专利名称：谷朊粉/碳酸钙原位复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种谷朊粉/碳酸钙原位复合材料及其制备方法。
背景技术：
当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域。随着石油资源的日益紧缺以及合成高分子材料所造成的环境污染的日益严重，以可再生、可降解植物资源作为化工原料制备环境友好的生物降解塑料或可食性包装膜材料，在学术界和工业界受到高度重视，已成为高分子材料科学与加工工程的前沿领域之一。小麦储藏蛋白含有40～50％的醇溶蛋白与35～45％的谷蛋白，具有优良的成膜与可塑性加工特性。小麦储藏蛋白的工业品为谷朊粉(蛋白质含量70～85％)，全球产量约50万吨/年，平均价格8.4万元/吨，生物降解塑料与新复合材料方面极具发展潜力。
谷物蛋白质是淀粉工业的副产品，目前主要用作饲料添加剂，部分用于食品改良剂或生产风味肽、氨基酸。采用谷物蛋白质制备可降解塑料是提高其附加值、缓解白色污染的有效途径之一。谷物蛋白质塑料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。纳米粒子填充改性是提高蛋白质材料力学性能的另一途径。如中国专利申请号200610018534.2“大豆蛋白纳米复合塑料及其制备方法”公开了采用纳米二氧化硅与大豆蛋白复合，提高大豆蛋白塑料力学性能的方法，将大豆蛋白与二氧化硅分散于水中，冷冻干燥后在密炼机中与甘油混合，然后模压成型。中国专利申请号200610018518.3“大豆蛋白质/氢氧化铝纳米复合材料及其制备方法和用途”公开了采用纳米氢氧化铝提高大豆蛋白质材料强度与刚性的方法，将大豆蛋白质分散于氯化铝水溶液中，采用氨水与氯化铝反应形成凝胶状复合物，经干燥后得到可挤出加工的大豆蛋白质/氢氧化铝纳米复合物。然而，小麦蛋白质含有粘性醇溶蛋白与巨大分子量的谷蛋白，一旦水化即形成高粘性的胶团状物，即使在浓度较低的情况下也很难形成稳定的蛋白质悬浮液。因而，采用悬液法制备谷朊粉纳米复合材料时，难以保证纳米粒子在复合材料中的均匀分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种谷朊粉/碳酸钙原位复合材料及其制备方法。
谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的组成为谷朊粉100重量份、碳酸钙2～20重量份、甘油5～43重量份。
谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的制备方法包括以下步骤1)在搅拌条件下，向谷朊粉重量百分比含量为10％、氨重量百分比含量为10％、氯化钙重量百分比含量为0.218～2.18％的水溶液中滴加重量百分比含量为为5～10％的碳酸氢铵水溶液，碳酸氢铵重量为上述溶液中氯化钙重量的71.4％，滴加完毕后在30～60℃反应1～3h，调pH至6～7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5～8次，干燥、研磨过100目筛，得谷朊粉/碳酸钙原位复合物；2)在谷朊粉/碳酸钙原位复合物中加入甘油，甘油重量为复合物中谷朊粉重量的5～43％，在80～140℃热压10～30min，得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料。
本发明的优点是1)以谷朊粉的氨水溶液为反应介质，使氯化钙与碳酸氢钠反应生成碳酸钙粒子，由于碳酸钙粒子表面与蛋白质胺基、羟基间存在静电相互作用，可将蛋白质分子吸附到碳酸钙粒子表面，有效抑制了碳酸钙粒子的团聚；2)控制氯化钙与碳酸氢铵用量使两者通过反应而完成消耗掉，反应结束后体系中只存在水溶性氯化铵杂质，易于水洗除去。
图1是对比实施例1所制备的谷朊粉塑料的电镜照片；图2是实施例1所制备的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的电镜照片；图3是实施例2所制备的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的电镜照片；图4是实施例3所制备的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的电镜照片；图5是实施例4所制备的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的电镜照片；图6是实施例5所制备的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的电镜照片。
具体实施例方式
谷朊粉也称活性小麦面筋，是以小麦面粉为原料深加工提取的一种天然植物蛋白质。合适的谷朊粉可以从蛋白质含量≥75％(干基)的商业产品中选择，如可从上海旺味食品有限公司购买谷朊粉。
本发明采用氨水溶解谷朊粉，并在谷朊粉的氨水溶液中加入氯化钙，然后滴加碳酸氢铵溶液，使氯化钙与碳酸氢铵反应而生成碳酸钙。反应原理如下CaCl2+NH4HCO3+NH3·H2O＝CaCO3↓+2 NH4Cl+H2O反应同时产生氯化铵副产物，需水洗除去。调pH至6～7的目的是使蛋白质沉淀，而氯化铵副产物仍溶解于水相，采用离心分离方法可方便地除去氯化铵副产物。离心分离后得到谷朊粉/碳酸钙原位复合物，干燥、研磨后与甘油混合，然后采用模压成型可以制备谷朊粉/碳酸钙原位材料。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例11)在搅拌条件下，向100g谷朊粉含量10wt％、氨含量10wt％、氯化钙含量0.218wt％的水溶液中滴加3.1g浓度为5wt％的碳酸氢铵水溶液，滴加完毕后在30℃反应3h，用浓盐酸调pH至6，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5次，在50℃干燥5天，在-50℃冷冻干燥24h，研磨过100目筛，得谷朊粉/碳酸钙原位复合物；2)将4.3g甘油与谷朊粉/碳酸钙原位复合物混合，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在80℃与5MPa压力下热压30min，得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料。
实施例2～5谷朊粉氨水溶液中氯化钙含量分别为0.436wt％、0.654wt％、0.872wt％、1.09％，5wt％碳酸氢铵水溶液的用量分别为6.2g、9.3g、12.4g、15.5g，其余条件同实施例1。
实施例51)在搅拌条件下，向100g谷朊粉含量10wt％、氨含量10wt％、氯化钙含量2.18wt％的水溶液中15.6g滴加浓度为10wt％的碳酸氢铵水溶液，滴加完毕后在60℃反应1h，用浓盐酸调pH至7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复8次，在50℃干燥5天，在-50℃冷冻干燥24h，研磨过100目筛，得谷朊粉/碳酸钙原位复合物；2)将0.5g甘油与谷朊粉/碳酸钙原位复合物混合，在140℃热压10min，得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料。
对比实施例1将4.3g甘油与谷朊粉混合，在80℃热压30min。
下表给出实施例1～6与对比实施例1所得获得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料在相对湿度75％时的吸水率与力学性能。
表1 相对湿度75％时谷朊粉/碳酸钙原位复合材料吸水率与力学性能
本发明提供了一种谷朊粉/碳酸钙原位复合材料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷朊粉属于可再生农业资源，为小麦淀粉工业加工副产品，价格低廉；本发明所涉及的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的制备方法与工艺流程简单，易于推广实施。
权利要求
1.一种谷朊粉/碳酸钙原位复合材料，其特征在于，它的组成为谷朊粉100重量份、碳酸钙2～20重量份、甘油5～43重量份。
2.一种如权利要求1所述的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤1)在搅拌条件下，向谷朊粉重量百分比含量为10％、氨重量百分比含量为10％、氯化钙重量百分比含量为0.218～2.18％的水溶液中滴加重量百分比含量为为5～10％的碳酸氢铵水溶液，碳酸氢铵重量为上述溶液中氯化钙重量的71.4％，滴加完毕后在30～60℃反应1～3h，调pH至6～7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5～8次，干燥、研磨过100目筛，得谷朊粉/碳酸钙原位复合物；2)在谷朊粉/碳酸钙原位复合物中加入甘油，甘油重量为复合物中谷朊粉重量的5～43％，在80～140℃热压10～30min，得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种谷朊粉/碳酸钙原位复合材料及其制备方法。谷朊粉/碳酸钙原位复合材料，其特征在于，它包含谷朊粉100重量份、碳酸钙粒子2～20重量份、甘油5～43重量份。其制备方法是，以谷朊粉的氨水溶液为介质，滴加正硅酸乙酯的乙醇中，水解生成碳酸钙粒子，加入甘油增塑剂，干燥后模压成型，获得谷朊粉/碳酸钙原位复合材料。本发明所涉及的主要原料谷朊粉属于可再生农业资源，为小麦淀粉工业加工副产品，来源广泛。本发明所涉及的谷朊粉/碳酸钙原位复合材料的制备方法与工艺流程简单，制备过程不产生有毒有害物质，易于推广实施，在可降解蛋白质塑料及其复合材料领域具有广阔的应用前景。
文档编号C08K5/00GK101092513SQ20071007011
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月20日 优先权日2007年7月20日
发明者宋义虎, 郑强 申请人:浙江大学