专利名称：聚酰亚胺/硅藻土复合材料及其制备方法
聚酰亚胺/硅藻土复合材料及其制备方法技术领域
本发明属于有机/无机复合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺/硅藻土复合材料 及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为 功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。它具有良好的热稳定性、高强度 与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等，因而被广泛地应 用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但随着近年来各行各业的迅速发展，对器 件的性能提出了更高的要求，普通聚酰亚胺的性能已不能满足要求。特别是在微电子行 业，微电子元件的功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的尺寸也逐渐 减小，金属互连的电阻、电容(Re)延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰， 直接影响器件的性能。为了降低因信号传输延迟和串扰及介电损失而导致的功耗增加， 满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料有更低的 介电常数。而聚酰亚胺在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、多层布线 的层间绝缘材料和柔性印制电路板的基体材料等，但目前商品化的聚酰亚胺膜的介电常 数在3.2 4.0左右，远不能满足要求。
实践表明在现有的有机聚合物基体树脂中引入无机组分，将在很大程度上改善 基体材料的性能，所得有机/无机复合材料在某种程度上表现出非常优异的综合性能。 聚酰亚胺有机/无机复合材料的研究始于20世纪90年代初对聚酰亚胺/ 二氧化硅杂化 材料的考察。 如 Mulvihill 等人在 “Polyimide—silicamicrocomposite films” (Journal of Materials Science, 1992，27，3297-3300) —文中报道了二氧化硅体积分数为9%的微米 级复合的聚酰亚胺/ 二氧化硅薄膜，其中无机粒子的平均尺寸为20 50 μ m，经超声、 溶胶-凝胶、插层聚合制备过程，得到了热性能和力学性能等均有提高的聚酰亚胺/无机 复合体系。之后，关于聚酰亚胺与多种性能各异的无机材料复合的研究逐渐活跃起来， 如聚酰亚胺/粘土(国立中山大学硕士论文2001年，余君临，“聚酰亚胺/粘土纳米复 合材料之物理化学性质与微结构分析)、聚酰亚胺/石墨(Thin solid films，1994，240, 157-162),聚酰亚胺 / 介孔分子筛(Macromolecular，2006，39，7583-7590)、聚酰亚胺 /碳纳米管(中国化工报2005年04月08日，第6版，“日开发聚酰亚胺碳复合材料”) 等等。在这些研究中，由于无机粒子的团聚，相分离普遍存在，如何控制复合过程中无 机粒子的团聚，保证纳米粒子能够真正以纳米级别分散在聚合物基体中是制备有机/无 机复合材料的关键。
硅藻土是由单细胞水生植物硅藻的遗骸沉积所形成的。这种硅藻的独特性能在 于能吸收水中游离硅形成其骨骼，当其生命结束后沉积，在一定的地质条件下形成硅藻 土矿床。硅藻土属非金属矿，主要化学成分为非晶体二氧化硅，伴有少量蒙脱石、高岭 石等粘土杂质和有机质。在显微镜下观察，硅藻土呈现形态各异的各种藻类形状，单个藻体大小从几微米到几十微米不等，内外表面分布着众多纳米级微孔。因硅藻土具有多 孔结构、密度低、比表面积大、吸附性能强、悬浮性能好、物化性能稳定、隔音隔热、 耐磨、耐酸、无毒和无味等特殊性能，其及制品可作为助滤剂、隔热保温材料、抗粘结 剂、干燥剂、载体和功能性填料等广泛应用在食品、医药、石油、化工、仪表和水处理 等行业。另外，我国硅藻土矿藏丰富，具有来源广泛、价格低廉的优势。
但将硅藻土与聚酰亚胺复合来改善聚酰亚胺性能的研究及将硅藻土应用于微电 子行业来降低聚合物介电常数的研究未见报道。发明内容
本发明的目的是试图解决现有聚酰亚胺材料不能进一步满足应用需求的限制， 同时拓宽硅藻土的使用领域，提供一种不仅能够保持或提高聚酰亚胺基体树脂原有的热 和/或机械性能，并且降低聚酰亚胺的介电常数，有利于拓宽材料在电子等行业中应用 的聚酰亚胺/硅藻土复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺/硅藻土复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种聚酰亚胺/硅藻土复合材料，由二酸酐单体、二胺单体和硅藻土组成，其 中硅藻土在复合材料中的质量含量为0.5 15%，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为 1 0.80 1.20，优选为 1 0.95 1.10。
本发明所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4， 4’ -二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ -二苯醚四酸二酐(ODPA)或联苯二 酐(BPDA)；优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4，-二苯酮四酸二酐 (ODPA)；所述的二胺单体为4，4，- 二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p_PDA)或间苯 二胺(m-PDA)；优选为4，4，- 二胺基二苯醚(ODA)或对苯二胺(p_PDA)。
本发明所用聚酰亚胺基体的二酐类、胺类单体的结构
权利要求
1.一种聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于该复合材料由二酸酐单体、二胺单体 和硅藻土组成，其中硅藻土的质量含量为0.5 15%，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为 1 0.80 1.20。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于所述的二酸酐单体 为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二 酐或联苯二酐；所述的二胺单体为4，4’ -二胺基二苯醚、对苯二胺或间苯二胺。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于所述的二酸酐单体 为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ -二苯酮四酸二酐；所述的二胺单体为4，4’ - 二 胺基二苯醚或对苯二胺。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于所述的硅藻土为经 硅烷偶联剂改性的硅藻土。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂 为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧 基硅烷或Υ_[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂 为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲 氧基硅烷或Υ_[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
7.一种聚酰亚胺/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将硅藻土分散于溶剂中，超声1.5 20小时使其分散均勻；(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述步骤得到的硅藻土分散液中，待溶解 后向其中加入二酸酐单体，再在10 35°C下反应12 24小时，得到聚酰胺酸/硅藻土 复合溶液；(3)将聚酰胺酸/硅藻土复合溶液在280 350°C下进行2 4小时的酰亚胺化反应， 得到聚酰亚胺/硅藻土复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸/硅藻土溶液的固含 量为 0.15 0.20g/ml。
全文摘要
本发明属于有机/无机复合材料领域，公开了一种聚酰亚胺/硅藻土复合材料，该复合材料由二酸酐单体、二胺单体和硅藻土组成，其中硅藻土在复合材料中的质量含量为0.5％～15％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶0.8～1.20。本发明所使用的硅藻土，来源广泛且价格低廉，具有比表面积大和可修饰性的特点。按照本发明的制备方法，能够得到性能良好的聚酰亚胺/硅藻土复合材料，提高了聚酰亚胺基体树脂原有的热和/或机械性能，降低了聚酰亚胺基体的介电常数，而介电损耗基本不变，得到综合性能优异的有机/无机复合材料；本发明在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。
文档编号C08G73/10GK102020847SQ200810235449
公开日2011年4月20日 申请日期2008年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者吴刚, 杨扬, 陈桥 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司