在自由基产生体系存在下的烯烃聚合方法

专利名称：在自由基产生体系存在下的烯烃聚合方法
背景技术：
本发明涉及烯烃的聚合反应，特别涉及在自由基产生化合物的存在下，包括α-烯烃和乙烯的烯烃的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或金属茂催化气相聚合反应。
齐格勒-纳塔和金属茂催化的烯烃气相聚合反应目前是本领域的公知技术。已知的气相方法包括平行和垂直搅动的亚级流化床反应器系统、流化床系统、以及多区循环反应器系统，其中典型的为美国专利6,689,845中所述的流化区域与慢移动反应区域相结合。这些系统用于使乙烯和C3-C10+α-烯烃发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常，气相反应生成的烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯和C3-C10+烯烃单体的共聚物，以及丙烯与乙烯和C4+烯烃单体的共聚物，作为统计(无规)共聚物或多相(橡胶改性或抗冲)共聚物。
使用自由基产生物质(例如有机过氧化物)对烯烃共聚物的后聚合反应器改性也是本领域的公知技术。通常，这种改性是在挤出机中进行的，其中通过机械或外部加热将形成的聚合物熔化，通过线材模头挤出，然后切成离散的颗粒。后反应器改性用于聚乙烯在聚合物链之间引入交联，提高分子量并使聚合物的性质发生改变。在丙烯聚合物中，使用过氧化物的后反应器挤出机改性用于通过链断开或链裂开来降低聚合物的分子量，由此制备“流变能力受控”的产品。
已知通过使直链支化或者沿直链连接烃基部分的方法，可以改变基本为线性的烯烃聚合物的性质，尽管这种支化的线性烯烃聚合物的形成在实际中会难于控制，尤其在连续反应器制备的聚合物中。本发明提供一种在连续气相反应器系统中制备支化烯烃聚合物的实际可行的方法。
在Rtzsch et al.，Progress in Polymer Science，27(2002)1195-1282中讨论了高熔融强度的丙烯聚合物。美国专利6,103,833、6,323,289、6,620,892和5,416,169中描述了在挤出机中使用某种过氧化物制备高熔融强度丙烯聚合物的后反应器方法。对于这种方法，与普通挤出工艺相比，挤出机条件通常设定为更低的温度。更低的挤出机温度通常导致混合这种物质需要较高的能量。因此，通过这种过氧化物方法制备高熔融强度聚合物会导致较高的能量成本，以及使用特定过氧化物会增加成本。
在一些聚烯烃中，例如丙烯聚合物，在某些应用中需要具有高熔融强度的聚合物。例如，在热成型应用中使用的丙烯聚合物需要较高的熔融强度。目前用于制备这类材料的技术使用昂贵的后反应器工艺，例如美国专利5,554,668和5,605,936中所描述的电子束处理方法，以及上述提到的在受控条件下使用特定过氧化物的工艺。其它得到支化丙烯聚合物的方法使用了大单体(macromonomers)，如美国专利6,184,327和6,423,793中所述。
然而需要一种有效的支化聚烯烃(例如支化的丙烯聚合物)的直接反应器形成，而不使用后反应器过氧化物处理或者使用特别制备的大单体。
发明概述一种烯烃聚合方法，包括至少一种烯烃单体在反应器中的气相聚合反应，使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂体系，在至少一种适当的自由基产生化合物存在下进行，该自由基产生化合物的用量足以用于在后反应器加热工艺之前的聚合物改性，和该化合物以及产生的自由基随后的稳定。
发明详述在本发明的方法中，使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂体系在适当的自由基产生化合物存在下使烯烃单体发生气相聚合反应。在适当的反应器和后反应器条件下，该方法制备的烯烃聚合物具有和支化或长链支化聚烯烃相同的性能。可能的聚合物改性包括烯烃聚合物(特别是丙烯聚合物)的制备，与不改性制备的物质相比，其具有较高的熔融强度。
在本发明的一个方面，将自由基产生化合物添加到烯烃聚合气相反应器中。选择这种化合物用于在聚合区域中形成适当稳定的自由基物种。在本发明描述中所用的含义，自由基(又被称为游离基)是指含有至少一个未成对电子的不带电化学物种。典型的自由基产生化合物是有机过氧化物，例如二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧基-2-乙氧基己基碳酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)-3-己炔。因此，表示为R-O-O-R’形式的有机过氧化物形成R-O·形式的自由基，其中R为含碳部分。通常R和R’(通常两者相同，但也可以不同)为含至少1个、优选至少3个碳原子的烃类结构，可包括高达30个或更多、优选高达20个碳原子。这种自由基物种的寿命必须足够长，能够与形成的聚合物链发生反应，但优选不应过长，以致在后反应器处理中仍保持活性。
过氧化物自由基产生化合物的其它实例包括二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔戊基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、Akzo Nobel生产的Triganox ADCTM(过氧化二碳酸酯的混合物)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、二异丙苯基过氧化物、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯。
其它自由基产生化合物包括除去氮气(N2)后形成碳自由基的偶氮类化合物。这些化合物包括2，2’-偶氮二(异丁腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。适当的烷氧基胺也是有用的，其能产生烷基自由基和氮氧自由基物种和稳定的氧化氮物种，例如2，2’，6，6’-四甲基哌啶基氧(TEMPO)。
自由基通常被认为是长期不稳定的，并与多种分子化合物发生反应。尽管长期不稳定，适用于本发明的适当产生的自由基具有足够的寿命，能够在聚合反应器中与形成的聚合物链发生反应。尽管没有特定理论支持，但这表明从自由基形成开始的寿命足够使其扩散到聚合物链上的一个位点。此外，这种自由基可与形成的聚合物链或在催化部位周围聚合生长的链发生反应。
一种基于活性对自由基产生化合物进行分类的常规方法测量自由基产生物质的半衰期为1小时(Th)时的温度。半衰期是指原始自由基产生物质的浓度降低50％所需的时间。自由基产生物质的半衰期为1小时时的温度越低意味着过氧化物的活性越强。相反，自由基产生物质的半衰期为1小时时的温度越高意味着过氧化物的活性越弱。
适用于本发明的自由基产生化合物可以具有较宽的Th范围，可从环境温度延伸到250℃或更高，取决于聚合体系的反应活性。通常适用的化合物的Th值可以高于30℃，通常至少为75℃，可以延伸到150℃或更高。适用于本发明的自由基产生化合物在所选定的烯烃聚合温度下的半衰期至少为1小时。
实施例中所用的化合物在1小时半衰期下的温度为
添加到聚合反应器中的自由基产生化合物的量应当足够沿聚合物链发生所需的化学反应。优选地，避免使用过量的自由基产生化合物，这样在后反应器热处理(例如在挤出机中熔融)之前需要大量的稳定过程。
通常，摩尔比P/M(其中P为自由基产生化合物的摩尔量，M为催化剂组分中过渡金属的原子量)至少为0.01，通常大于0.1。通常优选的P/M摩尔比为至少0.5。因为使用这种自由基产生物质增加了工艺成本，同时降低了催化剂活性，因此优选选择这种化合物的最低容许量。适用的P/M比值可以高达100或更高，优选值高达50。优选的P/M值为1～40，更优选为5～25。
优选地，适用于本发明的自由基产生化合物为液态或固态，其至少部分可溶于液态烃(例如己烷)中。
在本发明的方法中，使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂体系在适当条件下，在至少一种烯烃的聚合过程中，将至少一种自由基产生化合物加到反应器中。
在本发明的一个方面，齐格勒-纳塔催化剂体系被用于聚合α-烯烃。通常的齐格勒-纳塔催化剂体系包含过渡金属(通常为IUPAC 4-6族金属)组分，优选为含钛组分，和一种有机金属化合物，例如烷基铝物种。一种典型和优选的含钛组分是基于四卤化钛或三卤化钛的卤化钛化合物，其可被负载在其它材料上或与其结合。这些体系都是目前本领域的公知技术。
用于烯烃聚合，本发明中使用的高活性负载(HAC)的含钛组分通常负载在烃不溶性的含镁化合物上。用于α-烯烃(例如丙烯)的聚合，固态过渡金属组分通常还包含电子给体化合物，以促进立体专一性。这种负载的含钛烯烃聚合催化剂组分通常由卤化钛(IV)、有机电子给体化合物和含镁化合物反应而形成。任选地，这种负载的含钛反应产物可以通过用另外的电子给体或路易斯酸物质进行进一步化学处理来进一步处理或改性。
适合的含镁化合物包括卤化镁、卤化镁(例如氯化镁或溴化镁)与有机化合物(例如醇类或有机酸酯)或与1、2或13族金属的有机金属化合物的反应产物；镁的醇盐或烷基镁。
负载催化剂的实例是通过使氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁与卤化钛(例如四氯化钛)和进一步加入的电子给体化合物发生反应而制备的。在优选的制备方法中，含镁化合物溶解在相容的液体介质(例如用于制备适合催化剂组分颗粒的烃类)中，或呈浆液形态。乙烯聚合催化剂也可以被支撑在氧化物(例如二氧化硅、氧化铝或硅石氧化铝)上。
上述列出的可能的固体催化剂组分仅是许多适用于本发明的固态含镁的卤化钛基不溶于烃类的催化剂组分的示例，并且在所属领域是已知的。本发明不局限于特定的负载催化剂组分。
在本发明的一种典型负载催化剂中，镁与钛的原子比高于1∶1，可以直到30∶1。更优选地，镁与钛的比值范围可为10∶1～20∶1。内部电子给体组分通常加到固态负载催化剂组分中，其总量范围通常高达1摩尔每克原子在钛化合物中的钛，优选为0.5～2.0摩尔每克原子在钛化合物中的钛。内部给体的量通常为至少0.01摩尔每克原子钛，优选高于0.05，通常高于0.1摩尔每克原子钛。而且，内部给体的量通常低于1摩尔每克原子钛，通常低于0.5摩尔每克原子钛。
在固态负载催化剂组分形成过程中，将适用于本发明的内部电子给体物质加到该组分中。通常，这种电子给体物质在固态含镁物质的处理过程中与钛(IV)化合物一起添加，或在单独的步骤中添加。最通常地，将四氯化钛和内部电子给体改性剂物质与含镁物质接触。这种含镁物质通常是分散的颗粒形式，可以包含其它物质，例如过渡金属和有机化合物。
优选的电子给体化合物包括芳香酸的酯，优选的单-或二羧酸的有机电子给体和卤素、羟基、氧代、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的芳香族单-或二羧酸也是优选的。其中优选的是苯甲酸和卤代苯甲酸的包含1～6个碳原子的烷基酯，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯。其它优选的酯类包括对-茴香酸乙酯和对-甲苯酸甲酯。特别优选的芳香族酯为二烷基邻苯二甲酸酯，其中烷基包含2～10个碳原子。优选的邻苯二甲酸酯的实例为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯和邻苯二甲酸d-正丁酯。其它适用的内部给体是取代的二醚化合物、取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富马酸或马来酸的酯类。
通常，本发明的催化剂或催化剂组分与一种有机助催化剂组分联合使用，所述助催化剂包含2或13族的烷基金属，以及通常一种或多种改性剂化合物。适用的2或13族烷基金属是通式为MRm的化合物，其中M为2或13族金属，每个R分别为含1～20个碳原子的烷基，m表示M的化合价。适用的金属M的实例包括镁、钙、锌、镉、铝和镓。适合的烷基R的实例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。优选为烷基铝，最优选为每个烷基含1～6个碳原子的三烷基铝，特别地使用三乙基铝和三异丁基铝或其组合。
如果需要，可以使用含一个或多个卤原子或氢化物基团的烷基金属，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝，等等。
为优化该助催化剂体系在α-烯烃聚合中的活性和立体专一性，优选使用一种或多种外部改性剂，通常为电子给体，例如硅烷、无机酸、硫化氢的有机金属的硫属元素化物衍生物、有机酸、有机酸酯，及其混合物。
适用于前述助催化剂体系中作为外部改性剂的有机电子给体为含氧、硅、氮、硫和/或磷的有机化合物。这种化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺，等等。也可以使用有机电子给体的混合物。
前述助催化剂体系有利地并优选包含脂肪族或芳香族硅烷外部改进剂。优选用于前述助催化剂体系的硅烷包括烷基、芳基和/或烷氧基取代的硅烷，其中包含含1～20个碳原子的烃基部分。特别优选的是通式为SiY4的硅烷，其中Y基彼此相同或不同，为包含1～20个碳原子的烷基或烷氧基。优选的硅烷包括异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷。也可以使用硅烷混合物。
用于α-烯烃聚合或共聚的典型催化剂体系是通过将本发明的负载含钛催化剂或催化剂组分和作为助催化剂的烷基铝化合物，以及至少一种通常为电子给体、优选为硅烷的外部改性剂相互结合形成的。通常，在该催化剂体系中使用的铝/钛原子比为10～500，优选为30～300。通常，在该催化剂体系中的铝/电子给体摩尔比为2～60。通常，在该催化剂体系中的铝/硅化合物摩尔比大于2，优选大于2.5，更优选大于3。该比值的范围可以高达200，通常范围高达150，优选不超过120，通常的范围为3～20。
在本发明的一个方面，可以使用上述确定作为催化剂组分内部给体的取代环烷烃二羧酸酯单独作为外部给体，或与其它适当的外部给体(包括上述的硅烷化合物)结合作为外部给体。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂组分的用量取决于对聚合或共聚技术、反应器尺寸、聚合或共聚的单体和本领域技术人员公知的其它因素的选择，可以基于下述实施例进行确定。通常，本发明中催化剂或催化剂组分的用量范围为制备每克聚合物或共聚物0.2～0.02毫克催化剂。
通常适用于本发明的金属茂催化剂体系包括含过渡金属的金属茂组分，以及非配位阴离子。非配位阴离子通常来自非配位阴离子和相容性阳离子的盐，该阳离子具有活性质子或其等价物，例如能够萃取阴离子的路易斯酸，例如源自铝氧烷或硼烷。
适用于本发明的金属茂催化剂体系的含过渡金属组分是基于过渡金属芳烃络合物，也称为金属茂化合物，其中通常4、5、6族过渡金属与一种或多种环戊二烯基以及一种或多种其它配体络合。在通常适用于本发明的金属茂组分中，环戊二烯基或取代的环戊二烯基与过渡金属络合，该过渡金属优选为4族金属，例如钛、锆或铪。通常还有桥状金属茂化合物，其中两个环戊二烯基部分通过桥联基团(例如烃基或甲硅烷基)结构性结合在一起。
适用于本发明的金属茂化合物包括通式为ZmCPnY4-nM的那些，其中CP为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；Y为C1～C20的烃基，例如烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基或卤素；Z为CP之间的桥联基团；n为1或2；m为0或1，只要n＝1，m＝0。
更特别地，适用于本发明的金属茂化合物包括通式为ZCP2Y1Y2的那些，其中CP为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；Y1或Y2可以相同或不同，可以是烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基或卤素；Z为CP之间的桥联基团。
一种适用于本发明的典型桥式二环戊二烯基络合物可以如下表示 其中Y1和Y2为C1～C20的烃基或硅杂烃基或卤素；M为Ti、Zr或Hf；Z为C1～C6的烃基、硅杂烃基或甲硅烷基桥基；环戊二烯基可以取代有氢、卤素、或C1～C20的烃基或硅杂烃基，可为包含取代茚基的多环状物。
桥联基团Z通常在桥联结构中包含1～5个碳原子或硅原子，可以进一步被C1～C6的烃基或C1～C6/Si1～Si3的硅杂烃基取代。典型的桥联基团包括亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚乙烯基和SiR2，其中R为C1～C8的烃基，例如甲基、乙基、丙基或苯基。优选的桥联基团包括二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基和亚乙基。
与过渡金属相连接的配体Y1和Y2包括C1～C20烃基或硅杂烃基和卤素(例如氯、氟或溴)。典型的基团是C1～C12烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、异戊基，等等。优选的配体包括甲基和氯。
适用于本发明的环戊二烯基(CP)可以取代有C1～C20烃基或硅杂烃基或卤素，可以包含多环体系，例如茚基。烃基包括烷基、芳基、烯基、芳烷基和烷芳基。典型的取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、异戊基等等。优选的取代基包括三甲基甲硅烷基和C1～C4的低级烷基，最优选的是甲基。
其它适用于本发明的桥联环戊二烯基金属茂组分包括类似于下面的结构 其中R1和R2为C1～C8的烃基，包括烷基和芳基；Y1、Y2和M如上所述；环戊二烯基部分可以取代有C1～C20烃基或硅杂烃基、多环、卤素或氢。
其它适用于本发明的桥联环戊二烯基金属茂组分的特别实例包括类似于下面的结构 其中环戊二烯基部分可以取代有C1～C20烃基或硅杂烃基、多环、卤素或氢。
适合的金属茂组分的具体例子包括{二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化铪、{二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化铪、{二(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化铪，及其各自的锆类似物。
适用的环戊二烯基络合物的其它实例为桥式茚基结构，例如{二(茚基)乙烷}二氯化锆
用于本发明中的茚基金属茂化合物通常可以取代有C1～C20烃基或硅杂烃基、卤素或氢。优选的取代基包括芳基、C1～C4的低级烷基，最优选的是甲基、乙基和苯基。茚基金属茂化合物的实例包括{二(2-甲基茚基)二甲基硅烷}二氯化锆和{二(2-烷基-4-芳基茚基)二甲基硅烷}二氯化锆，及其铪类似物。也可以在4-芳基取代基上有进一步的取代(参见美国专利6,342,566)。
特别适用于本发明的金属茂催化剂体系中的阴离子来自相容性阳离子和非配位阳离子的盐，例如硼酸盐，通常包括大体积硼酸根阴离子，例如全氟苯基硼酸的苯铵盐。相容性阳离子具有活性质子或其等价物，例如可萃取阴离子的路易斯酸。相容性阳离子包括四乙铵、N，N-二甲基苯铵和三苯基碳正离子。适合的阴离子包括硼和铝的四烃基衍生物，例如四苯基硼酸盐、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸盐、四-(全氟苯基)硼酸盐和四(全氟苯基)铝酸盐。一种具体例子来自全氟苯基硼酸二甲基苯铵盐。EP0277004中列出了适当物质的其他例子。
四异丁基铝(TIBA)可有效地用于促进均相聚合中所用的金属茂/硼酸盐催化剂体系增加的活性。其它可用的烷基铝包括C3～C6三烷基铝化合物，例如三-仲-丁基铝、三-叔-丁基铝、三-异戊基铝、异丙基-二异丁基铝，等等。
尽管并非在所应用中都优选，但TIBA/硼酸盐体系可以包括其它物质，例如铝氧烷和硼烷。
催化剂的用量取决于对聚合技术、反应器尺寸、聚合单体和本领域技术人员公知的其他因素的选择而变化，可以基于下述实施例和常规实验进行确定。通常，本发明中金属茂催化剂组分的用量范围为制备每克聚合物0.0001～10毫克、优选0.1～0.001毫克催化剂。
非配位阴离子(例如硼酸根)与过渡金属的摩尔比范围通常为0.1～100，优选为1～20。
烷基铝/过渡金属的摩尔比范围通常为10～10000，优选为50～1000，更优选为100～600。如果铝/过渡金属(Al/M)的比控制在有效Al/M比值范围内的最小值，可以观察到活性的提高。本领域技术人员可以通过常规实验确定最佳比值。
铝氧烷是包含如下结构的低聚含铝/氧的化合物 其中R为适合的烷基或芳基取代基。
更特别地，铝氧烷表示为具有下述结构的线性和环状化合物 线性 环状其中R为C1～C5烷基，n为2～20。
R优选为甲基和乙基，n优选为5～15，最典型的铝氧烷为甲基铝氧烷，其中n为10。
通常，线性和环状铝氧烷的混合物是通过三烷基铝和水在适当的有机溶剂(例如甲苯)中反应而制备的。在一种适合的方法中，三甲基铝的甲苯溶液与五水硫酸铜中的结合水发生反应。美国专利4,542,199、4,544,762和4,665,047中描述了制备铝氧烷的方法。
典型的常规催化剂组合物可以通过将过渡金属茂化合物和铝氧烷化合物以10～10000，优选为100～1000的典型铝/过渡金属原子比混合制备形成。
本发明的方法可用于乙烯和含3个或更多碳原子的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及其混合物，以及其与乙烯的混合物)的聚合和共聚反应。典型的烯烃单体包括高达C14α-烯烃，优选高达C8α-烯烃，更优选高达C6α-烯烃。本发明的方法对于丙烯或其与高达30mol％的乙烯或更高级α-烯烃的混合物的立体专一性聚合或共聚反应特别有效。依照本发明，通过使至少一种α-烯烃和上述催化剂或催化剂组分，与自由基产生化合物在适当聚合或共聚条件下接触，制备支化的结晶聚烯烃均聚物或共聚物。这类条件包括聚合或共聚的温度和时间、单体的压力、避免催化剂的污染、使用添加剂来控制均聚物或共聚物的分子量，以及本领域技术人员公知的其他条件。
不考虑聚合或共聚所采用的方法，聚合或共聚反应进行的温度应当足够高，以保证适当的聚合或共聚速率，并避免过长的反应器停留时间，但温度不要高至因聚合或共聚速率过快而导致生成过高含量的立体无规性产物。通常，温度的范围为0℃～120℃，从获得较好的催化剂性能和较高的生产速率来考虑，优选温度范围为20℃～95℃。更优选地，依照本发明的聚合反应温度范围为50℃～80℃。
本发明的烯烃聚合或共聚反应在单体压力为大气压或更高下进行。通常，单体压力范围为140～4100kPa，尽管在气相聚合或共聚反应中，单体压力应当不低于待聚合或共聚的α-烯烃在聚合或共聚温度下的蒸汽压。
相应于连续工艺中的平均停留时间，在间歇工艺中聚合或共聚反应的时间通常为1/2～几个小时。在高压型反应器中的聚合或共聚反应时间通常为1～4小时。
也可以在用于α-烯烃的聚合或共聚之前，对本发明的催化剂或催化剂组分进行预聚合或封装。特别有用的预聚合工艺如美国专利4,579,836中所述，引入此处作为参考。
可使用本发明的催化剂或催化剂组分的气相聚合或共聚工艺的实例包括搅动床反应器和流化床反应器系统，如美国专利3,957,448、3,965,083、3,971,786、3,970,611、4,129,701、4,101,289、3,652,527、4,003,712、4,535,134、4,640,963、6,350,054、6,590,131和EP 0 855 411中所述。典型的气相烯烃聚合或共聚反应器系统包含至少一个反应器容器，可将烯烃单体和催化剂组分添加到其中，其包含用于形成聚合物颗粒的搅动床。通常，将催化剂组分通过一个或多个阀控制的端口一起或分别添加到单一或第一反应容器中。烯烃单体通常通过循环气体系统进入反应器中，在循环气体系统中作为废气被除去的未反应单体和新鲜进料单体被混合并被注入到反应容器中。为了制备抗冲共聚物，由第一单体在第一反应器中制备的均聚物与第二反应器中的第二单体进行反应。为了控制温度，可以将淬火液体(其可为液态单体)通过循环气体系统添加到正聚合或共聚的烯烃中。
本发明中所用的自由基产生化合物通常可以通过进料口直接加入到聚合反应器中。通常，该化合物包含在适当的稀释剂(例如己烷)中，并单独从催化剂组分中注射。这种单独的添加优选用于避免催化剂体系的过早失活。
为了避免有机自由基和形成的聚合物在后反应器中发生反应，优选在聚合物进行后反应器加热(例如挤出时)之前，对该有机自由基或自由基产生化合物进行适当地失活或进行稳定化。
不考虑聚合或共聚技术，聚合或共聚反应有利地在除本发明中所用的受控量的自由基产生化合物之外，不含氧气、水和其它会使催化剂中毒的物质的条件下进行。而且，依照本发明，聚合和共聚反应可在用于控制聚合物和共聚物分子量的添加剂存在下进行。通常以本领域技术人员公知的方式使用氢气来达到这一目的。尽管并不经常需要，但在完成聚合或共聚反应时，或者当需要终止聚合或共聚反应，或者至少需要暂时使本发明的催化剂或催化剂组分失活时，可以使催化剂以本领域技术人员公知的方式与水、醇、酮活其它适合的催化剂失活剂接触。
依照本发明的方法制备的产品通常为固态，主要是等规聚α-烯烃。均聚物或共聚物的产量与催化剂的用量相比足够高，使得不需分离残余的催化剂就可以得到有用的产品。此外，立构无规副产品含量足够低，使得不需将其从中分离就可以获得有用的产品。在本发明催化剂存在下制备的聚合或共聚产物可以通过挤出、注射模塑、热成型和其它公知技术被制成有用的物品。
依照本发明制备的丙烯聚合物主要包含高度结晶的丙烯聚合物。聚丙烯结晶含量相当大的丙烯聚合物目前是本领域的公知技术。长期认为结晶丙烯聚合物，也被称为“等规”聚丙烯，包含分散有一些非晶区域的结晶区域。非结晶度可能是由于在规则的等规聚合物链中阻止完美聚合物晶体形成的缺陷所造成的。聚合物中聚丙烯的立构规整度可以通过公知技术进行测定，例如全同立构指数、晶体熔融温度、弯曲模量，以及近来通过用碳-13核磁共振仪(13C NMR)测定的介五价物(meso pentads)的相对百分比(％m4)来确定。
特别适用于本发明的丙烯聚合物同时具有较高的核磁共振立构规整度和较宽的分子量分布(“MWD”)，如通过重均与数均分子量之比(Mw/Mn)所测定。通常通过本领域公知的凝胶渗析色谱法(GPC)对分子量进行测量。
在对制备的聚合物粉末进行热处理(例如在挤出机中)之前，聚合物粉末中的自由基或自由基产生化合物应当已被稳定化。在本发明中所用的热处理是指将形成的颗粒加热到聚合物软化或熔融的温度(例如在挤出机中)，在该温度下聚合物中自由基物质的存在通常会造成聚合物的断链。如果该物质或化合物在工艺中没有被完全使用，那么粉末可以适当的方式进一步进行稳定化，例如使其与本领域公知的自由基稳定添加剂接触。优选用于该稳定的化合物通常被称为抗氧剂。主抗氧剂和次级抗氧剂都是优选的稳定剂，可单独使用，也可以两者结合使用。该稳定剂的实例包括Ciba-Geigy生产的Irganox 1010、Ciba Geigy生产的Irganox 1076、Ciba-Geigy生产的Irganox 3114、BorgWarner生产的Ultranox 626、American Cyanamide生产的Cyanox 1790、Crompton生产的2，6-二-叔-丁基p-甲酚(BHT)、Aldrich生产的N，N’-二苯基-1，4-亚苯基二胺(JZF)、Ciba-Geigy生产的Irgaphos 168和SandozChemicals生产的Sandostab P-EPQ。在本发明中所用的自由基稳定或稳定自由基是指聚合物配方中的含自由基或自由基产生化合物不再能够产生会严重影响聚合物性质的聚合物断链或交联。
聚合反应之后，通过本领域公知的方法从聚合反应器中除去聚合物粉末，通常通过分离室或吹风箱，优选被输送到聚合物后处理装置中，在该装置中将适当的添加剂加到聚合物中，并在挤出机中将其加热(通常使用机械剪切和添加热量)到高于熔点温度，通过模具挤出，并形成为离散的颗粒。在经挤出机处理之前，聚合物粉末可与空气和水蒸汽接触，以使其中残余的催化剂物质失活。
通过以下的实施例和对比试验对本发明进行举例说明，但本发明并不局限于此。
实施例和对比试验在1美国加仑(3.8升)、直径为10cm、长度为30cm的气相水平圆筒状反应器中，进行一系列丙烯聚合的实施例和对比试验。该反应器设有用于将反应器气体通过冷凝器循环并通过循环管线返回到反应器喷嘴的废气端口。在反应器中，使用液体丙烯作为淬冷液。反应器以连续方式操作。通过加入依照美国专利4,886,022和4,946,816制备的包含高活性负载钛的催化剂组分来引发聚合反应。通过液态丙烯冲洗(flushed)的催化剂添加喷嘴将该含钛催化剂组分以在己烷中0.5～1.5wt.％的浆体形式引入。有机硅改性剂化合物(二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷)和三烷基铝助添加剂在己烷中的混合物通过不同的液态丙烯冲洗的添加剂喷嘴分别加到反应器中。为了完全聚合，所采用的Al/Mg比为6，Al/Si比为6。将氢气以不同速率加到反应器中，用于控制粉末熔体流体速率(MFR)。将自由基产生化合物以在己烷中0.2～3.5 wt％的溶液形式通过第三个分离的液态丙烯冲洗的添加喷嘴加到反应器中。
在操作过程中，聚丙烯粉末越过溢流板，并通过粉末排出系统将其排出。通过与反应器中的纵轴连接、以50rpm的速率旋转的浆，来搅动反应器中的聚合物床。除非另外指明，反应器的温度和压力分别保持在71℃和2.2MPa。通过在线过程气相色谱仪对体系中的气体组分进行监测。在无规共聚物实验中，调节反应器中的乙烯含量来改变最终聚合物中的乙烯含量。通过同一个在线过程气相色谱仪对气体组合物中的乙烯含量进行监测。为维持稳定的过程，生产速率为200～250g/小时。
通过将0.5wt.％选定的主抗氧剂或次级抗氧剂干混合到粉末中，实现聚合物的稳定。
通过从滤液的等分试样中蒸发二甲苯，来确定二甲苯的可溶性(“XS”)，回收所制备的可溶解的聚合物量，并记录为基于滤液中支撑的固态聚合物与可溶性聚合物总重量，可溶性聚合物的重量百分含量(wt.％)。根据聚合物的镁分析来测定产率。依照ASTM D1238，Condition L(230℃，2.16Kg负载)来测定MFR。多分散性(Mw/Mn)基于使用Waters M150C测定的凝胶渗析色谱数据。所用的柱(2个串连)为Polymer Labs制造的Plgel 10μm Mixed Bed。柱温度为139℃。流动相为用BHT(0.5g/4升)稳定的流速为1.0ml/min的1，2，4-三氯苯。所用的检测器为RI型。每种样品注射两次，取平均值作为测量值。使用宽的聚丙烯均聚物测量标准来校准仪器。使用ASTM D-3417和ASTM D-3418中所述的方法在Perkin-Elmer Pyris-1 DSC测试仪上测定结晶温度(Isf)和熔融温度(Tm)。
通过Rheometrics SR200 Stress Rheometer在180℃测量在蠕变柔量测试中以帕斯卡-秒为单位的零剪切粘度(ZSV)。在1000Pa的应力(压力)下保持60秒，然后在大气压力下保持120秒，作为恢复阶段。蠕变柔量测试测量180℃下步进应力(step-stress)在聚合物熔体上作用一段时间后的应变变化。当除去应力时，恢复的应变量就是可恢复的蠕变柔量，其表示物质的弹性，恢复越多表明弹性越好。通常，如果聚合物通过过量过氧化物足以不发生断链，那么在给定的熔融流体速率下聚合物的零剪切粘度的增加则被认为是长链支化聚合物的特征。相反地，交叉(crossover)频率的降低也表明是长链支化聚合物。
表1给出了上述制备的一系列丙烯聚合物的物理测试结果。这些数据表明了各种未改性的和自由基改性的聚合物的制备，表明了对于比较试验，这种改性的聚合物的零剪切粘度增加。对于每个实施例和对比试验，表中对反应器中排出的多种聚合物的数值进行了平均。
表1
1DTAP＝二-叔戊基过氧化物；DDBH＝2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)-3-己炔；TBEC＝叔-丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯；ABIN＝2，2’-偶氮二(异丁腈)2聚合温度＝60℃3聚合温度＝71℃4聚合温度＝93℃5无规聚合物，3.25wt.％乙烯6无规聚合物，3.3wt.％乙烯7无规聚合物，2.7wt.％乙烯8DIPDMS＝二异丙基二甲氧基硅烷；DIBDMS＝二异丁基二甲氧基硅烷；DIP/TNHA＝DIPDMS/三正己基铝；DIP/TMA＝DIPDMS/三甲基铝。
可以使用Gttfert RheotensInstrument直接测量由熔体耐垂伸(draw-down)性定义的熔融强度。该装置通过在恒定的拉开速度或线性或指数加速的速度下牵伸垂直的熔体股来测定聚合物熔体的拉伸性能。RheotensInstrument测量了拉伸所述股所需的力，并计算了拉伸应力、拉伸比、拉伸速率和拉伸粘度。熔体拉力的记载单位为百分之一牛顿(cN)，拉伸应力的单位为帕斯卡。使用RheotensInstrument在180℃对实施例5和6，以及对比试验A的聚合物进行了测试，其中股的加速度设定为60mm/s，速度@模具(Vo)为10.4mm/sec，股长度为109.0mm，股速度(Vs)为5.9mm/s。结果数据示于表2。
表2
数据表明依照本发明改性的丙烯聚合物的拉力和拉伸应力都得到了提高。
权利要求
1.一种烯烃聚合方法，包括a)在聚合反应器中引入(i)至少一种烯烃单体，(ii)含过渡金属的齐格勒-纳塔或金属茂烯烃聚合催化剂组分，(iii)至少一种助催化剂组分；和(iv)至少一种产生足以使该方法中形成的聚合物改性的自由基的化合物；b)在气相聚合条件下使该烯烃单体发生聚合反应；c)回收所得到的聚合物；和d)在后反应器聚合物加热之前稳定该自由基产生化合物以及产生的自由基。
2.如权利要求1的方法，其中所述的至少一种烯烃单体包括C2-C14烯烃单体。
3.如权利要求1的方法，其中所述的单体为C2-C8α-烯烃。
4.如权利要求1的方法，其中所述的单体为丙烯、乙烯或其混合物。
5.如权利要求1-4的方法，其中产生的自由基其寿命足以与形成的聚合物链在反应器中发生反应。
6.如权利要求5的方法，其中产生的自由基由下述化合物形成二叔戊基过氧化物、叔-丁基过氧基-2-乙氧基己基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔戊基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、Triganox ADCTM、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、二异丙苯基过氧化物、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯或叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯。
7.如权利要求5的方法，其中所述的自由基产生化合物是二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧基-2-乙氧基己基碳酸酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)-3-己炔。
8.前述任一权利要求所述的方法，其中稳定所述自由基产生化合物以及产生的自由基是通过如下方法实现的选择自由基产生化合物的引入量，使得自由基产生化合物以及产生的自由基在该方法中完全使用。
9.前述任一权利要求所述的方法，其中两个或多个聚合反应器串连使用，并将所述自由基产生化合物添加到至少一个反应器中。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其中自由基产生化合物的摩尔量与催化剂中过渡金属的原子量之比大于0.01。
全文摘要
一种烯烃聚合方法，包括至少一种烯烃单体在反应器中的气相聚合反应，使用齐格勒－纳塔或金属茂催化剂体系，在至少一种适当的自由基产生化合物存在下进行，该自由基产生化合物的用量足以用于聚合物改性，随后在后反应器加热工艺之前稳定该化合物以及产生的自由基。
文档编号C08F4/00GK1997675SQ200580020947
公开日2007年7月11日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月25日
发明者诺曼·W·卡尔森, 林基鸿, 杰罗姆·A·斯特里奇, 卡尔·托尔, 巴里·F·伍德 申请人:因诺韦内有限公司