专利名称：：氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纺织和人造毛皮用胶粘剂、建筑物用的玻璃纤维网格布用醋酸乙烯酯—丙烯酸及其酯(醋丙)乳液胶黏剂的改性制备技术，尤其是一种采用氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法。所述的氧化淀粉改性纯醋乳液具有贮存稳定、残留单体含量低、乳液成膜后力学强度好、成本低廉、绿色环保等性质。
背景技术：
：醋丙乳液是活性较高的单体醋酸乙烯酯与丙烯酸及其酯类单体进行乳液聚合的产物。聚合在常压下进行，生产工艺和设备简单，环境污染小，是广泛应用于木材加工,织物粘接,木器家具,涂料，胶黏剂等行业最重要的乳液型胶粘剂之一。其作为主要成膜物所配制的乳液有许多优点粘接强度高，耐水性、耐酸性、耐碱性好，施工简便快捷。但随着原材料的涨价，人们对环保意识的增强，研究环保型的醋丙乳液将是未来涂料工业发展的趋势。按照国际环境保护法精神，以无公害、省资源、省能源为发展我国化工工业的三大前提，以经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)、能源(Energy)为发展化工工业的4E原则，努力提高产品水平、工艺装备水平、科技发展水平。从涂料工业看，全力发展工业涂料水性化、粉末化、高固体分化绿色涂料品种，是涂料发展必然的趋势。随着人们环境保护意识提高，具有极强生命力的绿色产品将成为化工工业的发展支柱，环保会因倍受人们青睐而成为本世纪的消费热点，这也与国际环境保护最终的目标相一致。到目前为止，纺织和人造毛皮用胶粘剂的研究方向还是以对丙烯酸树脂乳液的改性为主，目的在于降低游离单体含量，改善涂料成膜后的耐水性，并取得了---定的成效，但是仍不能彻底解决残留单体含量和产品成本不断上涨带来的一系列问题。随着环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强，许多发达国家都在大力研制和开发水系和热熔型等无溶剂涂料。淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源，为此开发研制淀粉类绿色化工材料有着积极的现实意义，同时也受到了广大科技工作者的广泛重视。化工时刊，2007，21(9):1416介绍了一种氧化淀粉改性的脲醛树脂溶液。结果表明加入不同氧化淀粉时，改性脲醛树脂与不含氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂的性能对比,具有游离甲醛、羟甲基含量低和粘合强度好等优点，而且成本也大大降低。但改性产品主要用于刚性较强材料的粘结，对于纺织纤维等柔性材料以及粘结产品的耐水性并未提及，使该产品的应用推广受到一定程度的限制。
发明内容针对上述问题，本发明提供了一种交联氧化淀粉改性醋丙树脂乳液的改性制备方法。由于交联氧化淀粉结构中部分葡萄糖单元中的羟基转化为醛基，而醛基能与醋丙树脂中的羟基和羧基在加热条件下形成半縮醛及縮醛，从而在固化时形成具有氧化淀粉链参与交联的体型结构，并且醛化淀粉分子间在固化条件下可以形成縮醛而交联。由于縮醛结构具有耐水、耐碱、耐氧化剂的特点，从而提高了醋纯丙树脂成膜后的力学强度、耐水性和耐老化性能。同时氧化交联淀粉加入醋丙树脂乳液后，由于其结构中含有的羟基能与游离丙烯酸酯类单体形成縮醛从而降低了树脂中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，降低了生产成本。本发明的制备方法为在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.015.5%的复合乳化剂及总单体质量35%95%的去离子水乳化10rain3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的150%的种子单体和占总单体质量150%的氧化淀粉配成透明的种子微乳液。缓慢升温到4010(TC,加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min4h内滴完，在6011(TC保温30rain6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.510.5之间，继续撹拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为565%的半透明氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液。其中所述总单体包括主要单体醋酸乙烯酯和功能单体丙烯酸酯类单体。本发明中氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备，可通过氧化淀粉与种子单体同步加入的一步法得到，也可以通过先制备醋丙聚合物乳液，再在保温过程中加入氧化淀粉交联的分步法来实现。所得到的氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的固含量可以为565%，最好为2550%。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，所用的氧化淀粉可以是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高锰酸钾氧化淀粉，最好是过氧化氢氧化淀粉。其用量可以为醋丙总单体质量的150%,最好是520%。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸丁酯。醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的质量比可以为10:10.1:1，最好为2.5:11.0:1。种子单体用量可以占总单体质量百分比的150%，最好是515%。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂可以是磷酸酯(POS)，十二烷基硫酸钠(K12)，十二垸基磺酸钠(SDS)，硫酸化蓖麻油(ROS)等，最好是SDS;非离子乳化剂可以是脂肪酸山梨醇(Span),聚山梨酯(Tween)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)，最好是OP-IO。其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1:1.0-11.0:1.0，最好是0.4:1.0-5.0:1.0。复合乳化剂占总单体质量1.015.5%，最好是5.58.5%。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，所用的引发剂可以是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，还可以是偶氮二异丁腈，最好是过硫酸钾。其用量可以为占总单体质量的0.110%，最好是1.04.5%。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，乳化剂在去离子水中的乳化时间可以是10min3h，最好是30minlh。单体滴加的时间可以是40rain4h，最好是11.5个小时。滴加温度可以在40100。C之间，最好在7592。C。滴加结束后，保温温度可以是60110°C，最好是8592。C。保温时间可以是30min6h，最好是l1.5h。本发明在氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的制备过程中，用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质可以是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水，也可以是碳酸氢铵，最好是氢氧化钠。其用量为总单体含量的0.0050.2%，最好是0.010.05%。调节体系呈弱碱性的pH值可以在6.510.5之间，最好在7.9~9.8之间。本发明使用氧化淀粉改性醋丙乳液的好处，在于其提髙了醋丙乳液中的固含量，降低了成本，同时增加了两者的交联反应，从而降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性，且高固含量使其具有节能等优点。具体实施例方式下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。实施例l在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000mL四口瓶中加入0.04g阴离子乳化剂1(12、0.4g非离子乳化剂Span和853g去离子水乳化10min，强力搅拌下加入0.4g醋酸乙烯酯和0.04丙烯酸作为种子单体和高氯酸氧化淀粉O.44g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到4(TC，加入0.04g过硫酸铵引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的39.6g醋酸乙烯酯和3.96g丙烯酸，4h内滴完，在60。C保温6h，然后用0.00055g氢氧化钠调节体系pH值到6.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为5X的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-1(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的1%)。实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂SDS、2g非离子乳化剂Tween和192g去离子水乳化lh，强力搅拌下加入9g醋酸乙烯酯和6g甲基丙烯酸甲酯作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉8g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到82'C，加入1.8g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的51g醋酸乙烯酯和34g甲基丙烯酸甲酯，2h内滴完，在92'C保温1.5h，然后用3g碳酸氢铵调节体系pH值到8.9,继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为38X的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-8(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的8%)。实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂SDS、3g非离子乳化剂OP-10和331g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入10g醋酸乙烯酯和5g丙烯酸丁酯作为种子单体和过氧化氢氧化淀粉15g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到75'C，加入4.5g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的90g醋酸乙烯酯和45g丙烯酸丁酯，L5h内滴完，在88'C保温lh，然后用0.03g氨水调节体系pH值到9.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为35^的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-15(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的15%)。实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入5.5g阴离子乳化剂ROS、0.5g非离子乳化剂Span和150g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入2.5g醋酸乙烯酯和2.5g甲基丙烯酸作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78'C，加入4g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的47.5g醋乙烯和47.5g甲基丙烯酸，1.5h内滴完后加入高锰酸钾氧化淀粉18g，在9(TC保温45min，然后用0.006g氨水调节体系pH值到7.0，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为46%的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-18(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的18%)。实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中加入7.28g阴离子乳化剂磷酸酯、1.82g非离子乳化剂OP-10和66g去离子水乳化45min，强力搅拌下加入10g醋酸乙烯酯和4g丙烯酸乙酯作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉21g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到70'C，加入3.5g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的40g醋酸乙烯酯和16g丙烯酸乙酯，2.5h内滴完，在98'C保温45min，然后用0.0063g氯化铵调节体系pH值到7.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为61%的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-35(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的35%)。实施例6在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中加入5.68g阴离子乳化剂POS、1.14g非离子乳化剂Tween和33.8g去离子水乳化3h，强力搅拌下加入2g醋酸乙烯酯和20g丙烯酸甲酯作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉22g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到10(TC，加入4.4g偶氮二异丁腈引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的2g醋酸乙烯酯和20g丙烯酸甲酯，40min内滴完，在110'C保温30min,然后用0.08g碳酸氢钠调节体系pH值到10.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为65%的半透明的氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液PVA-50(其中氧化交联淀粉质量占醋丙聚合物的50%)。实施例7在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入3.6g阴离子乳化剂ROS、2.4g非离子乳化剂Span和150g去离子水乳化40min，强力搅拌下加入2.5g醋酸乙烯酯禾n2.5g丙烯酸丁酯作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78'C，加入4g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的47.5g醋酸乙烯酯和47.5g丙烯酸丁酯，1.5h内滴完，在9(TC保温45min，然后用0.008g氮水调节体系pH值至ij7.0，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为42X半透明的未改性醋丙聚合物乳液PVA。实验方法测定部分氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液样品的粒径和粘度，结果如下表中所示。醋丙聚合物乳液样品的部分性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>结果表明，本发明产品氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液在氧化淀粉用量不大时，具有较好的贮存稳定性。氧化淀粉的加入，显著降低了乳液中的游离单体含量，减少了环境污染。该胶粘剂的制备工艺简单,设备要求低,采用交联氧化淀粉作为改性剂，原料来源充足，价格便宜，在纺织、皮革用胶粘剂等领域具有较好发展前景，因而具有较好的经济效益和社会效益。同时对解决传统醋丙树脂乳液系胶粘剂造成的环境污染问题有着积极的社会意义。权利要求1.氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.0～15.5％的复合乳化剂及总单体质量35～95％的去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的1～50％的种子单体和总单体质量1～50％的氧化淀粉配成透明的种子微乳液；缓慢升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min～4h内滴完，在60～110℃保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5～65％的半透明氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液，其中所述总单体包括主要单体醋酸乙烯酯和功能单体丙烯酸酯类单体。2.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是先制备醋丙聚合物乳液，再在保温过程中加入氧化淀粉交联。3.根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是所得到的氧化淀粉改性醋丙聚合物乳液的固含量为2550%。4.根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是所用的氧化淀粉是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉或高锰酸钾氧化淀粉，其用量为醋丙总单体含量的150%;丙烯酸酯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯类单体的质量比为10:10.1:1;所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂是磷酸酯，十二垸基硫酸钠，十二垸基磺酸钠或硫酸化蓖麻油；非离子乳化剂是脂肪酸山梨醇，聚山梨酯或烷基酚聚氧乙烯醚；其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1:1.011.0丄0，复合乳化剂占总单体质量1.015.5%，所用的引发剂是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢或偶氮二异丁腈，其用量为占总单体质量的0.110%;用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水或碳酸氢铵，用量为总单体质量的0.0050.2%;所述乳化剂在去离子水中的乳化时间是30minlh;单体滴加的时间是11.5个小时；滴加温度在7592'C;滴加结束后，保温温度是8592'C;保温时间是11.5h。5.根据权利要求4所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是所用的氧化淀粉是过氧化氢氧化淀粉，其用量为醋丙总单体含量的520%。6.根据权利要求4所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是丙烯酸酯类单体是丙烯酸丁酯，其中醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的质量比为2.5:11.0:1。7.根据权利要求1所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是种子单体用量占总单体质量百分比是515%。8.根据权利要求4所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂是十二烷基磺酸钠；非离子乳化剂是垸基酚聚氧乙烯醚；其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.4:1.05.0:1.0;复合乳化剂占总单体质量是5.58.5%。9.根据权利要求4所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是所用的引发剂是过硫酸钾，其用量为占总单体质量的1.04.5%。10.根据权利要求4所述的氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法，其特征是用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，其用量为总单体质量的0.010.05%，调节体系呈弱碱性的pH值在7.9~9.8之间。全文摘要本发明涉及一种采用氧化淀粉改性醋丙乳液的制备方法。其制备过程是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.0～15.5％的复合乳化剂及总单体质量95％～35％的去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的1～50％的种子单体和占总单体质量1～50％的氧化淀粉配成透明的种子微乳液。升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，再滴加剩余单体，保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，冷却出料，得到总固含量为5～65％的半透明氧化淀粉改性的醋丙聚合物乳液。本发明制备得到的氧化淀粉改性纯醋乳液具有贮存稳定、残留单体含量低、乳液成膜后力学强度好、成本低廉、绿色环保等性质。文档编号C08F2/12GK101418106SQ20081023578公开日2009年4月29日申请日期2008年12月2日优先权日2008年12月2日发明者孙丽丽,杨冬亚,邱凤仙申请人:江苏大学