专利名称：一种乳液法制备三元乙丙橡胶接枝物的方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及乳液聚合法制备高分子化合物的方法。
背景技术：
苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂是针对ABS耐候性差而开发的一种工程 塑料新品种。苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂中的三元乙丙橡胶(简称:EPDM) 分子链双键含量少，故苯乙烯 一 三元乙丙橡胶一 丙烯腈接枝物树脂的耐候性比ABS高4-8 倍。苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂的热稳定性、吸水率和冲击强度均优于 ABS树脂，其他性能则与ABS相似。苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂不仅仅 是一种耐候性极佳的树脂，而且由于EPDM橡胶相玻璃化温度低，使苯乙烯一三元乙丙 橡胶一丙烯腈接枝物树脂具有比丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯睛组成的接枝共聚物更加优异的 耐低温冲击性，因而越来越多地被使用于汽车零部件及其它需要寿命长、安全可靠的塑料 制品。不需涂装的优点使苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂在价格上更有竞争 力。在电子消费领域，苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂的耐候性还意味即使长 期使用，也能更好地保持制品原有新鲜亮丽的色彩。
苯乙烯一三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物的制备方法有直接合成法和共混法两种。直接 合成法是按预先设定的丙烯腈、EPDM、苯乙烯配料比，用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚 合直接合成，得到的产物是一种以EPDM为主链、以苯乙烯一丙烯腈共聚物为支链的新型 苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物。共混法则是利用增容技术将EPDM和苯乙烯一丙
烯腈共聚物在熔融状态下混合制备。
US3642950， US3876727描述的悬浮聚合典型反应为将粒化分散的EPDM悬浮于水 中，分两步加入苯乙烯和丙烯腈，引发自由基聚合。第一阶段加入少量的苯乙烯和丙烯腈， 两者除对EPDM接枝外，同时还生成苯乙烯一丙烯腈共聚物，但其分子量较小，体系没有 真正意义的相分离，接枝聚合物透明，本质上讲为均相聚合；同时由于EPDM浓度高，有 利于接枝率的提高。第二阶段加入大量的苯乙烯和丙烯腈进行反应，此时生成苯乙烯一丙 烯腈共聚物的分子量逐渐增大，接枝到EPDM上的苯乙烯一丙烯腈共聚物侧链起到EPDM
和苯乙烯一丙烯腈共聚物之间相容剂的作用，形成很好的界面反应，并且逐渐实现微观相 分离。以含不同双烯(如乙叉降冰片烯；双环戊二烯；1,4一己二烯等)的EPDM重复实验， 得到的聚合物的冲击强度接近(悬臂梁冲击大约411 J/m)，因此推断它们具有相似的接枝 率；但若选用不含双键的乙丙橡胶，产物冲击性能会明显降低(32J/m)。
关于苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂溶液聚合的研究较多，有单釜、双釜 和三釜操作，可间歇或连续生产。US416608, US3876727, US4314041描述其典型实验为 40gEPDM (门尼粘度66，乙烯/丙烯(质量比)=50/50,乙叉降冰片烯8.7C=C/1000C) 溶于1400g50/50(质量比)的苯和正己烷的混合溶液。然后，向其中加入450g苯乙烯，150g 丙烯腈和6.0g过氧化苯甲酰(一次或分两次加入)，7(TC下接枝反应20小时，产物冲击性 能可达328 J/m。
苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂的溶液聚合早在1975年就实现了连续生 产工艺。溶液聚合可选用的溶剂较多，有甲苯、苯、正己垸、氯仿等的单一溶剂或混合溶 剂。据报道，用甲苯、苯、二氯甲垸的混合溶液作溶剂合成AES的力学性能，优于苯、甲 苯及它们与其它溶剂的混合溶剂。
乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点(l)由于聚合体系在聚合过程中 始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去； (2)聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多；(3)聚合产物的分子量比本体或溶液聚合的产 物高得多；(4)聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易；(5)很容易通过加入链转移剂来 控制产物分子量，从而控制最终产物的性质；(6)聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因 此安全和环境问题较少。
US4788250， US3435096描述了典型的乳液聚合为将乳化好的交联EPDM胶乳在水 浴中加热到70。C，脱除溶剂，然后向其中加入苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、异丙苯氢过 氧化物(用于氧化体系中的抗氧化剂)、十二垸基硫醇(作为链转移剂)等。其总反应时间较 短，约3小时。有25。/。苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂接枝到EPDM上，发生接枝和未发生接枝 的苯乙烯一丙烯腈共聚物树脂的分子量相当，但乳化工艺较为复杂，而且在聚合体系中加 入交联剂二乙烯基苯使得接枝效率较低，不利于节约生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳液聚合法制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物的
方法，以解决本体聚合不易传热及溶液聚合溶剂耗费量大的问题。
本发明提供的一种乳液聚合制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物的方法，其特 征在于，依次包括如下步骤
(1) 在三元乙丙橡胶/正己烷胶浆中加入乳化剂进行乳化，获得乙丙橡胶胶乳； 所述三元乙丙橡胶以乙叉降冰片烯为第三单体；所述三元乙丙橡胶/正己烷胶浆的质
量固含量为9_16%;所说的乳化剂为歧化松香和氢氧化钾乳化过程中皂化的乳化体系；
(2) 将不同乳化工艺所得的乙丙橡胶胶乳在60 — 70'C的温度，在引发剂作用下，与 单体进行9—16小时的聚合反应，即得苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物；
所说的不同乳化工艺，具体分为以下几种惰性气体保护情况下，三元乙丙橡胶/正 己垸胶浆和单体一起乳化、引发剂一次性加入；或三元乙丙橡胶/正己垸胶浆单独乳化， 单体滴加或一次性加入；或三元乙丙橡胶/正己垸胶浆单独乳化后脱溶剂，单体一次性加 入；所说的单体为苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯与丙烯腈的质量比为(2.5-3.5): 1;所说的引 发剂为过硫酸钾，或异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠氧化还原体系之一，氧化 还原体系异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠质量比依次为(96-99): 1: (56-59): (46-49)。
本发明的乳化过程的搅拌速度优选6000—16000r/min。
本发明方法中的乳化剂为歧化松香和氢氧化钾乳化过程中皂化的乳化体系，乳化剂 用量为苯乙烯、三元乙丙橡胶、正己垸及丙烯腈组成的油相总质量的3.5—8.5%。
乳化过程加入去离子水，其质量为苯乙烯、三元乙丙橡胶、正己垸及丙烯腈组成的油 相总质量的100_200%。
本发明方法中的过硫酸钾的质量为单体总质量的0.6—1.5%。
引发剂还可为异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠氧化还原体系，异丙苯过氧 化氢用量为三元乙丙橡胶、苯乙烯和丙烯腈质量总和的0.40—0.50%。
本发明制得的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物可与苯乙烯一丙烯腈共聚物 (简称SAN)树脂按照橡胶质量分数为10-15%的比例进行掺混，得到苯乙烯一三元乙 丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂。
本发明用乳液聚合的方法合成了苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物，聚合反应过 程稳定，所得产品接枝效率可达33—71%，冲击强度达150-152J/m。与现有技术相比，本 发明利用生产厂家的三元乙丙橡胶胶浆进行乳化，然后在引发剂引发下，进行苯乙烯、丙
烯腈的乳液接枝共聚，制得的苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物可通过与SAN的掺混 制备苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈接枝物树脂;本发明方法乳化工艺简单，接枝效率高， 因此可节约生产成本，具备实现连续生产的特征。
具体实施例方式
以下为本发明的具体实施例，但本发明不仅仅限于这些实施例。 实施例1
首先，在三口瓶中加入三元乙丙橡胶/正己垸胶浆92g (固含量9.873% (质量分数))， 苯乙烯30g，丙烯腈10g，歧化松香5.28g;称取2.64g氢氧化钾，用50g去离子水稀释后 加入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗，三口烧瓶，惰性气体保护管和高速搅拌仪组装好， 将惰性气体管通到油相液面以下。开启惰性气体保护管，充分置换三口瓶中空气，开启搅 拌，剪切速率为6000r/min，先将油相混合均匀，再开启恒压滴液漏斗，以l一8滴/s的速 度滴加氢氧化钾水溶液， 一边皂化一边乳化，共加入去离子水150g，在乳化过程中能明 显的看到体系连续相由油相变为水相，得到白色乳液，停止搅拌、关闭惰性气体保护。
将乳化好的橡胶/单体乳液加入到带有回流、加热、搅拌、惰性气体保护的反应器中， 开启惰性气体保护充分置换反应器中空气，以确保反应器中无空气，开启搅拌、回流冷凝， 加热到65'C后，加入引发剂过硫酸钾0.32g (用10g去离子水将过硫酸钾溶解后一次性加 入)，待反应10h后，停止反应，测得单体转化率为75.85%，乳胶粒子粒径为144.3nm， 以下实施例中乳胶粒子粒径大小基本不变。将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH值为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤， 干燥得到产物44.70g，采用索氏抽提方法测接枝率，得到苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈 接枝物的接枝率为196.8%，接枝效率为54.75%。 实施例2
首先，在三口瓶中加入三元乙丙橡胶/正己烷胶浆62g (固含量14.65% (质量分数))， 用30g正已垸溶解歧化松香5.28g，溶解后加入到三口瓶中；称取2.64g氢氧化钾，用50g 去离子水稀释后加入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗，三口烧瓶，惰性气体保护管和高 速搅拌仪组装好，将惰性气体管通到油相液面以下。开启惰性气体保护管，充分置换三口 瓶中空气，开启搅拌，先将油相混合均匀，再开启恒压滴液漏斗，以1—8滴/s的速度滴 加氢氧化钾水溶液， 一边皂化一边乳化，共加入去离子水150g，在乳化过程中能明显的
看到体系连续相由油相变为水相，得到白色乳液，停止搅拌、关闭惰性气体保护。
将乳化好的橡胶胶乳加入到带有回流、加热、搅拌、惰性气体保护的反应器中，开启 惰性气体保护充分置换反应器中空气，以确保反应器中无空气，开启搅拌、回流冷凝，加 热到65'C后，加入0.16g过硫酸钾(用5g去离子水将其溶解)，开始滴加30g苯乙烯和 10g丙烯腈混合单体，当单体加入一半时加入余下的引发剂0.16g (用5g去离子水将其溶 解)，滴加单体速度为4 6滴/ s，待反应10h后，停止反应，测得单体转化率为47.4%。 将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤，干 燥得到产物33.32g，以丙酮为萃取剂，使用索氏抽提方法测量，得到苯乙烯一三元乙丙橡 胶一丙烯腈接枝物的接枝率为151.8%，接枝效率为55.84%。 实施例3
物料加入量同实施例2，乳化时剪切速率为10000r/min， 30g苯乙烯和10g丙烯腈混 合单体在乳液体系温度升到65"C后， 一次性加入，引发剂过硫酸钾0.32g (用10g去离子 水将其溶解)在体系温度升到65。C后， 一次性加入。待反应10h后，停止反应，测得单 体转化率为61.16%。将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤，干 燥得到产物38.83g，以丙酮为萃取剂，使用索氏抽提方法测量，得到苯乙烯一三元乙丙橡 胶一丙烯腈接枝物的接枝率为192.6%，接枝效率为50.1%。 实施例4
乳化工艺和物料加入量同实施例2，将乳化后的橡胶胶乳磁力搅拌加热常压蒸馏， 脱去正己烷溶剂120ml，在脱去溶剂的橡胶胶乳中加入单体和引发剂进行聚合反应，其工 艺及物料加入量同实施例2。最终测得单体转化率为41.84%。将反应器中乳液倒入到烧杯 中冷却。
配置PH为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤，干 燥得到产物31.10g，以丙酮为萃取剂，使用索氏抽提方法测量，得到苯乙烯一三元乙丙橡 胶一丙烯腈接枝物的接枝率为93.71%，接枝效率为33.14%。 实施例5
乳化工艺和物料加入量同实施例2，将乳化后的橡胶胶乳磁力搅拌加热常压蒸馏， 脱去正己烷溶剂118ml，在脱去溶剂的橡胶胶乳中加入单体和引发剂进行聚合反应其工艺
及物料加入量同实施例3。最终测得单体转化率为74.97%。将反应器中乳液倒入到烧杯中 冷却。
配置PH为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤，干 燥得到产物44.35g，以丙酮为萃取剂，使用索氏抽提方法测量，得到苯乙烯一三元乙丙橡 胶一丙烯腈接枝物的接枝率为181.7%，接枝效率为53.2%。 实施例6
首先，在三口瓶中加入三元乙丙橡胶/正己垸胶浆63.43g(固含量14.32%(质量分数))， 苯乙烯39.87g，丙烯腈13.218，歧化松香4.69g;称取2.35g氢氧化钾，用50g去离子水 稀释后加入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗，三口烧瓶，惰性气体保护管和高速搅拌仪 组装好，将惰性气体管通到油相液面以下。开启惰性气体保护管，充分置换三口瓶中空气， 开启搅拌，先将油相混合均匀，再开启恒压滴液漏斗，以l一8滴/s的速度滴加氢氧化钾 水溶液， 一边皂化一边乳化，共加入去离子水150g，在乳化过程中能明显的看到体系连 续相由油相变为水相，得到白色乳液，停止搅拌、关闭惰性气体保护。
然后将乳化好的橡胶/单体乳液加入到带有回流、加热、搅拌、惰性气体保护的反应 器中，开启惰性气体保护充分置换反应器中空气，以确保反应器中无空气，开启搅拌、回 流冷凝，加热到65。C后，用10g去离子水溶解硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠，然后将还 原体系先加入到反应器中，使其在反应器中均匀分散后再分两批加入氧化剂，先加入氧化 剂总质量的1/3，反应进行半小时后再加入余下氧化剂，其加入质量分别为异丙苯过氧 化氢0.2797g，硫酸亚铁0.00286g，葡萄糖0.1678g，焦磷酸钠0.1368g。反应16h后停止 加热，测得单体转化率为63.47%，将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤，干 燥得到产物38.83g，以丙酮为萃取剂，使用索氏抽提方法测量，得到苯乙烯一三元乙丙橡 胶一丙烯腈接枝物的接枝率为231.12%,接枝效率70.87%。 实施例7
所有的工艺过程均和实施例1 一样只是药品加入量有所变化，三元乙丙橡胶/正己烷 胶浆46g(固含量9.873%(质量分数))，苯乙烯15.2120g，丙烯腈5.0707g，歧化松香2.320g; 1.160g氢氧化钾用50g去离子水稀释，乳化后共加入去离子水90g，加入引发剂过硫酸 钾0.1623g (用10g去离子水将过硫酸钾溶解后一次性加入)，待反应10h后，停止反应， 测得单体转化率为52.69%，光散射结果为163.1nm，将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH值为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤， 干燥得到产物13.01g，采用索氏抽提方法测接枝率，得到苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯腈 接枝物的接枝率为135.32%，接枝效率为48.56%。 实施例8
所有的工艺过程均和实施例1 一样只是药品加入量有所变化，三元乙丙橡胶/正己烷 胶浆46g(固含量9.873%(质量分数))，苯乙烯20.9899g，丙烯腈6.9966g，歧化松香3.3293g; 1.6647g氢氧化钾用50g去离子水稀释，乳化后共加入去离子水90g，加入引发剂过硫酸 钾0.2239g (用10g去离子水将过硫酸钾溶解后一次性加入)，待反应10h后，停止反应， 测得单体转化率为51.76%，光散射粒径为132.5nm，将反应器中乳液倒入到烧杯中冷却。
配置PH值为3的冰醋酸水溶液， 一边搅拌烧杯中的乳液一边加冰醋酸破乳，洗涤， 干燥得到产物17.8151g，采用索氏抽提方法测接枝率，得到苯乙烯一三元乙丙橡胶一丙烯 腈接枝物的接枝率为148.27%，接枝效率为46.53%。
权利要求
1.一种乳液聚合制备苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物的方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)在三元乙丙橡胶/正己烷胶浆中加入乳化剂进行乳化，获得乙丙橡胶胶乳；所述三元乙丙橡胶以乙叉降冰片烯为第三单体；所述三元乙丙橡胶/正己烷胶浆的质量固含量为9-16％；所说的乳化剂为歧化松香和氢氧化钾乳化过程中皂化的乳化体系；(2)将不同乳化工艺所得的乙丙橡胶胶乳在60-70℃的温度，在引发剂作用下，与单体进行9-16小时的聚合反应，即得苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物；所说的不同乳化工艺，具体分为以下几种惰性气体保护情况下，三元乙丙橡胶/正己烷胶浆和单体一起乳化、引发剂一次性加入；或三元乙丙橡胶/正己烷胶浆单独乳化，单体滴加或一次性加入；或三元乙丙橡胶/正己烷胶浆单独乳化后脱溶剂，单体一次性加入；所说的单体为苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯与丙烯腈的质量比为(2.5-3.5)∶1；所说的引发剂为过硫酸钾，或异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠氧化还原体系之一，氧化还原体系异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠质量比依次为(96-99)∶1∶(56-59)∶(46-49)。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的乳化过程的搅拌速度为 6000—16000r/min。
3. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的乳化剂用量为苯乙烯、三元乙丙橡胶、 正己烷及丙烯腈组成的油相总质量的3.5_8.5%。
4. 根据权利要求l的方法，其特征在于其中的乳化过程加入去离子水，其质量为苯 乙烯、三元乙丙橡胶、正己垸及丙烯腈组成的油相总质量的100—200%。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的过硫酸钾的质量为单体总质量的 0.6_1.5%。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于其中的异丙苯过氧化氢用量为三元乙丙橡胶、 苯乙烯和丙烯腈质量总和的0.40—0.50%。
全文摘要
本发明涉及一种乳液聚合法合成苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物的方法，制得的苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物可通过与SAN的掺混制备苯乙烯-三元乙丙橡胶-丙烯腈接枝物树脂；本发明方法乳化工艺简单，接枝效率高，因此可节约生产成本，具备实现连续生产的特征。
文档编号C08F255/06GK101348545SQ200710119189
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者付志峰, 刘洪伟, 宇 王, 艳 石, 颖 董, 蔡小平, 邹向阳, 郗向丽, 金春玉 申请人:中国石油天然气股份有限公司