专利名称：含烯丙基的金属配合物及烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及金属配合物及由其形成的有改进催化性能的加聚催化剂。更具体地，本发明涉及一种加聚催化剂组合物，包括第3、4族或镧系金属配合物，所述配合物含有通过η3-π键与金属键合的烯丙基。此外，本发明还涉及一些有新桥连结构的上述配合物。最后，本发明涉及在聚合可加聚单体的加聚方法中使用上述催化剂组合物的方法。
在USSN 545,403(申请日1990年7月3日，以同等形式3/13/91公开为EP-A-416 815)中公开了一些可限形状的金属配合物及通过该金属配合物与活化助催化剂反应衍生的催化剂。使这种催化剂与载体如氧化铝、氧化硅或MgCl2接触制备其负载型衍生物。在US-A-5 064 802(以同等形式3/20/91公开为EP-A-418,044)中，公开了使金属配合物与生成离子的活化助催化剂反应形成的另一些催化剂，所述助催化剂为含有非配位相容阴离子的布朗斯台德酸的盐。该参考文献公开了这种配合物适用作加聚催化剂的事实。在USSN 876,268(申请日1992年5月1日，以同等形式12/30/92公开为EP-A-520 732)中公开了另一种用硼烷活化剂制备阳离子可限形状催化剂的技术。
在US-A-4 892 851中公开了双环戊二烯基第4族金属配合物，特别是锆或铪的配合物，它们通常与铝氧烷活化助催化剂一起用于加聚，特别是脂族α-烯烃的聚合。在一系列专利中，W.Spaelick公开了一些环取代的立体刚性的双茚基配合物及其作为烯烃聚合催化剂的应用。该配合物的桥基一般包括含二价基的硅、锗或锡，所述二价基含有氢负离子、卤素、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C6-10芳基、C6-10氟代芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C7-40烷芳基或其成环组合。这些公开可见US-A-5 243 001、US-A-5 145 819、US-A-5 304 614、US-A-5 350 817。
希望提供一种改进的催化剂体系，方便适合于形成改进的催化剂体系以及利用这种催化剂体系的改进加聚方法。
本发明人研究发现一种新的改进的对应于下式的第3、4族或镧系金属配合物
或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中L为环状基团或Y，其通过非定域π-键与M键合，并与Z键合，所述基团最多含50个非氢原子；M为元素周期表中第3、4族或镧系金属；Z为下式的最多50个非氢原子的共价键合的二价取代基-(ER2)m-，其中E每次出现时独立地为碳、硅或锗，R每次出现时独立地选自最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，和m为1至3的整数；Y为最多20个非氢原子的烯丙基或烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的烯丙基的衍生物，其通过η3-π键与M键合，并与Z键合；X＇为最多20个非氢原子的中性配体；X″每次出现时独立地为选自最多20个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个X″基一起形成二价烃二基；n为0至3的数；和p为0至2的整数。
本发明还提供改进的催化剂组合物，包括一种活化助催化剂和一或多种对应于下式的第3、4族或镧系金属配合物
或
或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或其混合物，其中L、Y、Z、M、X＇、X″、n和p如前面所定义；L＇为环状基团或Y＇，其通过非定域π-键与M键合，所述基团最多含50个非氢原子；Y＇为烯丙基或最多20个非氢原子的烃基、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的烯丙基，其通过η3-π键与M键合。
在另一实施方案中，提供一种负载型催化剂体系，包括一或多种上述催化剂组合物和一种载体材料。
最后，提供一种改进的聚合可加聚单体的方法，使用一或多种上述催化剂组合物或催化剂体系。这种加聚方法可用于制备适用于制造模塑制品、膜、板、泡沫材料和其它工业应用的聚合物。
本文中的元素周期表意指CRC Press,Inc.,1989出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何族为用IUPAC计族体系在该元素周期表中所反映的族。
适用于本文的L＇基包括任何能与第3、4族或镧系金属形成非定域键的含环状、中性或阴离子π-电子的部分。这种中性基团的例子包括芳烃部分如苯、蒽或萘，以及这些基团的烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基取代的衍生物。含有环状阴离子π-电子部分的例子包括环戊二烯基、硼苯、和环己二烯基，以及这些基团的烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的衍生物。此外，适合的L＇基包括上述由Y＇表示的烯丙基或取代的烯丙基。上述L＇和Y＇基的二价衍生物用公知的有机金属合成技术形成，也为本领域所公知。
硼苯是阴离子配位体，是含硼的六元环体系。它们为现有技术中已知，描述在G.Herberich,et al.，有机金属(Organometallics),14,1,471-480(1995)中。它们可通过己二烯锡化合物和三卤化硼反应制备，然后用烃基、甲硅烷基或甲锗烷基取代。这种基团对应于下式
其中R″选自烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所述R″有最多50、优选最多20个非氢原子。在涉及所述基团的二价衍生物的配合物中，R″是一共价键或上述基团之一的二价衍生物，它还与配合物的另一原子键合而形成桥连体系。
用于描述上述环状取代的非定域π-键合基团时，术语“衍生物”意指非定域π-键合基团中每个原子均可独立地被选自以下组的基取代烃基、卤素-、氰基或二烷氨基-取代的烃基、和烃基取代的准金属基，其中所述准金属选自元素周期表第14族。适用于形成取代的非定域π-键合基团衍生物的烃基和取代烃基含有1至20个碳原子，包括直链和支链烷基、环烷基、芳基、烷基取代的环烷基、和烷基取代的芳基。此外，两或多个这种基可一起形成完全或部分饱和或不饱和的稠环体系。后者的例子是茚基-、四氢茚基-、芴基-和八氢芴基。适合的烃基取代的有机准金属基包括第14族元素的一-、二-和三取代的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。更具体地，适合的烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯甲锗烷基、三甲基甲锗烷基等。
优选的L＇基是阴离子L＇基，包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基，及其C1-10烃基取代的衍生物。最优选的阴离子L＇基是四甲基环戊二烯基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基、和2,3,5,6,7-五甲基茚基。优选的L基是上述优选L＇基的二价衍生物。
优选的Z基是二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基、甲基异丙氧基硅烷二基、和甲基苯基硅烷二基。
优选的Y＇基1,3-二烃基-、二甲硅烷基、或二甲锗烷基-取代的1-丙烯配体，每个取代基中有1至20个非氢原子。优选的取代基是苯基、苄基、和甲基。存在这种取代基使该配体不能通过η1-键而非优选的η3-键与金属键合。还更优选该Y＇基在2-位与Z键合。优选的Y基是上述优选Y＇基的二价衍生物。
本发明很优选的配合物的例子对应于下式
其中M为钛、锆或铪，优选钛，处于+2、+3、或+4形式氧化态；
其中R每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，所述R有最多20个非氢原子，和R″″选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、或甲锗烷基，所述R″″有最多20个非氢原子；X＇为有4至30个非氢原子的共轭二烯，当M处于+2形式氧化态时X＇与M形成π-配合物，此时n为1和p为0；和每次出现的X″当M处于+3或+4形式氧化态时为与M共价键合的阴离子配位基，此时n为0和p为1或2，可选地两个X″基一起形成二价阴离子配位基。
优选地，R＇每次出现时独立地选自氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，以及环戊基、环己基、降冰片基、苄基、和三甲基甲硅烷基；或相邻的R＇基连接在一起形成稠环体系如茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基、2,3,5,6,7-五甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基。
最优选的L＇基包括环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、或进一步被一或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括支化和环状的异构体)、降冰片基、苄基、或苯基取代的上述基团。最优选的L基是上述L＇基的二价衍生物。
适合的X＇部分的例子包括η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯；η4-1,3-戊二烯；η4-1-苯基-1,3-戊二烯；η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；η4-2,4-己二烯；η4-3-甲基-1,3-戊二烯；η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；和η4-1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。其中，优选1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-戊二烯、和2,4-己二烯。
适合的X″部分的例子包括氯离子、甲基、苄基、苯基、甲苯基、叔丁基、甲氧基、和三甲基甲硅烷基，或者两个X″基一起为1,4-丁二基、s-顺(1,3-丁二烯)、或s-顺(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)。
优选的Z基是其中E为硅、m为1和R″为甲基、苯基、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐的那些。
在最优选的实施方案中，-Z-Y-是二甲基(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)硅烷二基。
可用于本发明的第3、4族或镧系金属的衍生物的例子包括1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ),1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，
二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅲ)，
二甲基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二苯基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，1,3-戊二烯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅱ)，2-(N,N-二甲氨基)苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅲ)，二甲基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二苄基·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)，二氯·(η3-1,3-二甲基-2-丙烯基)二甲基(η5-四氢芴基)硅烷合钛(Ⅳ)。
当然，其它金属配合物，特别是含有其它第3、4族或镧系金属的化合物，对于本领域技术人员是显而易见的。
通过与活化助催化剂组合或使用活化技术使这些配合物赋予催化活性。适用于此的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳，特别是三(五氟苯基)硼烷；和非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)。适合的活化技术是本体电解(后面将详细解释)。如需要也可组合使用上述活化助催化剂和技术。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物教导EP-A-277 003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651(与USSN.07/547 718同族)、EP-A-520 732(与USSN.07/876 268同族)和WO93/23412(与1992年5月1日申请的USSN.07/884 966同族)。
适合在本发明一实施方案中用作助催化剂的非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物包括一阳离子(它是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。优选的阴离子是含有单配位配合物的阴离子，所述配合物包括带电金属或准金属芯，该阴离子能平衡两组分混合时生成的活性催化剂(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。含有这种包括含单金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多(特别是在阴离子部分中含有单硼原子的这种化合物)可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示(L*-H)+dAd-其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和
d为1至3的整数。
更优选d为1，即Ad-为A-。
特别优选A-对应于下式[BQ4]-其中B为+3形式氧化态的硼；和Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、卤碳二基(halocarbyl)、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤化物不多于一次。
在更优选的实施方案中，Q为氟代C1-20烃基，最优选氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在制备本发明催化剂中用作活化助催化剂的包括可供质子的阳离子的生成离子化合物的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如四苯硼酸三甲铵，四苯硼酸三乙铵，四苯硼酸三丙铵，四苯硼酸三正丁铵，四苯硼酸三叔丁铵，四苯硼酸N,N-二甲基苯胺，四苯硼酸N,N-二乙基苯胺，四苯硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)，四(五氟苯)硼酸三甲铵，四(五氟苯)硼酸三乙铵，四(五氟苯)硼酸三丙铵，四(五氟苯)硼酸三正丁铵，四(五氟苯)硼酸三仲丁铵，四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(五氟苯)硼酸N,N-二乙基苯胺，四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三甲铵，
四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三乙铵，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三丙铵，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三正丁铵，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸二甲基叔丁基铵，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二乙基苯胺，和四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)。
二烷基铵盐如四(五氟苯)硼酸二异丙铵，和四(五氟苯)硼酸二环己铵。
三取代的磷鎓盐如四(五氟苯)硼酸三苯磷鎓，四(五氟苯)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓，和四(五氟苯)硼酸三(2,6-二甲苯基)磷鎓。
优选四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯)硼酸三丁铵。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+为有e+个电荷的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；和Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁、Ag+、或pb+2。Ad-的优选方案中前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子或硅鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示_+A-
其中_+为C1-20碳鎓离子或硅鎓离子；和A-如前面所定义。
优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。优选的硅鎓离子是三苯基硅鎓。
上述活化技术和生成离子的助催化剂还优选与三烃基铝化合物(每个烃基中有1至4个碳)、低聚的或聚合的铝氧烷化合物、或其混合物组合使用。
特别优选的活化助催化剂包括三烷基铝化合物(每个烷基中有1至4个碳)和四(五氟苯)硼酸的铵盐的混合物，其摩尔比为0.1∶1至1∶0.1，可选地还存在相对于M最多1000mol％的烷基铝氧烷。
本体电解的活化技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下金属配合物的电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物催化钝性的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、DME、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和抗衡电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和惰性相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐G+A-；其中G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和A-为非配位的相容阴离子。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷鎓阳离子。优选的阳离子是四正丁铵阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。
优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯)硼酸四正丁铵。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶10至1∶2。
一般地，可通过在适合的溶剂中在-100℃至300℃的温度下混合这两种组分(金属配合物和活化剂)制备催化剂。催化剂可在使用前通过混合各组分单独制备或在要聚合的单体存在下混合就地制备。优选就地形成催化剂，因为这样制备的催化剂催化效用极高。催化剂组分对潮气和氧很敏感，应在惰性气氛中处理和转移。
如前所述，本发明金属配合物用于制备负载型催化剂是很理想的。在这方面，在桥连基团中存在烷氧基官能团特别利于使配合物与基质材料的羟基、硅烷或氯代硅烷官能团化学键合。特别适合的基质包括氧化铝或氧化硅。通过使本发明金属配合物与基质接触(可选地在加热和/或减压的情况下)很容易制备适用的负载型催化剂体系。如需要，存在路易斯碱特别是三烷基胺有助于载体和金属配合物的烷氧基官能团之间的反应。
优选用于本发明的载体包括多孔氧化硅类、氧化铝类、硅铝酸盐类、及其混合物。最优选的载体材料是氧化硅。载体材料可以是颗粒状的、胶结的、造粒的、或任何其它物理形式。适合的材料包括但不限于购自GraceDavison(W.R.Grace & Co.的分部)的SD 3216.30、Davison Syloid245、Davison 948和Davison 952牌，和购自Degussa AG的Aerosil 812牌氧化硅；和购自Akzo Chemicals Inc.的Ketzen Grade B牌氧化铝。
适用于本发明的载体用B.E.T.法由氮孔度计确定的表面积为10至1000m2/g，优选100至600m2/g。通过氮吸附确定的载体的孔体积利于在0.1和3cm3/g之间，优选0.2至2cm3/g。平均粒径没有限制，但典型地为0.5至500μm，优选1至100μm。
已知氧化硅和氧化铝均固有少量与晶体结构相连的羟基官能团。用作本文的载体时，优选使这些材料经过热处理和/或化学处理以降低其羟基含量。典型的热处理是在惰性气氛中或在减压下在30至1000℃的温度下处理10分钟至50小时。典型的化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物、三烃基氯代硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似试剂接触。优选用于本文的氧化硅或氧化铝材料表面羟基含量低于0.8mmol羟基/g固体载体，更优选低于0.5mmol/g。羟基含量可通过向固体载体的浆液中加入过量的二烷基镁并通过已知技术测量残留在溶液中的二烷基镁量确定。该方法是基于以下反应，其中S为固体载体，和Alk为C1-4烷基。
可使载体去官能化(如前面所公开的除羟基外)或用硅烷或氯代硅烷官能化剂处理使其连有侧硅烷-(Si-R)=或氯代硅烷-(Si-Cl)=官能团而官能化，其中R为C1-10烃基。适合的官能化剂是与载体的表面羟基反应或与基质的硅或铝反应的化合物。适合的官能化剂的例子包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷、和二氯二甲基硅烷。形成这种官能化的氧化硅或氧化铝化合物的技术已公开在US-A-3 687 920和UA-A-3 879 368中。
也可用铝组分处理载体，所述铝组分选自铝氧烷或下式的铝化合物AlR1x＇R2y＇，其中R1每次出现时独立地为氢负离子或R,R2为氢负离子、R或OR,x＇为2或3,y＇为0或1,x＇与y＇之和为3。适合的R1和R2的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基、和苄氧基。优选地，所述铝组分选自铝氧烷类和三(C1- 4烃基)铝化合物。最优选的铝组分是铝氧烷类、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、及其混合物。
铝氧烷是低聚或聚合的铝氧化合物，含有交替的铝和氧原子链，铝载有取代基，优选烷基。据信铝氧烷的结构由以下通式表示环状铝氧烷为(-Al(R)-O-)m＇，线型化合物为R2Al-O(-Al(R)-O)m＇-AlR2，其中R如前面所定义，m＇为1至50的整数，优选至少4。铝氧烷典型地是水和烷基铝的反应产物，所述烷基铝除烷基之外还可含有卤素或烷氧基。几种不同的烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量C2-4烷基特别是异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有少量至大量起始的烷基铝化合物。
使烷基铝化合物与含有结晶水的无机盐接触制备铝氧烷类化合物的特殊技术公开在US4 542 119中。在特别优选的实施方案中，使烷基铝化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、氧化硅或其它物质接触。这公开在EP-A-338 044中。这样，可按已知技术通过水合氧化铝或氧化硅材料(可选地已用硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷、或氯代硅烷基官能化)与三(C1- 10烷基)铝化合物的反应将铝氧烷加入载体中。
为了还包括可选的铝氧烷或三烷基铝负载，载体材料的处理涉及在加入配合物或下文的活化催化剂之前、之后或同时使之与铝氧烷或三烷基铝化合物(特别是三乙基铝或三异丁基铝)接触。可选地，也可在惰性气氛下加热该混合物一段时间，加热温度和时间应足以使铝氧烷、三烷基铝化合物、配合物或催化剂体系固定于载体上。可选地，可使含有铝氧烷或三烷基铝化合物的处理过的载体组分经一或多个洗涤步骤以除去未固定于载体上的铝氧烷或三烷基铝。
除使载体与铝氧烷接触之外，还可通过使未水解的氧化硅或氧化铝或湿的氧化硅或氧化铝与三烷基铝化合物可选地在惰性稀释剂存在下接触就地产生铝氧烷。这种方法为本领域所公知，已公开在EP-A-250 600、US-A-4 912 075和US-A-5 008 228中。适合的脂肪烃稀释剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和两或多种这类稀释剂的混合物。适合的芳烃稀释剂是苯、甲苯、二甲苯、和其它烷基或卤素取代的芳香化合物。最优选地，稀释剂是芳烃，特别是甲苯。按上述方式制备后，理想地通过任何已公开的技术将剩余的羟基含量降至低于1.0meq OH/g载体的水平。
该催化剂无论是否按上述任何方法负载均可用于聚合单一或混合的有2至100 000个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体。优选的单体包括C2- 20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃、及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是连续的溶液聚合反应期间就地形成的乙烯基封端的聚合剩余。在适合的工艺条件下，这种长链大分子单元易与乙烯及其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物而在所得聚合物中得到少量长链分支。
一般地，聚合可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，如温度为0-250℃，压力为大气压至1000大气压(0.1至100MPa)。如需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相或其它工艺条件。载体(如存在)的用量优选使催化剂(基于金属)载体的重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。适合的气相反应可使用反应中所用单体或惰性稀释剂的冷凝物以除去反应器中的热量。
在多数聚合反应中，所用催化剂可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
适用于溶液聚合法的溶剂是非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环烃和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，芳香化合物和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚用单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有异构体，单独的或混合的)、4-乙烯基环己烯、和乙烯基环己烷。上述的混合物也适用。
该催化剂还可在同一反应器中或在串联或并联的分开的反应器中与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂组合使用以制备有理想性能的聚合物共混物。这种方法的一个例子公开在WO94/00500(与USSN.07/904 770及1993年1月29日申请的USSN.08/10958同族)中。
这种聚合方法之一包括可选地在溶剂中，在一或多个串联或并联的连续搅拌的罐或管式反应器，或者在无溶剂的情况下，可选地在一流化床气相反应器中，使一或多种α-烯烃与本发明催化剂接触，和回收所得聚合物。可向气相反应器中加入冷凝的单体或溶剂，如本领域所公知的。
在另一种方法中，这样制备乙烯/α-烯烃共聚物组合物(A)在至少一个反应器中，在本发明催化剂组合物存在下，在聚合条件下，使乙烯和至少一种其它α-烯烃接触，产生第一共聚物或可选地第一共聚物的溶液，(B)在至少另一反应器中，在多相Ziegler催化剂存在下，在聚合条件和比步骤(A)中更高的聚合反应温度下，使乙烯和至少一种其它α-烯烃接触，产生第二共聚物(可选地为溶液)，和(C)混合所述第一共聚物和第二共聚物形成乙烯/α-烯烃共聚物的共混组合物，和(D)回收所述乙烯/α-烯烃共聚物的共混组合物。
优选的多相Ziegler催化剂包括(ⅰ)固体载体组分，包括卤化镁、氧化硅、改性的氧化硅、氧化铝、磷酸铝、或其混合物，和(ⅱ)下式所示的过渡金属组分
TrX＇u(OR＇)v-u,TrX＇uR＇v-u,VOX＇3或VO(OR＇)3，其中Tr为第4、5、或6族金属，u为0至6的数，小于或等于v，v为Tr的形式氧化数，X＇为卤素，和R＇每次出现时独立地为有1至20个碳原子的烃基。
这些聚合一般在溶液条件下进行以利于含两种聚合物的物流密切混合。上述技术可制备有宽范围分子量分布和组成分布的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。优选地，所述多相催化剂也可从能在高温、特别是高于或等于180℃的温度下在溶液法条件下有效地生产聚合物的那些催化剂中选择。
在另一实施方案中，提供一种乙烯/α-烯烃共聚物组合物的制备方法，包括(A)在装有本发明催化剂组合物的至少一个反应器中，在适用于溶液聚合的温度和压力下，聚合乙烯和至少一种其它α-烯烃，产生第一共聚物溶液，(B)在乙烯和可选的一种其它α-烯烃存在下，在溶液聚合条件下，将(A)的所述共聚物溶液通入至少另一装有多相Ziegler催化剂的反应器中，形成包括所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物的溶液，和(C)回收所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物。
优选的多相Ziegler催化剂包括(ⅰ)固体载体组分，包括卤化镁或氧化硅，和(ⅱ)下式所示的过渡金属组分TrX＇u(OR＇)v-u,TrX＇uR＇v-u,VOX＇3或VO(OR＇)3，其中Tr、X＇、u、v、和R＇如前面所定义。
上述技术也可制备有宽分子量分布和组成分布的乙烯/α-烯烃共聚物的组合物。用于上述方法的特别理想的α-烯烃是C4-8α-烯烃，最理想的是1-辛烯。
本文所公开的本发明可在不存在未具体公开的任何组分的情况下实施对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例1用二溴·(五甲基环戊二烯基)(1,2,3-三甲基烯丙基)合锆(Cp*(1,2,3-三甲基烯丙基)ZrBr2)聚合将740g混合链烷烃溶剂和118g 1-辛烯共聚用单体装入一2升Parr反应器中。从25psi(2070KPa)的另一约75ml的罐中通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。然后将反应器加热至140℃的聚合温度，在500psig(3.4MPa)下用乙烯饱和。在手套箱中将5.0μmol Cp*(1,2,3-三甲基烯丙基)ZrBr2(基本上按有机金属(Organometallics),1987,6,2141中所述制备)和500μmol的MAO在甲苯中预混。在要求的预混时间后，将该溶液移至催化剂添加罐中，并注入反应器中。按需要用乙烯保持该聚合条件15分钟。从反应器中取出所得溶液，将受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM1010，购自Ciba Geigy Corp.)加入所得溶液中。在设置在120℃的真空烘箱中干燥生成的聚合物20小时，产生9g聚合物。
权利要求
1．对应于下式的金属配合物
或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中L为环状基团或Y，其通过非定域π-键与M键合，并与Z键合，所述基团最多含50个非氢原子；M为元素周期表中第3、4族或镧系金属；Z为下式的最多50个非氢原子的共价键合的二价取代基-(ER2)m-，其中E每次出现时独立地为碳、硅或锗，R每次出现时独立地选自最多20个非氢原子的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基，和m为1至3的整数；Y为最多20个非氢原子的烯丙基或烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的烯丙基的二价衍生物，其通过η3-π键与M键合，并与Z键合；X＇为最多20个非氢原子的中性路易斯碱配体；X″每次出现时独立地为选自最多20个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个X″基一起形成二价烃二基；n为0至3的数；和p为0至2的整数。
2．权利要求1的金属配合物，对应于下式
其中M为钛、锆或铪，优选钛，处于+2、+3、或+4形式氧化态；
其中R每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，所述R有最多20个非氢原子，和R″″选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、或甲锗烷基，所述R″″有最多20个非氢原子；X＇为有4至30个非氢原子的共轭二烯，当M处于+2形式氧化态时X＇与M形成π-配合物，此时n为1和p为0；和每次出现的X″当M处于+3或+4形式氧化态时为与M共价键合的阴离子配位基，此时n为0和p为1或2，可选地两个X″基一起形成二价阴离子配位基。
3．权利要求2的金属配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中R＇每次出现时独立地选自氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，以及环戊基、环己基、降冰片基、苄基、和三甲基甲硅烷基；或相邻的R＇基连接在一起形成稠环体系。
4．权利要求1的配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中X＇为η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯；η4-1,3-戊二烯；η4-1-苯基-1,3-戊二烯；η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；η4-2,4-己二烯；η4-3-甲基-1,3-戊二烯；η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；或η4-1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。
5．权利要求1的配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中X″为氯离子、甲基、苄基、苯基、甲苯基、叔丁基、甲氧基、或三甲基甲硅烷基，或者两个X″基一起为1,4-丁二基、s-顺(1,3-丁二烯)、或s-顺(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)。
6．权利要求1的配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中E为硅，m为1，和R″为甲基、苯基、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐。
7．权利要求1的配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中Y为η3-2-丙烯基、η3-1,3-二甲基-2-丙烯基、或η3-1,3-二苯基-2-丙烯基。
8．权利要求1的配合物，或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中L为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、或进一步被一或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括支化和环状的异构体)、降冰片基、苄基、或苯基取代的上述基团之一。
9．一种催化剂组合物，包括一种活化助催化剂和一或多种对应于下式的第3、4族或镧系金属配合物
或
或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中L为环状基团或Y，其通过非定域π-键与M键合，并与Z键合，所述基团最多含50个非氢原子；M为元素周期表中第3、4族或镧系金属；Y为一由η3-π键与M键合的烯丙基或至多含20个非氢原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基取代的烯丙基；Z为下式的最多50个非氢原子的共价键合的二价取代基-(ER2)m-，其中E每次出现时独立地为碳、硅或锗，R每次出现时独立地选自最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，和m为1至3的整数；X＇为最多20个非氢原子的中性配体；X″每次出现时独立地为选自最多20个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个X″基一起形成二价烃二基；n为0至3的数；和p为0至2的整数。
10．一种负载型催化剂体系，包括按权利要求9的催化剂体系和基质。
11．一种α-烯烃的聚合方法，包括使α-烯烃或α-烯烃的混合物与权利要求9的催化剂组合物接触。
12．一种α-烯烃的聚合方法，包括使α-烯烃或α-烯烃的混合物与权利要求10的催化剂体系接触。
全文摘要
适用作烯烃聚合催化剂的对应于式(Ⅰ)的金属配合物或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物,其中L为环状基团或Y,其通过非定域π－键与M键合,所述基团最多含50个非氢原子;M为元素周期表中第3、4族或镧系金属;Z为上式的最多50个非氢原子的共价键合的二价取代基:－(ER
文档编号C08F4/60GK1214700SQ97193276
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月11日 优先权日1996年3月27日
发明者P·N·尼克亚斯, D·D·德沃里, F·J·蒂默斯 申请人:陶氏化学公司