6位高度乙酰化的二醋酸纤维素及其制备方法

专利名称：：6位高度乙酰化的二醋酸纤维素及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型6位高度乙酰化的二醋酸纤维素及6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法，所述新型6位高度乙酰化的二醋酸纤维素作为可以用作旋光异构体分离剂等的原材料、膜、尤其是照相材料或光学材料等的总酰基取代度高的纤维素混合酰化物的原料等是有用的。
背景技术：
：由于纤维素酯的光学特性优异，因此可用作各种光学用膜等。例如，用于以液晶电视为代表的平面面板显示器的液晶显示装置中使用的偏振片，通常可通过由纤维素酯膜形成的偏振片用保护膜(偏振膜用保护膜)和偏振膜的贴合来得到。这种光学用膜根据其液晶元件的驱动方法不同而对各种光学特性(光透过性、折射率等)有所要求，例如在VA(VerticalAlignment)型的液晶元件中要求控制面方向和厚度方向的折射率，并要求提高面方向的双折射率。作为调整它们的方法之一，例如包括对膜进行拉伸等。在纤维素酯中，醋酸纤维素(醋酸纤维素)其自身的拉伸性小，膜的面内及厚度方向的折射率控制的范围受限制。另一方面，通过导入比醋酸纤维素具有的乙酰基碳原子数更多的取代基，赋予拉伸性。例如进一步导入了比乙酰基碳原子数更多的丙酰基的醋酸丙酸纤维素等纤维素混合脂肪酸酯(尤其是含有乙酰基的纤维素混合脂肪酸酯)，可以以高的拉伸比进行膜的拉伸。由此，折射率的可调整范围扩大，作为光学用膜的可适用范围也扩大。即，对拉伸用途而言，纤维素混合脂肪酸酯比醋酸纤维素更适合使用。目前，已知有纤维素的羟基上导入有多个酰基(例如乙酰基和乙酰基以外的酰基)的纤维素混合酰化物。例如，在日本特开2002-322201号公报中，公开有一种纤维素混合酸酯化合物，其是用取代或非取代的芳香族酰基和取代或非取代的脂肪族酰基来取代纤维素中羟基的氬原子而成，还记载有利用该纤维素混合酸酯化合物，可以形成光学各向同性、透明性、耐水性、尺寸稳定性均优异的膜。在该文献的实施例中，合成了苯曱酸-三氟乙酸纤维素酯等。在曰本特开2006-328298号公报中，公开有一种光学膜，其将以纤维素酯为主成分的组合物进行熔融后制膜，其中，该纤维素酯满足下述式(l)及(2)。式(l)2.4^X+Y^2.9式(2)(式中，X表示醋酸的取代度，Y表示芳香族羧酸的取代度。)在该文献的实施例中，以纤维素为原料，使两种羧酸与其反应，合成醋酸-苯曱酸纤维素酯等纤维素混合酰化物。但是，该反应为在不均勻条件下的反应，没有均一地进行反应。另外认为，在纤维素表面，反应性高的羧酸发生反应，然后，反应性低的羧酸发生反应。而且，生成的纤维素酯衍生物为富有乙酰基的衍生物、富有苯酰基的衍生物等分子间偏差大的组合物。其结果，得到具有如下不利特征的组合物不同产物在溶剂中的溶解度不同，由此导致相分离，或在制成胶浆(dope)时产生浑浊，难以进行过滤，甚至不能过滤，分子间取代度分布变宽等。在曰本特开2007-199392号公报及日本特开2007-199391号公报中，公开有一种具有特定的光学特性的纤维素酰化物膜。但是，在这些文献中，仅得到葡萄糖骨架的6位苯酰基取代度高的纤维素酰化物，没有得到在2位及3位上选择性地导入有苯酰基的纤维素酰化物。如上所述，目前，虽然已知有一种在纤维素的羟基上导入有乙酰基和乙酰基以外的酰基的纤维素混合酰化物，但是，葡萄糖骨架的6位乙酰基取代度非常高、葡萄糖骨架的2位及3位的乙酰基以外的酰基的取代度高、且总酰基取代度高的纤维素混合酰化物尚未得知。具有这样的取代基分布的纤维素混合酰化物可以期待发挥至今没有发现的特别的光学特性。作为制备具有如上所述的取代基分布的纤维素混合酰化物的方法，可以考虑以醋酸纤维素为原料，在游离的羟基上导入乙酰基以外的酰基的方法；在醋酸纤维素的6位羟基上优先导入乙酰基，然后在2位及3位上导入乙酰基以外的酰基的方法。但是，用作原料的醋酸纤维素的乙酰基在葡萄糖环内的取代分布非常重要。即，已经用乙酰基取代葡萄糖骨架的羟基时，在该部分难以导入其它酰基，因此，采取上述方法时，作为原料来讲，需要使用葡4萄糖环内的乙酰基的分布得以控制后的醋酸纤维素。可以认为，6位乙酰基取代度高的醋酸纤维素作为原料是特别有利的。需要说明的是，醋酸纤维素包括三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、一醋酸纤维素，其中，三醋酸纤维素和二醋酸纤维素在工业上是重要的。通常将乙酰基取代度为2.6以上的醋酸纤维素称为三醋酸纤维素，将乙酰基取代度为2以上且低于2.6的醋酸纤维素称为二醋酸纤维素。醋酸纤维素的物性根据乙酰基取代度或聚合度不同而发生很大变化，因此，通过调整取代度或聚合度，可以用于各种用途。作为如上所述的6位乙酰基取代度高的醋酸纤维素是指，已知总乙酰基取代度高的醋酸纤维素。但是，6位的乙酰基取代度高，总乙酰基取代度不太高，在某种程度上具有导入乙酰基以外的酰基的可能性，而且，分子量比较高的醋酸纤维素尚未得知。例如，在日本特开2005-97621号公报中，记载有在常规的醋酸纤维素的合成方法中，2位及3位的乙酰基取代度比6位乙酰基取代度高。而且，公开有一种改良纤维素酰化物、将制膜时的膜在厚度方向的延迟设定为低值的技术，并且记载有一种醋酸纤维素，其2位、3位及6位的乙酰基取代度的总计为2.67以上，2位及3位的乙酰基取代度的总计为1.97以下，且6位乙酰基取代度为0.85以上0.98以下。另外，在日本特开2005-68438号公报中公开有一种技术，其将纤维素酰化物改良，并制造时效稳定性优异、在可以实用的胶浆浓度区域为低粘度的纤维素酰化物溶液，同时记载有一种2位、3位的酰基取代度的总计为1.70以上1.90以下、且6位酰基取代度被调整为0.88以上的纤维素酰化物。但是，由于这些纤维素酰化物的总酰基取代度高，因此，在2位及3位上导入乙酰基以外的酰基的可能性小。另外，这些纤维素酰化物均通过使硫酸催化剂的量减少，延长乙酰化反应的时间作为反应条件来得到。但是，在使用了这种反应条件时，由于作为催化剂的硫酸量少，因此，生成的纤维素酰化物取代度的分布宽，得到了不溶物的量多、另外在制成光学膜时光学意义上的异物多的纤维素酰化物。而且，还存在如下问题由于在纤维素酰化物的酰化及水解步骤中作为催化剂的硫酸量少，因此水解速度也慢，水解步骤的时间延长，所以，生成的纤维素酰化物的分子量容易降低。在日本特开2002-338601号公报及日本特开2003-201301号公报中，记5合成醋酸纤维素，对得到的醋酸纤维素熟化(水解)时，将水分量设定为10摩尔％以下，由此，在作为催化剂的硫酸量多的情况下也可以调整分子间或分子内的乙酰基取代度，设2位乙酰基取代度为2DS、3位乙酰基取代度为3DS、6位乙酰基取代度为6DS时，可得到满足下述关系式的醋酸纤维素。2DS+3DS〉1.803DS〈2DS6DS>0.80这种醋酸纤维素具有如下特征即使是乙酰基取代度的分布均匀(乙酰基均匀地分布)、取代度例如为2.6362.958这样高取代度的三醋酸纤维素，在溶剂中的溶解性也高。但是，由于这些醋酸纤维素的2位及3位的乙酰基取代度高，因此，在2位及3位上导入乙酰基以外的酰基的可能性小。日本特开2002_322201号公报日本特开2006-328298号公报日本特开2007_1"392号公报日本特开2005-97621号公报日本特开2005-68438号公报日本特开2002_338601号公报日本特开2003-201301号公报
发明内容发明要解决的技术问题本发明的目的在于，提供一种新型6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其可作为制备总酰基取代度高的纤维素混合酰化物(尤其是6位乙酰基取代度非常高，2位及3位的乙酰基以外的酰基的取代度高，且总酰基取代度高的纤维素混合酰化物)的原料，即，6位乙酰基取代度高、总乙酰基取代度不那么高(因此，在某种程度上，还有在2位及3位上导入乙酰基以外的酰基的可能性)，而且分子量比较大，所述总酰基取代度高的纤维素混合酰化物具有优异的光学特性，可作为照相材料或光学材料等使用。本发明的其他目的在于，提供一种工业上高效地制备6位高度乙酰化的6二醋酸纤维素的方法，所述6位高度乙酰化的二醋酸纤维素可作为制备总乙酰基取代度高的纤维素混合酰化物(尤其是6位乙酰基取代度非常高，2位及3位的乙酰基以外的酰基的取代度高，且总酰基取代度高的纤维素混合酰化物)的原料等，其光学特性优异，可以用作照相材料或光学材料等。解决技术问题的方法
技术领域：
：本发明人等为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果得到以下的结论。醋酸纤维素的合成方法的基本原理记载于宇田等所著"木材化学，，的第180~190页(共立出版、1968年)中。具有代表意义的合成方法为利用醋酸酐(乙酰基供给体)-醋酸(溶剂)-硫酸(催化剂)的液相乙酰化法。具体而言，将木材浆粕等纤维素原料在适当量的醋酸中进行前处理后，投入预先冷却好的乙酰化混液中而进行醋酸酯化，合成醋酸纤维素。上述乙酰化混液通常含有作为溶剂的醋酸、作为乙酰基供给体(酯化剂)的醋酸酐及作为催化剂的硫酸。通常醋酸酐跟与其反应的纤维素及存在于体系内的水分的总计相比，化学计量上以过量使用。在乙酰化反应终止后，为了水解残存在体系内的过剩的醋酸酐及中和一部分酯化催化剂，而添加中和剂(例如钠、钾、钙、镁、铁、铝、锌或铵的碳酸盐、醋酸盐或氧化物)的水溶液。在现有方法中，将得到的醋酸纤维素在少量的乙酰化反应催化剂(一般为残存的硫酸)的存在下保持在50~90°C，由此进行熟化，使其变化为具有所希望的乙酰基取代度及聚合度的醋酸纤维素。而且，在得到所希望的醋酸纤维素时，使用如上所述的中和剂完全中和或不中和残存在体系内的催化剂，在水或稀醋酸中投入醋酸纤维素溶液(或在醋酸纤维素溶液中投入水或稀醋酸)，通过对醋酸纤维素进行分离、洗涤及稳定化处理，得到醋酸纤维素。在日本特开平11-5851号公报中，公开有通过在乙酰化反应中选择少的硫酸量来得到6位取代度比较高的醋酸纤维素。但是，在那样的低;克酸条件下制成的醋酸纤维素有时产生在溶液中产生白色混浊或溶解性不好的问题。作为固相的纤维素原料在被乙酰化而慢慢溶解的同时，进行乙酰化反应也在进行。在稀^f危酸条件下的反应中，先溶解的部分和后溶解的部分中产生质的不同，其结果是，可以认为，制备了不均质的醋酸纤维素。一般而言，在醋酸纤维素的反应中，无论是乙酰化步骤，还是在水解步骤(熟化步骤)中，酯化(乙酰化)及水解反应和P-葡糖香键的分解反应(解聚反应)同时进行。通过P-葡糖苷键的分解反应，纤维素酯的分子链被切断而变短，即分子量变小。上述日本特开2002-338601号公报及日本特开2003-201301号公报意义深刻。根据公开的这些先行文献，为了得到6位取代度高的醋酸纤维素，只要减少水解时的水分量即可。即，在上述熟化反应(水解反应)中，与纤维素结合的乙酰基受到水的作用，而分解为醋酸和与纤维素结合的羟基。由于该反应需要水分，当水量极少时，反应速度快速下降，从而产率也降低，在日本特开2002-338601号公报及日本特开2003-201301号公报公开之前，普遍认为以50摩尔％以上的水分量下进行即可。上述日本特开2002-338601号公报及日本特开2003-201301号公报公开有只要是三醋酸纤维素，就可以通过将熟化(水解反应)反应中的水解量设定为低于乙酰基供给体的10摩尔％,来得到6位取代度高的醋酸三纤维素。而且，为了减小醋酸纤维素的总取代度并制备所希望的二醋酸纤维素，目前一直通过促进水解来调整总取代度。因此，参考上述日本特开2002-338601号公报及曰本特开2003-201301号公报的技术的情况，通过减少熟化步骤(水解反应)中的水解量且延长水解时间，可以得到6位的取代度高的二醋酸纤维素。但是，在采用该方法时，所得到的分子量降低到比预测值更低的水平，可知无法得到分子量高且6位乙酰基取代度高的二醋酸纤维素。即，可知在上述公报所记载的技术中，虽然作为催化剂的硫酸量大致为常规的作为催化剂的硫酸量，水解反应的反应时间也不那么长，但是分子量降低。本发明人研究了该原因，结果发现，减少熟化反应中的水分量时，熟化步骤中解聚(P-葡糖苷键分解反应)的反应速度加快。其结果是，为了使葡萄糖环内取代度分布中6位取代度提高而使水解反应中的水分量变小，这样的话，在为了得到总取代度比较小的二醋酸纤维素而进行所需长时间的水解反应中，醋酸纤维素的分子链因解聚而降低，无法得到分子量大且6位乙酰基取代度大的二醋酸纤维素。本发明人进一步进行了研究，结果发现，水解反应中的反应温度(熟化温度)及乙酰化催化剂的量也对生成的二醋酸纤维素的分子量产生很大影响。即，发现熟化温度升高时，解聚速度加快，二醋酸纤维素的分子量容易变小，乙酰化催化剂的量少时，水解时间过长，根据情况引起而分子量降低，乙酰化催化剂的量增多时，在对应熟化温度下的解聚速度的变化程度增大，解聚速度加快，分子量变小。本发明是基于这些结论，进一步进行研究而完成的。即，本发明提供一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其中，总乙酰基取代度为2.0以上且低于2.6，设总乙酰基取代度为DSt、6位乙酰基取代度为DS6时，满足下述关系式(l)、满足下述关系式(2)，且6%粘度为40600mPa.s。2.0^DSt<2.6(1)0.400^DS6/DSg0.531-0.088xDSt(2)本发明还提供一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法，其包含如下步骤将总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.568.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％的水的存在下，在409(TC的温度下进行水解，得到6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。在该制备方法中，还可以包含如下步骤使纤维素在溶剂中在催化剂的存在下与乙酰化剂反应，合成总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素的步骤；及将由上述步骤得到的三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.56~8.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％的水的存在下，在4090。C的温度下进行水解，得到6位乙酰基取代度高的二醋酸纤维素的步骤。本发明还提供一种通过上述制备方法得到的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。发明效果对本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素而言，总乙酰基取代度不那么高，且6位乙酰基取代度与总乙酰基取代度的比率高，因此，通过进一步进行酰化，可以衍生为总酰基取代度高的纤维素混合酰化物(尤其是6位乙酰基取代度非常高，2位及3位的乙酰基以外的酰基的取代度高，且总酰基取代度高的纤维素混合酰化物)。这种总酰基取代度高的纤维素混合酰化物具有特定的取代基分布，因此，发挥优异的光学特性(例如制膜后进行拉伸时与取向双折射或光弹性系数有关的特性)，所以，可以用作照相材料或光学材料。根据本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法，在工业上可以高效地制备可以用于如上所述的照相材料或光学材料的原材料等的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。图1为对由实施例14及比较例14得到的各二醋酸纤维素的DSt值和DSt/DS6值进行作图而得到的图。具体实施例方式本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素具有如下特征总乙酰基取代度为2.0以上且低于2.6,设总乙酰基取代度为DSt、6位乙酰基取代度为DS6时，满足下述关系式(l),满足下述关系式(2),且6%粘度为40~600mPa-s。2.0^DSt<2.6(1)0.400^DS6/DSt^0.531-0.088xDSt(2)总乙酰基取代度DSt为2.0以上且低于2.6，优选为2.10以上2.51以下，进一步优选为2.20以上2.50以下。总乙酰基取代度(DSt)过低时，在以其为原料进行酰化时，难以溶解于有机溶剂中，操作性降低，同时，之后的酰化反应设计容易变繁瑣。总乙酰基取代度过高时，可以导入乙酰基以外的酰基的量减少，难以得到光学特性优异的纤维素混合酰化物。6位的乙酰基取代度与总乙酰基取代度的比例(DS6/DSt)的上限为0.400,但从容易制备的方面考虑，优选为0.370(更优选为0.360)。6位的乙酰基取代度与总乙酰基取代度的比例(DS6/DSt)小于"0.531-0.088xDSt"的值时，存在于6位的乙酰基的比例相对小，因此，难以通过进行酰化而得到6位的乙酰基取代度非常高，且2位及3位的除乙酰基以外的酰基取代度高的纤维素混合酰化物。本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素中，作为6位的乙酰基取代度DS6,优选为0.745以上(例如0.745-0.900),更优选为0.750以上(例如0.7500.850)。总乙酰基取代度DSt、6位的乙酰基取代度DS6可以根据在将由本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素衍生的纤维素混合酰化物制膜后求出的延迟等性能进行选择。本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基取代度，可以按照手塚(TezukaCarbonydr.Res.273,83(1995))的方法，用NMR法测定。即，将二醋酸纤维素试样的游离羟基在吡啶中利用丙酸酐进行丙酰化。将得到的试样溶解于重氯仿，测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm至171ppm的区域从高磁场起按2位、3位、6位的顺序出现，而且，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm至174ppm的区域按相同的顺序出现。可以由分别对应的位置上的乙酰基和丙酰基的存在比求出原来的二醋酸纤维素中的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基取代度。乙酰基取代度除"C-NMR之外，也可以用^-NMR进行分析。求出醋酸纤维素的平均取代度的最常规的方法为ASTM-D-817-91(醋酸纤维素等试验方法)中的乙酰化度的测定方法。可以用下式将按照ASTM求出的乙酰化度(与醋酸结合的量)换算为取代度。DS=162xAVx0.01/(60—42xAVx0.01)上述式中，DS为总乙酰基取代度，AV为乙酰化度(。/。)。需要说明的是，换算而得的取代度的值通常与上述NMR测定值之间产生一些误差。换算值和NMR测定值不同时，采用NMR测定值。另外，值因NMR测定的具体方法而不同的情况，采用利用上述手塚方法的NMR测定值。本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的6%粘度为40~600mPa-s，优选为40400mPa's，进一步优选为40280mPa's，特别优选为45200mPa's左右。6。/。粘度小于40mPa.s时，将其进行酰化而制备纤维素混合酰化物时，难以制膜，不优选。6。/。粘度超过600mPa.s时，胶浆粘度升高，难以利用熔融流延而进行膜化，因此不优选。需要说明的是，总乙酰基取代度DSt为2.0的二醋酸纤维素的情况，6%粘度40mPa's相当于粘均分子量33730,6%粘度600mPa.s相当于粘均分子量62268。另外，总乙酰基取代度DSt为2.6的二醋酸纤维素的情况，6%粘度40mPa's相当于粘均分子量37180,6%粘度600mPa-s相当于粘均分子量68640。6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的6%粘度可以用下述的方法测定。在三角烧瓶中加入干燥试样3.00g、95。/。丙酮水溶液39.90g,进行密封，搅拌约1.5小时。然后，用旋转振荡机振荡约1小时，使其完全溶解。将得到的6wt/vol。/。的溶液移至奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计的规定刻度，在25士rC的温度下调节温度约15分钟。测定计时刻度间的流下时间，利用下式算出6%粘度。6。/o粘度(mPa-s"流下时间(s)x粘度计系数粘度计系数使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制备、商品名"JS-200"(根据JISZ8809)]，用与上述同样的操作测定流下时间，利用下式求出。粘度计系数=(标准液绝对粘度(mPa.s)x溶液的密度(0.827g/cm^/(标准液的密度(g/cm勺x标准液的流下秒数(s)〉本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的粘均聚合度例如为137253,优选为137~236,进一步优选为137~220,特别优选142206的范围。粘均聚合度可以利用宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18巻、第1号、第105120页、1962年)测定。需要说明的是，溶剂可以根据二醋酸纤维素的取代度等进行选择。例如，在二氯曱烷/曱醇=9/1(重量比)的混合溶液中溶解二醋酸纤维素，制备规定浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入奥斯特瓦尔德粘度计，在25'C下测定溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒)。另一方面，如果仅存在上述混合溶剂，可以与上述同样地操作，测定通过时间t"秒)，按照下述式算出粘均聚合度。r(re|=t/t0=(Imirel)/cDP,]/(6xio-4)(式中，t表示溶液的通过时间(秒)，to表示溶剂的通过时间(秒)，c表示溶液的二醋酸纤维素浓度(g/L),r^表示相对粘度，[Ti]表示特性粘度，DP表示平均聚合度)作为本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，优选为总乙酰基取代度均匀的二醋酸纤维素。为了评价总乙酰基取代度的均一性，可以以二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线或乙酰化度分布曲线的最大峰的半高峰宽的大小作为指标。作为二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽，优选为0.150以下，更优选为0.140以下，特别优选0.130以下。需要说明的是，"半高峰宽"是将取代度设定为横轴(x轴)、对应该取代度的含量设定为纵轴(y轴)时，对应峰的一半高度的位置的峰宽度，是表示分布偏差的大致标准。即，所谓"取代度单位"，是指将取代度设定为x轴的单位。例如，将x轴设定为取代度(总取代度)单位、对应于峰的一半高度的取代度分别为2.6及2.8时，取代度单位的半高峰宽为2.8-2.6=0.2。12这种组成分布半高峰宽可以利用高效液相色谱法(HPLC)分析求出。即，可以将具有不同取代度的多种纤维素酯用作标准试样，在规定的测定装置及测定条件下进行HPLC分析，由使用这些标准试样的分析值制成的校正曲线[表示纤维素酯的含量和取代度的关系的曲线、通常为二次曲线(特别是抛物线)]求出本发明的纤维素酯的组成分布半高峰宽。更具体而言，组成分布半高峰宽可以通过将在规定的处理条件下测定的HPLC(反相HPLC)中的纤维素酯的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(03)来得到。作为将洗脱时间换算为取代度的方法，可以利用例如日本特开2003-201301号公报(段落号)中记载的方法等。例如，在将洗脱曲线转换为取代度(分子间取代度)分布曲线时，使用多种(例如四种以上)取代度不同的试样，在相同的条件下测定洗脱时间，由洗脱时间(T)求出取代度(DS),可以得到如下换算式(转换式)。即，由洗脱时间(T)和取代度(DS)的关系，利用最小二乘法求出校准曲线的函数(通常为下述的2次式)。DS=aT2+bT+c(式中，DS为酯取代度，T为洗脱时间，a、b及c为转换式的系数)。而且，在利用如上所述的换算式求出的取代度分布曲线(将纤维素酯的含量设定为纵轴、取代度设定为横轴而得到的纤维素酯的取代度分布曲线)中，通过对应于观察到的平均取代度的最大峰(E)，如下所述求出组成分布半高峰宽。即，连接峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度的基部(B)的基线(A-B)，对该基线从最大峰(E)在横轴做垂线。确定垂线和基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)和交点(C)的中间点(D)。通过中间点(D)，引与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A'、B，)。由该交点(A，、B，)向横轴做垂线，将横轴上的两个交点间的宽度作为最大峰的半高峰宽。这种组成分布半高峰宽，就试样中的纤维素酯分子链而言，通过构成每一条高分子链上葡萄糖环的羟基被酯化的程度，反映保持时间(也称为保存时间)不同。因此，理想的是，保持时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。但是，在高效液相色谱法中，具有对分配没有用的管部(用于保护色谱柱的导向柱等)。因此，根据测定装置的结构，大多情况下，除了组成分布的宽度对保持时间宽度的影响外，其他因素对保持时间宽度的影响作为误差。如上所述，该误差受色谱柱的长度、内径、色谱柱至检测器的长度或处理等影响，因装置结构的不同而不同。因此，上述纤维素酯的组成分布半高峰宽通常可以以下述式表示的校正式为基础，作为校正值Z求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测宽。"D,55,、、、、"Z=(X2-Y2)1/2(式中，X表示在规定的测定装置及测定条件下求出的组成分布半高峰宽(未校正值)，Y表示在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的纤维素酯的组成分布半高峰宽)在上述式中，所谓"总取代度3的纤维素酯"，表示纤维素的全部羟基被酯化的纤维素酯(例如在三醋酸纤维素中，乙酰化度62.5%的三醋酸纤维素)，相当于在纤维素的酰化后且熟化前得到的没有被脱酰化的完全取代物，实际上(或理想的是)是不具有组成分布半高峰宽(即组成分布半高峰宽为O的)纤维素酯。如上所述，二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线可以通过如下方法得到得到反相HPLC中的二醋酸纤维素的洗脱曲线，将洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为总乙酰基取代度(03)。反相HPLC的处理条件如下所述。溶剂组成由氯仿/曱醇(9/1、v/v):甲醇/水(8/1、v/v)=20:80,向氯仿/甲醇(9/1、v/v)，28分钟的线性梯度(U二7夕、、，-工y卜)色谱柱Nova-PakPhenyl、3.9x150mm(Waters制备)色谱柱温度30°C流速0.7ml/分钟试样浓度2mg/ml注入量20微升检测器蒸发式光散射检测器(ELSD-MK-in、Varex制备)漂移管温度80°C气体流量2.1SLPM本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素中，硫酸根的含量相对该6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，例如为100重量ppm以下(例如1100重量ppm)，优选70重量ppm以下(例如170重量ppm),进一步优选为50重量ppm以下(例如l-50重量ppm)。硫酸根的含量多时，或者产生因产品干燥或时效变化而导致产品的色彩着色为黄色等问题。另外，有可能成为引起功能阻碍的主要原因。在此所说的硫酸根，是指以结合硫酸、非结合硫酸、硫酸盐、硫酸酯、硫酸络合物等形式存在于二醋酸纤维素(6位高度乙酰化的二醋酸纤维素)中的硫酸根的总量。二醋酸纤维素中的硫酸根的含量可以通过如下方法测定在1300。C的电炉中对干透状态的试样(二醋酸纤维素)进行烧成，将升华的二氧化^5克气体捕获在10重量％过氧化氢的水溶液中，利用电量测定法进行定量(S04^换算的值)。单位为相对二醋酸纤维素的重量ppm。电量滴定法的分析条件如下所述。作为用于电量滴定法的设备，可列举例如三菱化学制备的商品名"TOX-10S，，等。温度IIO(TC试样量20士2mg燃烧气体氧气(99.7%以上)通气量氩200ml/min、氧150ml/min燃烧管石英玻璃管(内管内径13mm、外管内径22mm)硫酸根含量低的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素可以通过如下方法得到例如在6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备步骤中使用硫酸以外的乙酰化催化剂，或调整供给至反应体系的醋酸及水的量。本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法的特征在于，包含如下步骤(水解步骤)将总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.56-8.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％的水的存在下，在40~90。C的温度下进行水解，得到6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素可以通过使纤维素在溶剂中在催化剂的存在下与醋酸和/或醋酸酐反应的步骤(乙酰化步骤)来合成。需要说明的是，在上述乙酰化步骤之前，可以设置将纤维素在乙酰化溶剂中进行活化的步骤(活化步骤(前处理步骤))。上述本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素可以通过本制备方法来制备。下面，对该制备方法进行说明。作为原料纤维素，可以使用木材浆粕(针叶树浆粕、阔叶树浆粕)、棉短绒浆粕(棉籽绒浆粕等)等各种纤维素源。这些浆粕通常含有半纤维素等不同成分。因此，在本说明书中，术语"纤维素"指还含有半纤维素等不同成分。作为木材浆粕，可以使用选自阔叶树浆粕及针叶树浆粕中的至少一种，也可以并用阔叶树浆粕和针叶树浆粕。另外，也可以组合使用棉短绒浆粕(精制棉短绒浆粕)和木材浆粕。在本发明中，聚合度高的纤维素可以使用例如棉短绒浆粕、尤其是棉籽绒浆粕，作为纤维素，优选使用至少一部分由棉短绒浆粕构成的纤维素。作为纤维素的结晶度的指标的CC-纤维素含量(重量基准)为98%以上(例如为98.5~100%，优选为99~100%，进一步优选为99.5-100%左右)。纤维素通常可以是以键合于纤维素分子和/或半纤维素分子的状态等含有一些羧基的纤维素。[活化步骤]活化步骤(或前处理步骤)中，用乙酰化溶剂(乙酰化步骤的溶剂)处理纤维素，使纤维素活化。作为乙酰化溶剂，通常可使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶剂(二氯曱烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶剂(二氯曱烷等)的混合溶剂。通常情况下，多数原料纤维素是以片状的形态供给的，因此，对纤维素进行干式粉碎处理，并进行活化处理(或前处理)。有时在活化步骤中使用的乙酰化溶剂中添加强酸(硫酸等)，但用含有许多强酸的乙酰化溶剂进行处理时，纤维素容易解聚，聚合度降低。例如，作为常用的技术，已知有作为在前处理步骤中添加的强酸量(硫酸量)，相对原料纤维素100重量份，使用0.1~0.5重量份左右；在前处理步骤中每100重量份原料纤维素使用强酸(硫酸)0.5重量份以上时，原料纤维素的分子量降低(醋酸纤维、和田野基著、丸善抹式会社发行)。活化步骤中的乙酰化溶剂的使用量，每IOO重量份原料纤维素，例如为10-100重量份，优选为1560重量份左右。活化步骤中的温度例如为10~40"C，优选为1535。C的范围。活化步骤的时间(处理时间)例如为10180分钟，优选为20120分钟。通过上述活化处理进行活化的纤维素，在乙酰化溶剂中、在乙酰化催化剂的存在下，用乙酰化剂进行乙酰化，生成醋酸纤维素(尤其是三醋酸纤维素)。作为乙酰化催化剂，可以使用强酸、尤其是硫酸。乙酰化步骤中的乙酰化催化剂(尤其是硫酸)的使用量，以包含上述活化步骤中的乙酰化催化剂的使用量进行合计，只要相对原料纤维素100重量份为l-20重量份左右即可，尤其是在乙酰化催化剂为^<酸的情况下，为7~15重量份(例如7~13重量份，优选813重量份，更优选912重量份)左右。作为乙酰化剂，可以使用醋酰氯等醋酰卣，但通常使用醋酸酐。相对纤维素的羟基，乙酰化步骤中的乙酰化剂的使用量例如为1.14当量，优选为1.12当量，进一步优选为1.3~1.8当量左右。另外，每100重量份原料纤维素，乙酰化剂的使用量例如为200-400重量份，优选250350重量份。作为乙酰化溶剂，如上所述，可使用醋酸、二氯曱烷等。可以混合使用两种以上的溶剂(例如醋酸和二氯曱烷)。相对纤维素100重量份，乙酰化溶剂的使用量例如为50700重量份，优选为100600重量份，进一步优选200500重量份左右。尤其是在得到三醋酸纤维素的情况下，作为乙酰化步骤中的乙酰化溶剂的醋酸的使用量，相对纤维素IOO重量份为30-500重量份，优选为80450重量份，进一步抚选为150-400重量份(例如250380重量份)左右。乙酰化反应可以在常规条件下进行，例如055。C、优选2050。C、进一步优选3050。C左右的温度下进行。乙酰化反应初期可以在比较低的温度[例如10'C以下(例如0~10°C)]下进行。这种低温下的反应时间例如从乙酰化反应开始计可以为30分钟以上(例如40分钟~5小时，优选60-300分钟左右)。另外，乙酰化时间(总乙酰化时间)因反应温度等的不同而不同，例如为20分钟~36小时，优选为30分钟~20小时的范闺。特别优选至少在305(TC的温度下使其反应30分钟~180分钟左右(优选50分钟150分钟左右)。需要说明的是，一旦与乙酰化剂反应生成三醋酸纤维素(有时也称为一次醋酸纤维素)，则反应体系变均一，然后也维持均一体系，因此，可以将反应体系形成均一胶浆(溶液)的时间判断为乙酰化反应终止的时间。更严谨的说，由于乙酰化反应体系中存在乙酰化催化剂，因此，在该反应体系中，纤维素的乙酰基取代度增大的乙酰化反应和纤维素的葡糖苷键断裂的解聚反应为竟争反应，但在本发明中，尤其优先发生上述乙酰化反应。因此，一旦形成均一的反应体系，则可以判断为乙酰化反应终止。另外，乙酰化反应的终止(或终点)也是水解反应或醇解反应的开始(或起始点)。乙酰化反应终止后，为了使残存在反应体系中的乙酰化剂失活(骤冷)，在反应体系中添加反应终止剂。通过该操作，至少使上述乙酰化剂(尤其是醋酸酐)失活。上述反应终止剂只要可以使乙酰化剂失活即可，但通常情况下，多数是至少要含有水的。例如，反应终止剂可以由水和选自乙酰化溶剂(醋酸等)、乙醇及中和剂中的至少一种构成。更具体而言，作为反应终止剂，可以例示水、水和醋酸的混合物、水和乙醇的混合物、水和中和剂的混合物、水和醋酸和中和剂的混合物、水和醋酸和乙醇和中和剂的混合物等。作为中和剂，可以使用碱性物质，例如碱金属化合物(例如氬氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；醋酸钠、醋酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土金属化合物(例如氢氧化镁、氢氧化4丐等碱土金属类氢氧化物；碳酸镁、碳酸4丐等碱土金属碳酸盐；醋酸镁、醋酸钙等碱土金属羧酸盐；乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。在这些中和剂中，优选碱土金属化合物，特别优选醋酸镁等镁化合物。中和剂可以单独使用或组合两种以上而使用。需要说明的是，利用中和剂可以中和一部分乙酰化催化剂(硫酸等)。终止上述乙酰化反应后，通过在醋酸中将生成的醋酸纤维素[三醋酸纤维素；总乙酰基取代度为2.6以上(2.63.0)的醋酸纤维素]进行熟化[水解反应(脱乙酰化)]，可以得到调整了总乙酰基取代度及取代度分布的二醋酸纤维素(6位高度乙酰化的二醋酸纤维素)。在该反应中，可以中和一部分用于乙酰化的乙酰化催化剂(尤其是硫酸)，将残存的乙酰化催化剂(尤其是硫酸)用作熟化催化剂；也可以不进行中和而将残存的全部乙酰化催化剂(尤其是硫酸)用作熟化催化剂。在优选的方式中，将残存的乙酰化催化剂(尤其是硫酸)用作熟化催化剂，将醋酸纤维素(三醋酸纤维素)进行熟化[水解反应(脱乙酰化)]。需要说明的是，在熟化中，可以根据需要重新添加溶剂等(醋酸、二氯曱烷、水、乙醇等)。本发明的制备方法的重要的特征在于以下方面在熟化步骤(水解步骤)中，将三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.568.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％的水的存在下，在4090。C的温度范围内进行水解，生成6位乙酰基取代度高的二醋酸纤维素。需要说明的是，在该条件下进行熟化时，可以得到分子间取代度分布均一(例如分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽落在上述范围内)且葡萄糖环的6位乙酰基取代度分布高的醋酸纤维素。作为乙酰化催化剂，优选硫酸。需要说明的是，上述乙酰化催化剂量及水量如下规定在分批反应的情况下，以熟化反应开始时的量为基准量；在连续反应的情况下，以进料量为基准量。在本发明中，相对于三醋酸纤维素100重量份，熟化步骤中的醋酸量优选为561125重量份，更优选为112~844重量份，进一步优选为169563重量份左右。另外，相对在乙酰化反应中用作原料的纤维素100重量份，熟化步骤中的醋酸量优选为100-2000重量份，更优选为2001500重量份，进一步优选为3001000重量份左右。在本发明中，相对于三醋酸纤维素100重量份，乙酰化催化剂(尤其是硫酸)量优选为0.56-8.44重量份，更优选为0.56-5.63重量份，进一步优选为0.56~2.81重量份，特别优选为1.69-2.81重量份。另外，相对在乙酰化反应中用作原料的纤维素IOO重量份，乙酰化催化剂(尤其是硫酸)的量优选为115重量份，更优选为1~10重量份，进一步优选为1~5重量份，特别优选为35重量份。乙酰化催化剂的量少时，水解时间过长，有时引起醋酸纤维素分子量降低。另一方面，乙酰化催化剂量过多时，对应熟化温度的解聚速度的变化程度加快，即使熟化温度降低一定程度，解聚速度也增大,无法得到分子量大的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。在本发明中，水量相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％,更优选为24摩尔％~48摩尔％，进一步优选为38摩尔％~48摩尔％的范围。水量相对醋酸量为50摩尔％以上时，DS6/DSt的值降低，无法得到6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。另一方面，水量相对醋酸量低于22摩尔％时，解聚速度显著加快，难以得到分子量大的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，同时，总乙酰基取代度高(没有降低)，导入乙酰基以外的酰基的可能性变小。在实际的二醋酸纤维素的制备步骤中，不用分离乙酰化结束后的三醋酸纤维素，在乙酰化结束后的反应溶液中添加上述反应终止剂，进一步添加中和剂来中和一部分乙酰基催化剂，将残存的乙酰基催化剂用作熟化步骤中的水解催化剂，加入规定量的水进行熟化步骤的情况多。因此，上述相对于三醋酸纤维素IOO重量份的乙酰化催化剂、醋酸及水的量为，以在乙酰化步骤结束的阶段时原料纤维素全部转换为完全三取代的三醋酸纤维素计所表示的数值。实际操作中，上述以100重量份三醋酸纤维素为基准的乙酰化催化剂、醋酸及水的量应该以乙酰化步骤开始时的原料纤维素为基准计算，此时，在以IOO重量份原料纤维素为基准时，乙酰化催化剂、醋酸及水的量为，以上述100重量份三醋酸纤维素为基准时的乙酰化催化剂、醋酸及水的量乘以1.777得到的数值。需要说明的是，在熟化中使用的乙酰化催化剂的量为添加到反应体系的乙酰化催化剂的化学当量除去添加到反应体系的中和剂的化学当量，再乘以乙酰化催化剂的1克当量后，并与上述同样地再乘以1.777，由此得到的数值为以原料纤维素为基准的乙酰化催化剂量。同样地，水量为对在乙酰化步骤结束时添加到反应体系的水、熟化开始时添加的水等直到熟化步骤时添加到反应体系的水量乘以1.777得到的数值为以原料纤维素为基准的水量。如果为醋酸的情况，则为对在前处理、乙酰化步骤、熟化步骤中添加到反应体系的醋酸的量，再加上醋酸酐水解而产生的醋酸的量，然后乘以1.777得到的数值为以原料纤维素为基准的醋酸量。在本发明中，熟化温度(水解温度)为4090°C,更优选408(TC，进一步优选50~80。C，特别优选60~80。C(例如65~78。C)。熟化温度过高时，也取决于乙酰化催化剂的量，但解聚速度加快，醋酸纤维素的分子量容易降低。另一方面，熟化温度过低时，水解反应的反应速度降低，阻碍生产率。在上述熟化步骤中的水量(熟化水分量)、熟化温度的组合中，最优选熟化水分量高且熟化温度低的反应条件的组合，作为熟化水分量，相对上述醋酸，最优选为3848摩尔％且熟化温度为6578。C的范围。乙酰化催化剂的量多时，具有相对于熟化水分量及熟化温度变化使解聚速度的变化增大的效果，因此，乙酰化催化剂的量只要是上述熟化水分量和熟化温度的组合即可，就优选低的一方，具体而言，相对三醋酸纤维素100重量份，为1.13-2.53重量份(相对纤维素100重量份为24.5重量份)。生成规定的二醋酸纤维素后，使熟化反应终止。即，上述熟化(水解反应、脱乙酰化)后，可以根据需要添加上述中和剂(优选上述碱土金属化合物、尤其是氢氧化钙等钙化合物)。可以将反应生成物(含有二醋酸纤维素的胶浆)投入到析出溶剂(水、醋酸水溶液等)中，分离生成的二醋酸纤维素，通过水洗等除去游离的金属成分或硫酸成分等。需要说明的是，在水洗时也可以使用上述中和剂。利用这种方法可以抑制二醋酸纤维素的聚合度的降低，同时减少不溶物或低可溶成分(未反应纤维素、低乙酰化纤维素等)的生成。这样得到的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素直接利用或进一步衍生化后再利用，可以用于吸附剂、膜(光学膜等)、涂料、旋光异构体分离剂等的用途上。另外，通过在其它物质或材料中添加该6位高度乙酰化的二醋酸纤维素或其衍生物，可以使功能发生变化，或附加新的功能。尤其是具有如下特征6位乙酰基取代度高，总乙酰基取代度不那么高，有可以一定程度导入乙酰基以外酰基(例如苯酰基等芳香族酰基、丙酰基等除乙酰基以外的脂肪族酰基等)的可能性，而且分子量比较高，因此，可以优选用作期待用作照相材料或光学材料等的光学特性优异的、总酰基取代度高的纤维素混合酰化物的原料，尤其是6位的乙酰基取代度非常高，2位及3位的乙酰基以外的酰基(例如苯酰基等芳香族酰基、丙酰基等酰基以外的脂肪族酰基等)的取代度高且总酰基取代度高的纤维素混合酰化物的原料。实施例下面，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例1用圓盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸348.98g、醋酸酐290.90g及硫酸11.24g，在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.31。C/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸镁9.27g，终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸镁0.91g,在75'C下进行140分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时反应体系内的水量相对醋酸为40.0摩尔％，硫酸量相对原料纤维素为4重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸镁7.37g,终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，再将生成物浸渍21于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行千燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.36,DS6为0.77,6%粘度为lllmPa's。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.136。实施例2用圓盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸11.24g,在15°C下保持20分钟后，以升温速度0.3rC/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸镁9.27g,终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸镁0.91g,在75。C下进行180分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为40.0摩尔％,硫酸量相对原料纤维素为4重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸镁7.37g,终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.26，DS6为0.76,6%粘度为54mPa's。另夕卜，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.141。实施例3用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸10.22g,在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.31。C/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.16g、水68.59g及醋酸镁7.80g,终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸镁0.91g,在72。C下进行155分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为35.0摩尔％,硫酸量相对原料纤维素为4重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸4美7.37g,终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.41,DS6为0.78，6%粘度为108mPa's。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.133。实施例4用圓盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/o)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸333.50g、醋酸酐304.06g及硫酸10.22g，在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.3rC/分钟将反应体系的温度升温至45。C，保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.16g、水50.19g及醋酸镁7.80g，终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸镁0.91g，在65°C下进行250分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为25.0摩尔％，硫酸量相对原料纤维素为4重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水22.49g及醋酸镁7.15g，终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.50,DS6为0.82,6%粘度为137mPa-s。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分手间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.128。比l交例1用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g,在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.3rC/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸镁13.60g,终止乙酰化反应》在得到的反应混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸镁2.90g,在85。C下进行90分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为55.8摩尔％,硫酸量相对原料纤维素为2.5重量％。反应终止后，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸镁5.03g，终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液,使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.47，DS6为0.74，6%粘度为138mPa's。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.140。比專交例2用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量％)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24°C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g,在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.31。C/分钟将反应体系的温度升温至45。C，保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸镁13.60g,终止乙酰化反应0在得到的反应混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸镁2.90g，在85。C下进行175分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为55.8摩尔％，；琉酸量相对原料纤维素为2.5重量％。反应终止后，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸镁5.03g，终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸奸维素的DSt为2.22，DS6为0.70，6%粘度为49mPa-s。另夕卜，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.149。24比4交例3用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24'C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸344.95g、醋酸酐294.33g及硫酸11.24g,在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.31。C/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.19g、水98.13g及醋酸镁9.27g,终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸镁2.90g，在75。C下进行180分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为50.8摩尔％,硫酸量相对原料纤维素为4.0重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸4美7.37g,终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.28，DS6为0.73,6%粘度为175mPa's。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.128。比專交例4用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾29.17g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸336.15g、醋酸酐279.44g及硫酸14.24g，在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.:3rC/分钟将反应体系的温度升温至45。C，保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.28g、水153.98g及醋酸镁13.48g,终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋釀O.lOg、水14.45g、醋酸镁4.59g，在90。C下进行l卯分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为89.9摩尔％，硫酸量相对原料纤维素为1.5重量％。反应终止后，添加醋酸0.08g、水11.75g及醋酸镁3.74g，终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.19，DS6为0.64，6%粘度为191mPa-s。另外，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.138。比4交例5用圆盘磨浆机处理片状纤维素(阔叶树浆粕)，做成棉状。向100g棉状的纤维素(含水率8.0重量。/。)中喷雾32.71g的醋酸，充分进行搅拌，在24。C温度下静置60分钟(活化步骤)。在已活化的纤维素中混合醋酸377.56g、醋酸酐321.67g及硫酸10.90g,在15。C下保持20分钟后，以升温速度0.3rC/分钟将反应体系的温度升温至45。C,保持70分钟并进行乙酰化，生成三醋酸纤维素。然后，添加醋酸0.18g、水26.96g及醋酸镁8.57g，终止乙酰化反应。在得到的反应混合液中加入醋酸0.09g、水25.55g，在65。C下进行270分钟熟化反应。需要说明的是，熟化反应开始时的反应体系内的水量相对醋酸为20摩尔％，^琉酸量相对原料纤维素为4.5重量％。反应终止后，添加醋酸0.15g、水23.4g及醋酸镁7.44g，终止熟化反应。在搅拌下向稀醋酸中投入反应混合液，使生成物沉淀，并将生成物浸渍于氢氧化钙的稀水溶液中后，过滤分离并进行干燥，由此得到二醋酸纤维素。得到的二醋酸纤维素的DSt为2.53，DS6为0.82,6%粘度为29mPa.s。另夕卜，求出得到的二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽为0.137。将以上的结果示于表1。在表1的"2.0^DSt〈2.6"及"0.400^DS6/DSt^0.531-0.088xDSt，，的栏中，满足这些式的情况记为"〇，，、不满足该式的情况记为"x"。表l的"取代度分布半高峰宽"是指"分子间取代度分布曲线的最大峰的半高峰宽"。图1为对由实施例14及比较例14得到的各二醋酸纤维素的DSt和DSt/DS6的值进行绘图而得到的图。纵轴为DSt/DS,横轴为DSt。图1中，口记号为实施例1~4的数据，A记号为比较例1~4的数据。由粗线包围的区域为本发明的范围。26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1、一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其总乙酰基取代度为2.0以上且低于2.6，设总乙酰基取代度为DSt、6位乙酰基取代度为DS6时，满足下述关系式(1)，并且满足下述关系式(2)，且6％粘度为40～600mPa·s，2.0≦DSt<2.6(1)0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt(2)。2、权利要求1所述的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其中，分子间取代度分布曲线中最大峰的半高峰宽为0.150以下。3、权利要求1或2所述的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其中，6位乙酰基取代度DS6为0.745-0.900。4、权利要求1或2所述的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其中，粘均聚合度为137~253。5、权利要求3所述的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其中，硫酸根的含量相对该6位高度乙酰化的二醋酸纤维素为100重量ppm以下。6、一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法，其包含如下步骤将总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.568.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔％以上且低于50摩尔％的水的存在下，在4090。C的温度下进行水解，得到6位高度乙酰化的二醋酸纤维素。7、权利要求6所述的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素的制备方法，其中，包含如下步骤使纤维素在溶剂中在催化剂的存在下与乙酰化剂反应，合成总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素的步骤；及将由上述步骤得到的三醋酸纤维素在醋酸中、在相对上述三醋酸纤维素100重量份为0.568.44重量份的乙酰化催化剂和相对上述醋酸为22摩尔°/。以上且低于50摩尔％的水的存在下，在4090。C的温度下进行水解，得到6位乙酰基取代度高的二醋酸纤维素的步骤。8、一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其通过权利要求6或7所述的制备方法来得到。全文摘要本发明提供一种6位高度乙酰化的二醋酸纤维素，其总乙酰基取代度为2.0以上且低于2.6，设总乙酰基取代度为DSt、6位乙酰基取代度为DS6时，满足下述关系式(1)、满足下述关系式(2)，且6％粘度为40～600MPa·s2.0≤DSt＜2.6(1)；0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt(2)。本发明的6位高度乙酰化的二醋酸纤维素作为制备总酰基取代度高的纤维素混合酰化物的原料使用，其光学特性优异，因此可用作照相材料或光学材料等。文档编号C08B3/00GK101469034SQ20081018470公开日2009年7月1日申请日期2008年12月29日优先权日2007年12月27日发明者樋口晓浩申请人:大赛璐化学工业株式会社