2μm-≤35μm范围内，优选≥0.2μm-≤30μm范围内，更优选≥0.2μm-≤25μm范围内，优选在≥0.2μm-≤20μm范围内，更优选在≥0.2μm-≤18μm范围内，甚至更优选≥0.2μm-≤16μm范围内，尤其优选≥0.2μm-≤15μm范围内，更特别优选≥0.2μm-≤14μm范围内，非常特别优选≥0.2μm-≤13μm范围内，尤其优选≥0.2μm-≤12μm范围内，更特别在≥0.2μm-≤11μm范围内的粒子尺寸时，细粒状水凝胶具有特别优选的粒子尺寸分布。
可以由水凝胶粒子形成的载体具有高的均匀性。载体的高均匀性会导致催化剂施加到载体上同样能够以高均匀性进行并且聚合反应产物能够具有较高的分子量。
细粒状水凝胶优选地具有窄的粒子尺寸分布。例如，以粒子的总体积为基础，至少40％体积，优选至少50％体积的水凝胶粒子可以具有＞0μm-≤10μm范围内，优选＞0μm-≤8μm范围内，更优选＞0μm-≤7μm范围内，尤其优选在＞0μm-≤6.5μm范围内，更特别优选在＞0μm-≤6μm范围内，非常特别优选＞0μm-≤5.5μm范围内，尤其在＞0μm-≤5μm范围内，更尤其在＞0μm-≤4.5μm范围内的粒子尺寸。
而且，以粒子的总体积为基础，优选至少40％体积，优选至少50％体积的水凝胶粒子具有≥0.1μm-≤10μm范围内，优选≥0.1μm-≤8μm范围内，更优选≥0.1μm-≤7μm范围内，尤其优选在≥0.1μm-≤6.5μm范围内，更特别优选在≥0.1μm-≤6μm范围内，非常特别优选≥0.1μm-≤5.5μm范围内，特别在≥0.1μm-≤5μm范围内，更特别在≥0.1μm-≤4.5μm范围内的粒子尺寸。
有利地，以粒子的总体积为基础，优选至少40％体积，优选至少50％体积的水凝胶粒子具有≥0.2μm-≤10μm范围内，优选≥0.2μm-≤8μm范围内，更优选≥0.2μm-≤7μm范围内，尤其优选在≥0.2μm-≤6.5μm范围内，更特别优选在≥0.2μm-≤6μm范围内，非常特别优选≥0.2μm-≤5.5μm范围内，特别在≥0.2μm-≤5μm范围内，更特别在≥0.2μm-≤4.5μm范围内的粒子尺寸。
以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子有利地具有＞0μm-≤2.8μm范围内，尤其优选＞0μm-≤2.5μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子尤其有利地具有＞0μm-≤2.4μm范围内，优选＞0μm-≤2.2μm范围内，尤其优选＞0μm-≤2.0μm范围内，优选在＞0μm-≤1.8μm范围内，优选在＞0μm-≤1.6μm范围内，特别优选在＞0μm-≤1.5μm范围内的粒子尺寸。
以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子更有利地具有≥0.1μm-≤2.8μm范围内，尤其优选≥0.1μm-≤2.5μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子尤其有利地具有≥0.1μm-≤2.4μm范围内，优选≥0.1μm-≤2.2μm范围内，尤其优选≥0.1μm-≤2.0μm范围内，优选在≥0.1μm-≤1.8μm范围内，优选在≥0.1μm-≤1.6μm范围内，特别优选在≥0.1μm-≤1.5μm范围内的粒子尺寸。
以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.8μm范围内，尤其优选≥0.2μm-≤2.5μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，至少5％体积，优选至少7.5％体积，尤其优选至少10％体积的水凝胶粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.4μm范围内，优选≥0.2μm-≤2.2μm范围内，尤其优选≥0.2μm-≤2.0μm范围内，优选在≥0.2μm-≤1.8μm范围内，优选在≥0.2μm-≤1.6μm范围内，特别优选在≥0.2μm-≤1.5μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，至少10％体积的水凝胶粒子特别有利地具有≥0.5μm-≤3μm范围内，更优选≥0.5μm-≤2.5μm范围内的粒子尺寸。
在步骤ii)中，优选形成具有优选地窄粒子尺寸分布的细粒状水凝胶，其中以粒子的总体积为基础，至少10％体积的粒子具有＞0μm-≤2.5μm范围内，优选在＞0μm-≤2.0μm范围内，更优选在＞0μm-≤1.8μm范围内，尤其优选在＞0μm-≤1.6μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少50％体积的粒子具有＞0μm-≤8μm范围内，优选在＞0μm-≤7μm范围内，优选在＞0μm-≤5μm范围内，尤其优选在＞0μm-≤4μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少90％体积的粒子具有＞0μm-≤21μm范围内，优选在＞0μm-≤16μm范围内，优选在＞0μm-≤14μm范围内，尤其优选在＞0μm-≤12μm范围内的粒子尺寸。
而且，以粒子的总体积为基础，至少5％体积的粒子可以具有≥2μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少10％体积的粒子可以具有≥1μm范围内的粒子尺寸。
水凝胶可以具有≥1μm-≤8μm范围内的平均粒子尺寸。水凝胶优选地具有≥1.2μm-≤6μm范围内，更优选≥1.5μm-≤5μm范围内，尤其优选≥2μm-≤4μm范围内的平均粒子尺寸。
给出的粒子尺寸涉及水凝胶粒子，优选地不涉及已经从其中去除了水的凝胶体或氧化物粒子。可以通过干燥凝胶体使水凝胶粒子的尺寸降低到未干燥的水凝胶尺寸的十分之一。水凝胶粒子给出的尺寸优选地涉及直到其被研磨点时，已经没有水从其中去除的水凝胶。提出的粒子尺寸优选地不涉及已经由无机氧化物、氧化物-氢氧化物和/或干凝胶在水或其它溶剂中的淤浆形成的粒子。这样，可以根据本发明制备的水凝胶粒子的给出的尺寸优选地涉及与在现有技术中使用的粒子截然不同的粒子。
根据本发明，优选在步骤ii)中研磨水凝胶。在此研磨步骤中，水凝胶优选地不包含氧化物和/或干凝胶的加入。水凝胶优选地进行潮湿和/或湿磨以形成细粒状水凝胶。潮湿或湿磨指优选地不干燥直到研磨点和/或优选地在研磨前没有水从其中去除的水凝胶的研磨。而且，选择研磨条件，使得优选地在研磨过程中没有水从水凝胶中被去除。在步骤ii)中水凝胶优选地不进行干磨和/或优选地在步骤ii)中不加入干磨的水凝胶、干凝胶、氧化物、氧化物-氢氧化物和/或其混合物。
为了本发明的目的，术语“氧化物-氢氧化物”指具有比水凝胶更低的水含量的化合物，而没有水已经被从该化合物中去除到形成相应的氧化物的程度。
可以在合适的磨机内，例如在针式磨机(pin mill)或板式撞击磨机(impingement plate mill)内进行水凝胶的研磨；水凝胶优选地在搅拌的球磨机内进行湿磨。水凝胶的研磨可以以一步和/或在一个磨机内或以多步和/或在多个磨机内进行。在水凝胶被细磨碎之前，可以将水凝胶预先压碎或预先研磨。
用于催化剂的载体的有利的性质来自水凝胶粒子的研磨。在催化剂化合物应用之后，能够通过本发明的方法制备的载体会形成负载的催化剂，在优选的实施方案中，其具有令人惊奇地高的产率。这特别令人惊奇，因为根据通常的教导，非常小的细磨碎的水凝胶粒子会生成具有非常高的堆积密度的载体粒子，这将引起催化剂产率的降低。
在研磨之后，可以将细粒状的水凝胶粒子筛分。使用细粒状的水凝胶形成包括细粒状的潮湿水凝胶，优选二氧化硅水凝胶的淤浆。淤浆的生成，例如可以包括固体含量的调节、pH的调节、粘度的调节、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐、添加剂和/或填料的添加。
适合用于制备载体的上述方法的无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物是，例如选自硅、铝、钛、锆和周期表的第I和II主族的金属的氢氧化物、氧化物-氢氧化物和氧化物及其混合物。无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐，优先选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐优选加入到步骤iii)的淤浆中。非常特别优先选自Al2O3、AlOOH、AlPO4和ZrO2的无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐。也优选氧化镁和/或片状硅酸盐。还可能使用混合的氧化物如硅酸铝或硅酸镁。可以加入刚刚制备的氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐，以及市售可得的组合物。优选加入湿磨的无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物到含水的淤浆中。根据本发明也可以提供不加入选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的干磨的无机氧化物，在步骤iii)中生成的含水的淤浆。
加入的氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐的比例可以在宽范围内变化。以淤浆的总固体含量为基础，加入的氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐的比例优选地在1wt％-70wt％范围内。以总的固体含量为基础，优选以≤10wt％，优选≤5wt％，尤其优选≤2wt％的量加入无机氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物和/或盐到步骤iii)的淤浆中。可以有利地以更高的重量比例加入铝化合物。
优选将铝的化合物，例如AlOOH(假勃姆石)、AlPO4和/或Al2O3加到淤浆中。以总的固体含量为基础，优选以1wt％-30wt％范围内，优选5wt％-20wt％范围内的量加入AlOOH到步骤iii)的淤浆中。以总的固体含量为基础，进一步优选以3wt％-18wt％范围内，优选5wt％-15wt％范围内，更优选6wt％-12wt％范围内，尤其优选6wt％-10wt％范围内的量加入AlOOH到淤浆中。
除非另有说明，关于氢氧化物化合物，尤其是AlOOH加入量报导的重量百分数都是以氧化物计算的总固体含量为基础，以氧化物，尤其是Al2O3计算的。
而且，以总的固体含量为基础，可以以1wt％-30wt％范围内，优选5wt％-20wt％范围内的量将Al2O3加入到步骤iii)的淤浆中。以总的固体含量为基础，进一步优选以3wt％-18wt％范围内，优选5wt％-15wt％范围内，更优选6wt％-12wt％范围内，尤其优选6wt％-10wt％范围内的量将Al2O3加到淤浆中。铝化合物例如可以以市售可得的产品Pural SB、Disperal和/或Apyral的形式加入，其可由Sasol Ltd.和NabaltecGmbH公司得到。
以总的固体含量为基础，可以将AlPO4以宽变化的重量比例，例如30wt％-70wt％范围内的量加入到淤浆中。
而且，可以将锆的氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物，例如氢氧化锆和/或ZrO2加入到淤浆中。氢氧化锆和/或ZrO2优选地进行湿磨。以总固体含量为基础，有利地以1wt％-10wt％范围内，优选2wt％-6wt％范围内的量加入ZrO2到淤浆中。
加入的氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物优选地进行湿磨。而且，氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物优选地具有1μm-10μm范围内的平均粒子尺寸。氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物可以单独研磨，优选湿磨，但是，根据本发明也可以提供包括细磨碎的水凝胶和可以任选地加入的氢氧化物、氧化物-氢氧化物和/或氧化物的淤浆在步骤iii)中再进行研磨，优选湿磨。淤浆的研磨可以重复许多次。
优选在步骤iii)中生成含水的淤浆，但是，至少可以部分地代替淤浆的溶剂；例如，含水的淤浆可以包括有机溶剂，例如脂族醇，优选甲苯和/或甲醇/甘油混合物。以淤浆的总体积为基础，淤浆的溶剂的置换优选地包括高达50％体积的水的置换。以淤浆的总重量为基础，淤浆优选地具有至少50wt％的水含量。例如，优选地从水溶液进行载体粒子的喷雾干燥，但是在喷雾干燥前，可以有利地置换至少部分溶剂。
淤浆的pH可以有利地设定为中性到碱性区域内的值。淤浆的pH可以有利地调节为8-11范围内的值；和调节后的淤浆的pH优选地在8-10的范围内。可以利用合适的酸或碱调节淤浆的pH；优选地利用NH4OH调节淤浆的pH。
可以有利地改善步骤iii)的淤浆的粘度。例如，可以通过加入碱土金属的化合物，优选地选自碱土金属的氢氧化物和氧化物的化合物，例如选自氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁和氧化钙的化合物增加淤浆的粘度。以总的固体含量为基础，优选以1wt％-10wt％范围内，优选2wt％-4wt％范围内的量加入Ca(OH)2和/或Mg(OH)2到步骤iii)的淤浆中。淤浆的粘度例如对由喷雾干燥生成的载体粒子的粒子尺寸非常重要。
也可以提供例如在喷雾干燥过程中能够辅助粒子形成工艺和/或提高要加入的粒子的粘结性的粘合剂。作为粘合剂，可以使用特别细的，例如胶体状的无机氧化物粒子。但是，也可以加入助剂，例如聚合物如纤维素衍生物、聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯作为粘合剂。以总的固体含量为基础，有利地优选以0.1wt％-10wt％范围内，尤其优选1wt％-2wt％范围内的量加入羟甲基纤维素到步骤iii)的淤浆中。
淤浆的固体含量对于用于催化剂的载体的制备很重要。以总的重量为基础，通常使用10wt％-25wt％范围内的高的固体含量。根据本发明，在干燥前在步骤iii)中，以总的重量为基础，淤浆的固体含量设定为≤20wt％，优选≤15wt％，更优选≤12wt％，尤其优选≤10wt％，更尤其优选在5wt％-10wt％范围内，非常特别优选在8wt％-10wt％范围内。
淤浆的低固体含量令人惊奇地形成具有特别有利的粒子直径的载体粒子。
在干燥前粒子的尺寸可以再调节；例如可以例如通过合适尺寸的筛网过滤和/或筛分淤浆。
工艺步骤i)-iv)的顺序不限于所述顺序，但是优选以给出的顺序进行上述步骤。
优选通过喷雾干燥进行包括细粒状水凝胶的淤浆的干燥，以生成载体。但是，根据本发明也优选通过其它方法，例如通过热干燥、在减压下干燥和/或通过利用有机溶剂萃取水进行干燥。而且，也可以利用合适的方法的结合进行包括细粒状水凝胶的淤浆的干燥。而且，例如，喷雾干燥的载体粒子可以进行额外的热干燥。包括细粒状水凝胶的淤浆的干燥优选地通过喷雾干燥进行。
优选地通过喷雾干燥包括细粒状水凝胶的淤浆生成载体粒子。喷雾干燥条件可以在宽范围内改变。喷雾干燥后的载体粒子的性质主要取决于淤浆的性质，因此每一个喷雾干燥参数对于载体的性质都不是特别重要。为了获得载体粒子的预期性质，喷雾干燥参数例如温度、气体量、气体入口和出口温度和/或起始和最终的水分含量的设定，对于那些本领域内熟练的技术人员都是已知的并且根据装置的性质进行选择。
可以有利地通过喷雾干燥生成的载体粒子通常具有球形，即，如球般的形状。喷雾干燥后的载体的预期的平均粒子尺寸可以在宽范围内变化并且可以恰当地与载体的用途相匹配。这样，可以设定载体的平均粒子尺寸，例如来适合多种聚合反应工艺。
可以优选地利用喷雾干燥生成的载体粒子优选地具有1μm-350μm范围内，优选30μm-150μm范围内和尤其优选40μm-100μm范围内的平均粒子尺寸。可以优选地利用喷雾干燥生成的载体粒子尤其优选地具有30μm-90μm范围内，更优选40μm-70μm范围内，尤其优选40μm-50μm范围内和非常特别优选40μm-55μm范围内的平均粒子尺寸。
以粒子的总体积为基础，尤其优选70％体积-90％体积的载体粒子，优选80％体积的粒子具有≥40μm-≤90μm范围内的平均粒子尺寸。
可以优选地用于在淤浆聚合反应法中的聚合反应的载体粒子优选地可以具有高达350μm的平均粒子尺寸；它们优选地具有30μm-150μm范围内的平均粒子尺寸。可以优选地用于气相流化床工艺中的聚合反应的载体粒子优选地具有30μm-120μm范围内的平均粒子尺寸。可以优选地用于悬浮工艺聚合反应的载体粒子优选地具有30μm-300μm范围内的平均粒子尺寸。可以优选地用于回路工艺中聚合反应的载体粒子优选地具有30μm-150μm范围内的平均粒子尺寸。例如可以用于固定床反应器内的聚合反应的载体粒子有利地具有≥100μm，优选≥300μm，更优选在1mm-10mm范围内，尤其优选在2mm-8mm范围内和甚至更优选在2.5mm-5.5mm范围内的平均粒子尺寸。
以粒子的总体积为基础，优选10％体积-90％体积的在步骤iv)中生成的载体粒子具有≥40μm-≤120μm范围内的粒子尺寸；以粒子的总体积为基础，优选30％体积-80％体积的粒子具有≥30μm-≤70μm范围内的粒子尺寸。优选在≥30μm-≤70μm范围内的载体粒子的粒子尺寸。
可以在步骤iv)中生成的载体粒子优选地具有粒子尺寸分布，尤其由喷雾干燥器输出的粒子尺寸分布，其中以粒子的总体积为基础，≥90％体积由尺寸在≥16μm-≤500μm范围内的粒子组成，≥75％体积的粒子由尺寸在≥32μm-≤200μm范围内的粒子组成和≥30％体积的粒子由尺寸在≥48μm-≤150μm范围内的粒子组成。
干燥后，特别是喷雾干燥后的载体粒子尤其有利地具有低的细粒含量。为了本发明的目的，载体粒子的细粒含量是粒子尺寸小于25μm，优选小于22μm，尤其优选小于20.2μm的载体粒子的比率。以粒子的总体积为基础，≤5％体积的干燥后的粒子有利地具有＞0μm-≤25μm范围内，优选＞0μm-≤22μm范围内，尤其优选＞0μm-≤20.2μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，优选小于3％体积，尤其优选小于2％体积的粒子具有＞0μm-≤25μm范围内，优选＞0μm-≤22μm范围内，尤其优选＞0μm-≤20.2μm范围内的粒子尺寸。以粒子的总体积为基础，优选小于5％体积，优选小于2％体积的粒子具有＞0μm-≤10μm范围内的粒子尺寸。
而且，以粒子的总体积为基础，优选小于30％体积，优选小于20％体积，尤其优选小于15％体积，非常特别优选小于10％体积的粒子具有＞0μm-≤35μm范围内，优选＞0μm-≤32μm范围内的粒子尺寸。
因此，载体粒子中高的细粒含量会导致使用这些载体生成的聚合物中的细粒比例。这样，根据本发明使用的载体的一个很大的优点来自于特别是喷雾干燥后具有低细粒含量的载体粒子。
由此方法制备的载体粒子具有优选地在低于1.6ml/g范围内，更优选在低于1.2ml/g范围内，尤其优选0.8ml/g-1.25ml/g范围内的孔体积。
制备的载体粒子具有优选地在低于200范围内，更优选在低于150范围内，尤其优选50-130范围内的孔径。
与喷雾干燥的载体相比，以粒状载体为基础的催化剂通常具有较低的产率。而且，粒状载体通常具有比喷雾干燥的载体更高的强度。与粒状载体相比，由此方法制备的载体的一个令人惊奇的优点是在特别优选的实施方案中，它们比具有可比强度的粒状载体呈现出较高的催化剂活性。
无机载体的表面积同样可以利用干燥工艺，尤其是喷雾干燥工艺在宽范围内改变。优选生成无机载体粒子，尤其是来自喷雾干燥器的产物，其具有100m2/g-1000m2/g范围内，优选150m2/g-700m2/g范围内和尤其优选200m2/g-500m2/g范围内的表面积。可以用于聚合反应的载体优选地具有200m2/g-500m2/g范围内的表面积。载体粒子的比表面积是根据BET技术利用氮气吸收测定的粒子的表面积。
用于催化剂的无机载体的表观密度优选地在250g/l-1200g/l范围内，其中表观密度可以以载体的水含量的函数变化。含水的载体粒子的表观密度优选地在500g/l-1000g/l范围内，更优选在600g/l-950g/l范围内和尤其优选在650g/l-900g/l范围内。在载体仅含极少量水或甚至不含水的情况下，表观密度优选地在250g/l-600g/l范围内。
优选地以二氧化硅水凝胶为基础制备根据本发明使用的载体。因此，载体优选地包括高比例的SiO2。以载体的总重量为基础，优选载体的硅含量在≥10wt％范围内，优选≥15wt％范围内，更优选≥20wt％范围内，尤其优选≥25wt％范围内，更特别优选≥30wt％范围内，尤其在≥40wt％范围内，非常特别优选在≥50wt％范围内。
可以将铝，优选地以选自Al2O3、AlPO4和AlOOH的化合物的形式加入到以细粒状水凝胶，优选二氧化硅水凝胶为基础的淤浆中。以载体的总重量为基础，优选载体的铝含量在≥5wt％范围内，优选在≥10wt％范围内，更优选在≥15wt％范围内，更优选在≥20wt％范围内，尤其优选在≥25wt％范围内，甚至更特别优选≥30wt％范围内，尤其在≥40wt％范围内，非常特别优选在≥50wt％范围内。
而且，可以将锆化合物，优选地以选自氢氧化锆、锆氧化物-氢氧化物、ZrO2、ZrO(NO3)2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr(OR)4和Zr(OOCR)4的化合物的形式，其中R优先选自含1-20个碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基和苯基，加入到以细粒状水凝胶，优选二氧化硅水凝胶为基础的淤浆中。以载体的总重量为基础，优选载体的锆含量在≥0.1wt％-≤10wt％范围内，优选在≥0.5wt％-≤5wt％范围内，更优选在≥1wt％-≤4wt％范围内，尤其优选在≥2wt％-≤3wt％范围内。
而且，可以将钛，优选地以选自氢氧化钛、钛氧化物-氢氧化物、TiO2、TiO(NO3)2、Ti(OR)4和Ti(OOCR)4的化合物的形式，其中R优先选自含1-20个碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基和苯基，加入到以细粒状水凝胶，优选二氧化硅水凝胶为基础的淤浆中。以载体的总重量为基础，优选载体的钛含量在≥0.1wt％-≤10wt％范围内，优选在≥0.5wt％-≤5wt％范围内，更优选≥1wt％-≤4wt％范围内，尤其优选≥2wt％-≤3wt％范围内。
已知并市售可得更多合适的载体材料。
在用于本发明的方法中之前，也可以将载体材料部分或全部进行改性。例如，可以在200-1000℃的温度下，在氧化或非氧化条件下，如果恰当在氟化剂如六氟硅酸铵的存在下处理载体材料。用此方法，尤其可以改变水含量和/或OH基含量。优选地在用于本发明的方法之前，在100-200℃减压条件下干燥载体材料1-10小时。
优选通过包括下列步骤的方法制备负载的催化剂(a)制备包括有机或无机铬化合物和至少一种另外的选自第II族的元素、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中的元素的有机或无机化合物在质子或非质子极性溶剂中的均匀溶液，(b)使来自a)的溶液与包括元素Si和/或Al的氧化物或氢氧化物的细碎的无机载体接触，(c)如果恰当，从固体中去除溶剂和(d)在氧化条件下，在400-1050℃的温度下焙烧固体。
可以由本发明的方法制备的负载的催化剂尤其可以用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应。因此，本发明提供在根据本发明制备的负载的聚合反应催化剂的存在下，通过乙烯和如果合适，C3-C20-烯烃作为共聚单体的聚合反应制备乙烯聚合物的方法。
可以根据本发明制备的催化剂体系可以在已知的催化聚合反应方法如悬浮聚合反应法、溶液聚合反应法和/或气相聚合反应法中使用。合适的反应器是例如连续操作搅拌反应器、回路反应器、流化床反应器或水平或垂直搅拌的粉末床反应器、管式反应器或高压釜。当然，反应也可以在许多串联相接的反应器内进行。反应时间主要取决于在每种情况下选择的反应条件。通常在0.2小时-20小时范围内，大多数在0.5小时-10小时范围内。取决于聚合反应方法，聚合反应有利的压力和温度范围可以在宽范围内变化并优选地在-20℃-300℃范围内和/或在1bar-4000bar的范围内。
优选在0.5-6MPa的压力和30-150℃的温度下，在包含流化床或细粒状聚合物的悬浮体的反应器内进行聚合反应。
在溶液聚合反应法中，温度优选地在110℃-250℃范围内，更优选在120℃-160℃范围内。在溶液聚合反应法中，压力优选地在直到150bar的范围内。在悬浮聚合反应中，通常在悬浮介质，优选烷烃中进行聚合反应。悬浮聚合反应法中的聚合反应温度优选在50℃-180℃范围内，更优选在65℃-120℃范围内，和压力优选在5bar-100bar范围内。聚合反应中组分的添加顺序通常不严格。可以将单体初始置于聚合反应容器内和随后加入催化剂，或者将催化剂体系与溶剂一起初始加入和随后加入单体。
可以任选地将抗静电剂加入到聚合反应中。优选的抗静电剂是，例如ZnO和/或MgO，以催化剂混合物的总量为基础，这些抗静电剂优选地能够以0.1wt％-5wt％的用量使用。以各自的总质量为基础，ZnO或MgO的水含量优选地少于0.5wt％，更优选少于0.3wt％。可以使用的工业产品的一个例子是可由Dupont得到的Stadis450。例如，由EP 2293 68、US 5026795和US 4182810已知可以使用的抗静电剂。
可以间歇地例如在搅拌高压釜中，或者连续地例如在管式反应器内，优选在回路反应器内，特别是利用如在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的菲利普PF工艺进行聚合反应。也可以使用其中首先制成所有组分的混合物和在聚合反应过程中计量加入另外的单体或单体混合物的半连续工艺。
聚合反应和/或共聚合反应尤其优选以气相流化床法和/或悬浮法进行。也可以在浓缩的、超浓缩的或超临界的模式中进行气相聚合反应。如果需要，不同的或相同的聚合反应方法也可以串联连接起来以形成阶联式聚合反应。而且，在聚合反应法中可以使用添加剂例如氢气来调节聚合物性质。如果需要，可以使用氢气作为分子量调节剂。
通常，可以使用粒子尺寸在1μm-400μm范围内，优选40μm-200μm范围内的负载的催化剂，而在固定床反应器内，优选使用粒子尺寸在0.5mm-10mm范围内的负载的催化剂。
优选使用催化剂粒子的平均粒子尺寸在30μm-300μm范围内，优选40μm-100μm范围内，特别优选40μm-80μm范围内的负载的催化剂进行气相流化床法中的聚合反应和/或共聚合反应。
优选使用催化剂粒子的平均粒子尺寸在30μm-350μm范围内，优选40μm-100μm范围内的负载的催化剂进行悬浮法中的聚合反应和/或共聚合反应。
在特殊的实施方案中，以总产量为基础，在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的聚合反应和/或共聚合反应中，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范围内的聚合物的产量有利地在低于5％体积的范围内，优选在低于2％体积的范围内，特别优选在低于1％体积范围内。
在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的气相流化床法的聚合反应和/或共聚合反应中，以产量的总体积为基础，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范围内的聚合物的产量有利地在低于5％体积的范围内，优选在低于2％体积范围内，特别优选在低于1％体积范围内。在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的悬浮法的聚合反应和/或共聚合反应中，以产量的总体积为基础，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范围内的聚合物的产量也优选地在低于5％体积的范围内，更优选在低于2％体积范围内，特别优选在低于1％体积范围内。
而且，在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的聚合反应和/或共聚合反应中，在优选的实施方案中，以产量的总体积为基础，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范围内的聚合物的产量有利地在低于12％体积范围内，优选在低于10％体积范围内，更优选在低于8％体积范围内，尤其优选在低于6％体积范围内和非常特别优选低于5％体积范围内。
在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的气相流化床法中，尤其是1-链烯的聚合反应和/或共聚合反应中，以产量的总体积为基础，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范围内的聚合物的产量有利地在低于12％体积范围内，优选在低于10％体积范围内，更优选在低于8％体积范围内，尤其优选在低于6％体积范围内和非常特别优选低于5％体积范围内。在使用可以根据本发明制备的负载催化剂的悬浮法聚合反应和/或共聚合反应中，以产量的总体积为基础，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范围内的聚合物的产量也优选地在低于12％体积范围内，更优选在低于10％体积范围内，进一步优选在低于8％体积范围内，尤其优选在低于6％体积范围内和非常特别优选低于5％体积范围内。
可以在使用可以根据本发明方法制备的载体的聚合反应方法中获得的非常低的细粒产量是本发明的特殊优点。低产量的聚合物细粒会导致具有提高的性质，例如提高的薄膜级别和/或在聚合物薄膜中较少量的斑点的聚合反应产物。较低产量的聚合物细粒还会导致聚合反应方法的显著更好的可控性。较低产量的聚合物细粒可以有利地防止或至少显著降低结团的形成、壁上沉积和反应器内的附聚，特别在气相工艺中它们会阻碍生产线并导致设备的停工和清洗。
在使用可以根据本发明制备的负载催化剂体系的特别优选的实施方案中，可以根据本发明制备的负载催化剂体系也可以制备尤其可以由1-链烯制备的、具有高倾倒密度和少部分细的和/或非常细的材料的聚合物和/或共聚物。
由于使用由本发明的方法制备的催化剂，在悬浮聚合反应器或气相流化床反应器上，可能并优先形成倾倒密度为至少460kg/m3，优选至少470kg/m3的聚合物粉末。
用于制备催化剂的本发明的方法的特别优选的实施方案的另一个很大的优点是在烯烃的聚合反应和共聚合反应中，负载的催化剂令人惊奇地高活性和产率。
在优选的实施方案中，在烯烃的聚合反应和/或共聚合反应中，负载在这些载体上的催化剂的产率在500g聚合物/g催化剂-9000g聚合物/g催化剂的范围内，在更优选的实施方案中在1000-9000g聚合物/g催化剂范围内，在尤其优选的实施方案中在4000-9000g聚合物/g催化剂的范围内和在特别优选的实施方案中在5000-9000g聚合物/g催化剂的范围内。
可以根据本发明制备的催化剂可以制得平均摩尔质量超过30000，优选超过40000，特别优选超过50000的乙烯聚合物，其产率超过5000g聚合物/g催化剂。聚合物的多分散性Mw/Mn为13-30，优选13-25，特别优选13-22。
由于它们优良的机械性能，使用可以根据本发明制备的负载的催化剂制备的烯烃的聚合物和共聚物特别适用于生产包括根据本发明的烯烃的聚合物作为重要或唯一组分的薄膜、纤维和模制品。
实施例由下列方法测定催化剂或聚合物的物理参数密度ISO 1183特性粘度ηISO 1628，130℃和十氢化萘中0.001g/ml的浓度。
Izod冲击韧性ISO 180/A摩尔质量Mw、Mn、Mw/Mn使用以DIN 55672为基础的方法，使用1，2，4-三氯苯为溶剂，140℃下流速为1ml/min的高温凝胶渗透色谱法。使用PE标样在华氏150C下进行校准。
表面积、孔体积使用BET技术的氮气吸收(S.Brunnauer等人，J of Am.Chem.Soc.60(美国化学会期刊)第209-319页，1929)。
堆积密度DIN5 3466，对聚合物粉末测量。
倾倒密度DIN 53468，对聚合物粉末进行测量。
MFR2、MFR21依据ISO 1133在190℃温度下和2.16或21.6kg的负荷条件下的熔体流动速率。
实施例1a)催化剂的制备将3kg如EP-A-589 350所述制备的SiO2置于双锥干燥器内。在101搅拌玻璃容器内将240gCr(NO3)3·9H2O边搅拌边溶解在2.51正丙醇中。然后加入314g丙醇锆(IV)(在正丙醇中70％强度的无色溶液)，先前的深蓝色突然变成深绿色。将该溶液缓慢地泵送到双锥干燥器内。用0.51正丙醇漂洗该搅拌玻璃容器，并以8rpm混合该悬浮体1小时。在此混合时间后，在120℃外部温度减压条件下干燥此催化剂前体8小时。
b)活化在520-850℃下进行来自步骤a)的催化剂前体的活化。以催化剂前体的总质量为基础，任选地以粉末形式加入2.5wt％的六氟硅酸铵(ASF)。为了活化，将催化剂前体经1小时加热到350℃并在此温度下保持1小时，随后加热到预期的活化温度，在此温度下保持2小时，并随后冷却，在氮气条件下冷却到低于350℃的温度。确切的条件示于表1。
c)聚合反应在0.2m3PF回路反应器内以悬浮工艺在异丁烷中进行聚合反应。由己烯浓度或乙烯浓度设定熔体流动速率(MFR)和密度。在99℃-107℃的反应器温度下进行聚合反应。反应器压力为3.9MPa。
聚合反应条件概述于表1。
实施例2a)催化剂的制备使用载体Sylopol 2107(Grace)如实施例1进行施加到载体上。
b)活化用与实施例1相似的方法进行活化。确切的条件示于表1。
c)聚合反应如实施例1进行聚合反应。确切的条件示于表1。
比较例C3a)催化剂的制备将如EP-A-589 350所述制备的1.5kg含1％铬含量的催化剂前体置于双锥干燥器内。将1.41正丙醇和157g丙醇锆(IV)(在正丙醇中70％强度)加入101搅拌玻璃容器内并搅拌该混合物0.5小时。
用0.51正丙醇漂洗该搅拌玻璃容器，以8rpm混合该悬浮体1小时。在此混合时间后，在12℃外部温度减压条件下干燥此催化剂前体8小时。
b)活化用与实施例1相似的方法进行活化。确切的条件示于表1。
c)聚合反应如实施例1进行聚合反应。确切的条件示于表1。
比较例C4a)催化剂的制备将1.5kg载体Sylopol 2017置于双锥干燥器内。将1.41正丙醇和157g丙醇锆(IV)(在正丙醇中70％强度)加入101搅拌玻璃容器内并搅拌该混合物0.5小时。
用0.51正丙醇漂洗该搅拌玻璃容器，以8rpm混合该悬浮体1小时。在此混合时间后，在120℃减压条件下干燥此催化剂前体4小时。然后加入101.6g乙酰丙酮化铬(III)在21甲醇中的溶液。1小时后，在90℃减压条件下干燥此催化剂前体5小时。
b)活化用与实施例1相似的方法进行活化。确切的条件示于表1。
c)聚合反应如实施例1进行聚合反应。确切的条件示于表1。
比较例C5a)催化剂的制备如EP-A-589 350所述制备具有1％铬含量的催化剂。
b)活化用与实施例1相似的方法进行活化。确切的条件示于表1。
c)聚合反应如实施例1进行聚合反应。确切的条件示于表1。
表1聚合反应条件
*粒子尺寸低于125μm的细粉比例少于1％。
实施例6-8a)催化剂的制备如实施例2制备催化剂前体。
b)活化使用与实施例1相似的方法在表2中规定的条件下进行活化。
c)聚合反应使用表2中给出的催化剂用量，在101高压釜内在40bar的压力和100℃下，在51异丁烷中加入80mg丁基锂进行聚合反应。反应时间是90分钟。然后将反应混合物进行减压。条件示于表2。
在每种情况下，成品催化剂的铬含量是1wt％，和锆含量为2wt％。
表权利要求
1.用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的负载催化剂的制备方法，以成品催化剂中的元素为基础，催化剂含0.01-5wt％铬含量，所述方法包括(a)制备包括有机或无机铬化合物和至少一种另外的选自Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中的元素的有机或无机化合物在质子或非质子极性溶剂中的均匀溶液，(b)使来自a)的溶液与细碎的无机载体接触以形成催化剂前体，(c)如果恰当，从催化剂前体中去除溶剂和(d)在氧化条件下，在350-1050℃，优选400-950℃的温度下焙烧催化剂前体。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中使用的溶液的量小于载体的孔体积。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用的溶剂是醇、醚、酮或酯，优选醇。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用的铬化合物是三价铬与有机或无机酸的盐，特别是乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用的另外的化合物是选自Zr和Zn，尤其是Zr元素的化合物。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中锆化合物选自ZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4，特别是丙醇锆(IV)、Zr(OOCR)4、乙酸锆和乙酰丙酮化锆，其中R是C1-C20烃基。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中使用喷雾干燥的载体。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的载体可以由水凝胶利用下列步骤制备i)制备水凝胶；ii)研磨水凝胶以得到细粒状的水凝胶，其中以粒子的总体积为基础，至少5％体积的粒子具有＞0μm-≤3μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少40％体积的粒子具有＞0μm-≤12μm范围内的粒子尺寸；和/或以粒子的总体积为基础，至少75％体积的粒子具有＞0μm-≤35μm范围内的粒子尺寸；iii)以细粒状的水凝胶为基础制备淤浆；iv)干燥包括细粒状水凝胶的淤浆，得到载体。
9.可以根据上述权利要求中任一项制备的，特别用于乙烯的聚合反应和/或共聚合反应的负载催化剂。
10.根据权利要求9的负载催化剂，其中铬含量是0.05-3wt％，特别是0.1-2wt％。
11.根据权利要求9或10的负载催化剂，其中锆含量是0.1-4wt％，特别是0.5-3wt％。
12.在根据权利要求9-11中任一项的聚合反应催化剂的存在下，通过乙烯和如果恰当C3-C20-烯烃作为共聚单体的聚合反应制备乙烯聚合物的方法。
13.根据权利要求12的方法，其中在含细粒状聚合物的流化床或悬浮体的反应器内，在0.5-6MPa的压力和30-150℃的温度下进行聚合反应。
14.根据权利要求12或13的方法，其中在悬浮聚合反应中生成倾倒密度至少460kg/m3，优选至少470kg/m3的聚合物粉末。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中生成在180-190℃下均匀化4分钟后，呈现出MFR21降低小于30％的聚合物粉末，其中MFR21是依据ISO 1133在21.6kg负荷和190℃的温度下测量的。
16.可以由根据权利要求12-15中任一项的方法得到的乙烯均聚物或共聚物。
17.根据权利要求16的乙烯聚合物，具有大于3×105g/mol的分子量Mw和8-30的分子量分布Mw/Mn。
18.包括根据权利要求16或17的烯烃的聚合物，优选地作为重要或唯一组分的纤维、薄膜或模制品。
全文摘要
制备以元素为基础，含0.01－5wt％铬含量的用于烯烃的聚合反应和/或共聚合反应的负载催化剂的方法，其包括(a)制备包括有机或无机铬化合物和至少一种另外的选自Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中的元素的有机或无机化合物在质子或非质子极性溶剂中的均匀溶液，(b)使来自a)的溶液与细碎的无机载体接触以形成催化剂前体，(c)如果恰当，从催化剂前体中去除溶剂和(d)在氧化条件下，在350－950℃，优选400－900℃的温度下焙烧催化剂前体。
文档编号C08F4/22GK1965000SQ200580018778
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月16日
发明者S·米汉, A·豪费, P·克勒, J·武尔夫-德林, I·特雷夫科恩, G·丰克 申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司