专利名称：Asa用高分子乳化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种ASA用高分子乳化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着中、碱性纸需求量的不断增加，国内外造纸企业已基本完 成由酸性抄纸向中性抄纸的转变，中性施胶剂己在众多大中型造纸厂得到推 广和应用。烯基琥珀酸酐(ASA)，作为一种中/碱性施胶剂，在纸厂得到了 广泛的应用。目前常用的ASA乳化剂为阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺和表 面活性剂种一种或两种以上的混合物。阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺作为 ASA乳化剂时，纸厂需配置额外的糊化、稀释和高剪切的乳化设备，且乳液 经高剪切后易破乳而失去活性，施胶度表现缓慢滞后，纸张下机后经一段时 间方可测得，重施胶时，纸页会出现打滑等；为提高ASA的乳化能力，增强 ASA乳液的稳定性，常需添加适量的传统的小分子乳化剂，此对施胶效果亦 会产生一定的不良影响。发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有优良稳定分 散保护功能及提供强阳离子电荷的ASA用高分子乳化剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是将聚乙烯醇和去离子水按1: 5-10的质量比混合均匀，加热至80-100。C，保温反应1-3小时使聚乙烯醇完全溶解后，制得聚乙烯醇水溶液A;然后将硬性油溶性乙烯基单体、软性 油溶性乙烯基单体、阳离子单体及亲水性乙烯基单体按l: 0.5-5: 0.1-3: 1-5 的质量比分别混合均匀，其中油溶性乙烯基单体混合均匀后得到溶液B，阳
离子单体、亲水性乙烯基单体混合得到溶液C;将去离子水与水溶性引发剂 按1 : 0.002-1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。取部分溶液B、部分溶液C及部分引发剂水溶液D滴加到溶液A中，反应温度5(TC-9(TC，反 应0.5-1小时，得到阳离子无皂苯丙聚合物种子乳液E。其中，溶液B用量占 总量的1-50%，溶液C用量占总量的1-50Q/。，引发剂水溶液D用量占总量的 0.02-50%。最后，将剩余的溶液B、溶液C和引发剂水溶液D在l-4小时内 滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温反应2-4小时，即可制得ASA用高分 子乳化剂。本发明的聚乙烯醇采用0588， 1099、 1750、 1788、 1799、 2099、 2488、 2497中的一种或其中一种以任意比例的混合；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基节基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵或二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或其 中一种以任意比例的混合；硬性油溶性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲 基丙烯酸羟乙酯中的一种或其中一种以任意比例的混合。软性油溶性乙烯基 单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯或丙烯酸羟乙酯中的一种或其中一种以任意比例的混合； 亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种 或其中一种以任意比例的混合；水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫 酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸 钾-硫代硫酸钠。本发明以高分子乳化剂完全替代传统ASA乳液中添加的小分子乳化剂， 解决了其施胶效果差，乳液易起泡和稳定性差等问题；发明产品避免采用阳
离子淀粉作胶体保护剂，避免了阳离子淀粉在高温下和长期储存过程中易变 质导致ASA乳液施胶效果和稳定性变差的缺陷；发明产品采用强阳离子电荷 明无皂苯丙聚合物作暴剜H皿留作性能和抗阴离子垃圾干扰性能大大提高方不仅可提高纸张防水性双可提高纸张的物理强度敏b外^明产品用于ASA 讒荆时方无需额外明^if、稀释求窬剪切明l:剜设容实发具体实施方式
实施例1:将聚乙烯醇和去离子水按1: 10的质量比混合均匀，加热至IO(TC，保温1小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至8(TC制得聚乙烯醇水溶液A;将苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯酰胺按l: 1: 0.2: 1的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体苯乙烯和丙 烯酸丁酯混合得到溶液B，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和亲 水性乙烯基单体丙烯酰胺混合得到溶液C;将去离子水与过硫酸铵按1 : 0.2的质量比混合均匀，得到过硫酸铵水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及1/2 引发剂水溶液D滴加到溶液A中，于8(TC下保温反应0.7h得到阳离子无皂 苯丙聚合物种子乳液E。然后将剩余的溶液B、 C和过硫酸铵水溶液D在2h 内滴加到种子乳液E中，滴加完毕后继续保温4h即可制得ASA用高分子乳 化剂。实施例2:将聚乙烯醇和去离子水按1: 10的质量比加入到干燥反应器 中，加热至90°C ，保温2小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至85°C 制得聚乙烯醇水溶液A;将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺按l: 3: 2: 2的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合得到溶液B，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和亲水性乙烯基单体丙烯酰胺混合得到溶液C;将去离子水与过硫酸铵按1 :0.3的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及1/2弓I发剂水溶液D滴加到溶液A中，保温、 反应0.5h得到阳离子无皂苯丙聚合物种子乳液E。然后将剩余的溶液B、 C 和引发剂水溶液D在2h内滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温4h即可制 得ASA用高分子乳化剂。实施例3:将聚乙烯醇和去离子水按1: 10的质量比加入到干燥反应器 中，加热至95°C,保温2小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至80°C 制得聚乙烯醇水溶液A;将甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、羟甲基丙烯酰胺按l: 5: 3: 5的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体甲基苯乙烯和丙烯酸乙酯混合得到溶液B，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和亲水性乙烯基单体羟甲基丙烯酰胺混合得到溶液C;将 去离子水与过硫酸铵-亚硫酸氢钠按1 : 0.6的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及1/2引发剂水溶液D滴加到溶液A中，保 温、反应lh得到阳离子无皂苯丙聚合物种子乳液E。然后将剩余的溶液B、 C和引发剂水溶液D在4h内滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温2h即可 制得ASA用高分子乳化剂。实施例4:将聚乙烯醇和去离子水按1: 10的质量比加入到干燥反应器 中，加热至90°C ，保温2小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至85°C 制得聚乙烯醇水溶液A;将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺按l: 2: 2: 5的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸己酯混合得到溶液B，阳离子单体丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵和亲水性乙烯基单体丙烯酰胺混合得到溶液C;将去离子水与过 硫酸铵按1 : 0.1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及1/2引发剂水溶液D滴加到溶液A中，保温、反应lh得到阳离子无 皂苯丙聚合物种子乳液E。然后将剩余的溶液B、 C和引发剂水溶液D在4h
内滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温4h即可制得ASA用高分子乳化剂。实施例5:将聚乙烯醇和去离子水按1: 10的质量比加入到干燥反应器中，加热至9(TC ，保温2小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至80°C制得聚乙烯醇水溶液A;将苯乙烯、丙烯酸己酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵、丙烯酰胺按l: 1: 1: 5的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体苯乙烯和 丙烯酸己酯混合得到溶液B，阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和亲水 性乙烯基单体丙烯酰胺混合得到溶液C;将去离子水与过硫酸钾按1 : 0.8的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及l/2引发 剂水溶液D滴加到溶液A中，保温、反应0.5h得到阳离子无皂苯丙聚合物种 子乳液E。然后将剩余的溶液B、 C和引发剂水溶液D在lh内滴加到种子乳 液E中，滴加完继续保温4h即可制得ASA用高分子乳化剂。实施例6:将聚乙烯醇和去离子水按h 10的质量比加入到干燥反应器 中，加热至90°C ，保温2小时使反应器中的聚乙烯醇完全溶解后，降温至80°C 制得聚乙烯醇水溶液A;将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、双丙酮丙烯酰胺按l: 2: 3: 4的质量比分别混合，油溶性乙烯基单体甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯混合得到溶液B，阳离子单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵和亲水性乙烯基单体双丙酮丙烯酰胺混合得到溶液C;将去离子水与过硫酸钾按1 : 0.01的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。将各1/10的溶液B、 C及1/2引发剂水溶液D滴加到溶液A 中，保温、反应0.8h得到阳离子无皂苯丙聚合物种子乳液E。然后将剩余的 溶液B、 C和引发剂水溶液D在4h内滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温 2h即可制得ASA用高分子乳化剂。本发明产品可完全替代传统ASA乳液中添加的阳离子淀粉和小分子乳 化剂，解决其施胶效果差，所制乳液易起泡和稳定性差等问题。 一方面，其
可避免阳离子淀粉在高温下和长期储存过程中易变质导致ASA乳液施胶效 果和稳定性变差的缺陷；另一方面，其留作性能和抗阴离子垃圾干扰性能得 到大幅提高，不仅可提高纸张防水性，还可提高纸张的物理强度；此外，发 明产品用于ASA乳化时，无需额外的糊化、稀释及高剪切的乳化设备。
权利要求
1、ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于1)将聚乙烯醇和去离子水按1∶5-10的质量比混合均匀，加热至80-100℃，保温反应1-3小时使聚乙烯醇完全溶解后，制得聚乙烯醇水溶液A；2)将硬性油溶性乙烯基单体、软性油溶性乙烯基单体、阳离子单体及亲水性乙烯基单体按1∶0.5-5∶0.1-3∶1-5的质量比分别混合均匀，其中油溶性乙烯基单体混合均匀后得到溶液B，阳离子单体、亲水性乙烯基单体混合得到溶液C；3)将去离子水与水溶性引发剂按1∶0.002-1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液D。4)取部分溶液B、部分溶液C及部分引发剂水溶液D滴加到溶液A中，反应温度50℃-90℃，反应0.5-1小时，得到阳离子无皂苯丙聚合物种子乳液E。其中，溶液B用量占总量的1-50％，溶液C用量占总量的1-50％，引发剂水溶液D用量占总量的0.02-50％。5)将剩余的溶液B、溶液C和引发剂水溶液D在1-4小时内滴加到种子乳液E中，滴加完继续保温反应2-4小时，即可制得ASA用高分子乳化剂。
2、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在 于所述的聚乙烯醇采用0588， 1099、 1750、 1788、 1799、 2099、 2488、 2497中的一种或其中 一种以任意比例的混合。
3、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在 于所述的阳离子单体可采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰 氧乙基二甲基节基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲 基苄基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化 苄季铵或二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或其中一种以任意比例的混合。
4、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于所述的硬性油溶性乙烯基单体可采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙 酯中的一种或其中 一种以任意比例的混合。
5、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于所述的软性油溶性乙烯基单体可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯或丙烯酸羟乙酯中的 一种或其中 一种以任意比例的混合。
6、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于所述的亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或其中 一种以任意比例的混合。
7、 根据权利要求1所述的ASA用高分子乳化剂的制备方法，其特征在 于--所述的水溶性引发剂可采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸(氢) 钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种ASA用高分子乳化剂的制备方法。传统ASA乳液中添加的阳离子淀粉和小分子乳化剂，解决其施胶效果差，所制乳液易起泡和稳定性差等问题。本发明在高分子胶体稳定剂的作用下，选用合适的油溶性乙烯基单体、水溶性乙烯基单体和阳离子单体，在引发剂的作用下通过种子乳液聚合法即可制得ASA用高分子乳化剂。一方面，其可避免阳离子淀粉在高温下和长期储存过程中易变质导致ASA乳液施胶效果和稳定性变差的缺陷；另一方面，其留作性能和抗阴离子垃圾干扰性能得到大幅提高，不仅可提高纸张防水性，还可提高纸张的物理强度；此外，本发明产品用于ASA乳化时，无需额外的糊化、稀释及高剪切的乳化设备。
文档编号C08F220/34GK101397353SQ200810232298
公开日2009年4月1日 申请日期2008年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者李小瑞, 沈一丁, 王海花, 费贵强 申请人:陕西科技大学