具有改良的热稳定性的聚酰亚胺膜的制作方法

专利名称：：具有改良的热稳定性的聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有改良的热稳定性的聚酰亚胺膜。
背景技术：
：一般而言，聚酰亚胺(PI)树脂指将芳香二酐与芳香二胺或芳香二异氰酸酯通过溶液聚合法制备成一聚酰胺酸衍生物，随后在高温下进行闭环与脱水作用以对其亚酰胺化而获得的高耐热树脂。就制备该聚酰亚胺树脂而言，芳香二酐的实例包括苯均四酸二酐(PMDA)以及联苯四羧酸二酐(BPDA)；芳香二胺的实例包括二胺联苯醚(0DA)、对-苯二胺(p-PDA)、间-苯二胺(m-PDA)、二胺基二苯甲烷(MDA)以及二胺苯基六氟丙烷(HFDA)。不易溶解、不易熔化且可耐受相当高温的聚酰亚胺树脂具有许多优异特性，例如抗热氧化性、耐热性、抗辐射性、耐低温性以及耐化学性，因此用于多种领域，例如作为汽车材料、航空材料以及太空载具材料等先进耐热材料，或者作为绝缘披覆剂、绝缘膜、半导体以及膜晶体管液晶显示器(TFT-IXD)的电极保护膜等电子材料。近来，聚酰亚胺树脂已用于显示材料，例如作为光纤或液晶取向层材料，以及其中含有或其表面设有导电填料的透明电极膜。然而，当使用由聚酰亚胺树脂所制备的聚酰亚胺膜面对高温时的温度变化时，聚酰亚胺膜将因其特性而膨胀或收缩，导致迟滞现象(hysteresis)。变化的程度并不总是均勻。因此，为了估计变化程度，必须进行几种温度变化，但该程序繁琐。此外，这样的聚酰亚胺膜难以在需要热尺寸稳定性的领域中使用。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种具有优良热稳定性的聚酰亚胺膜。此外，本发明提供一种用于显示器的基板，其具有优良的热稳定性。依据本发明一优选实施例，提供了一种聚酰亚胺膜，在50至200°C使用热机械分析法(ThermalMechanicalAnalysisMethod，以下简称TMA方法)对该聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CoefficientofThermalExpansion，以下简称CTE)进行2n+l次测量时(其中n为1至3的整数)，由以下数学式1计算得到的数值)满足-20≤D≤0，而由以下数学式2计算得到的数值I)满足0≤I≤20。数学式1D=(最小热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。数学式2I=(最大热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。在根据本发明实施例的聚酰亚胺膜中，由数学式1计算得到的数值)可以为-15≤D≤0，而由数学式2计算得到的数值I)可以为0≤I≤15。根据本发明实施例的聚酰亚胺膜可通过以下步骤制得通过聚合二胺与二酐而制备聚酰胺酸溶液，对该聚酰胺酸溶液进行成膜过程以获得聚酰亚胺膜，然后在100至500°c的温度对该聚酰亚胺膜进行热处理1分钟至3小时。在根据本发明实施例的聚酰亚胺膜中，在50至200°C时的热膨胀系数可以为50ppm/°C或更低。在聚酰亚胺膜的一面或两面上，该聚酰亚胺膜可含有使用选自无机材料和有机材料的一种材料或两种以上的混合物而形成的阻挡膜。此外，根据本发明的另一优选实施例，提供了一种含有上述聚酰亚胺膜的显示器用基板。根据本发明，可以提供一种具有优良热稳定性的聚酰亚胺膜。此外，可以提供一种显示优良热稳定性的显示器用基板。具体实施例方式以下将对本发明进行详细说明。根据本发明，聚酰亚胺膜通过将二胺组分与二酐组分亚酰胺化而获得。为了能使该亚酰胺膜能够应用在需要热尺寸稳定性的领域中，当在50至200°C的温度条件下通过TMA方法对该聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)进行2n+l次(其中η为1至3的整数)测量量并计算其平均值时，由以下数学式1计算得到的数值D)应在-20<D<0的范围内，而由以下数学式2计算得到的数值I)应在0<I<20的范围内。优选地，该数值D(%)为-15彡D彡0，而该数值为0彡I彡15。数学式1D=(最小热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。数学式2I=(最大热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。在本发明中，从自数学式1计算所得的数值D)到自数学式2计算所得的数值1(%)的范围，亦即，范围DI，定义为热膨胀系数迟滞(CTEhysteresis)范围。当CTE迟滞范围超过士20%时，亦即当数值D小于-20%或数值I大于20%时，聚酰亚胺基板的尺寸变化将随着随后的膜晶体管阵列(TFTArray)过程的温度而大幅增加，且这样的变化的程度持续变化。因此在相关的过程中，难以估计该聚酰亚胺基板的尺寸变化以使它取向。本发明所使用的二胺组分的实例包括(但不限于)2，2_双(3，4_二羧苯基)六氣丙烷十酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride,6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃_3_基)_1，2，3，4_四氢萘_1，2_二羧酸二酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-l,2,3,4-tetrahydronaphthalene-l,2-dicarboxylicdianhydride，TDA)、苯均四酸二酐(1，2，4，5_苯四羧酸二酐(l，2，4，5-benzenetetracarboxylicdianhydride,PMDA)),二苯基酮四羧酸二If(benzophenonetetracarboxylicdianhydride,BTDA).联苯四幾酸二ff(biphenyltetracarboxylicdianhydride,BPDA).氧二令P苯二甲酸二Iff(oxydiphthalicdianhydride,0DPA)、联羧苯基二甲基硅烧二酐(bis-carboxyphenyldimethylsiIanedianhydride,SiDA)、联幾苯氧基二苯硫二If(bis-dicarboxyphenoxydiphenylsulfidedianhydride,BDSDA)、磺酰二邻苯二甲酸酐(sulfonyldiphthalicanhydride,SO2DPA)—Iff(cyclobutanetetracarboxylicdianhydride,CBDA)以及异丙烯基二苯氧基双邻苯二甲酸酐(isopropylidenediphenoxybis-phthalicanhydride,6HBDA)，其中各组分可以单独使用或者以两种以上的混合物使用。此外，本发明中所使用的二胺组分的实例包括(但不限于)二胺联苯醚(ODA)、对_苯二胺(PPDA)、间-苯二胺(mPDA)、对-二胺基二苯甲烷(pMDA)、间-二胺基二苯甲烷(mMDA)、双-胺基苯氧基苯(bis-aminophenoxybenzene(133APB，134APB))、双-胺基苯氧基苯基六氟丙烧(bis-aminophenoxyphenylhexafluoropropane(4BDAF))、双-胺基苯基六氟丙烧(bis-aminophenylhexafluoropropane(33—6F，44—6F))、双-胺基苯基砜(bis-aminophenylsulfone(4DDS,3DDS))、双-三氟甲基联苯胺(bis-trifIuoromethylbenzidine(TFDB))、环己烧二胺(cyclohexanediamine(13CHD,14CHD))、双-胺基苯氧基苯基丙烧(bis-aminophenoxyphenylpropane(6HMDA))、双一胺基轻基苯基六氣丙烷(bis-aminohydroxyphenylhexafluoropropane(DBOH))以及双-胺基苯氧基二苯砜(bis-aminophenoxydiphenylsulfone(DBSDA))，其中各组分可以单独使用或者以两种以上的混合物使用。前述二酐组分以及二胺组分以等摩尔比例溶解于第一溶剂中，随后进行反应而制备一聚酰胺酸溶液。虽然反应条件并未特别限定，但反应温度最好设定在20至80°C，且反应时间最好设定在2至48小时。此外，该化学反应最好在氩气或氮气的惰性环境下进行。用于单体的溶液聚合的第一溶剂并未特别限定，只要聚酰胺酸能够溶解于其中即可。就已知的反应溶剂而言，可使用选自下列组的一种或多种极性溶剂间甲酚、N-甲基-2-砒喀酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮以及乙酸二乙酯。此外，亦可使用诸如四氢呋喃或氯仿的低沸点溶剂，或者诸如Y-丁内酯的低吸收性溶剂。该第一溶剂的用量并未特别限定，但为了制备具有适当分子量及粘度的聚酰胺酸溶液，以基于该聚酰胺酸溶液的总量而言，该第一溶剂的用量可为50至95重量百分比，优选为70至90重量百分比。将如此获得的聚酰胺酸溶液亚酰胺化，由此制备一聚酰亚胺树脂，考虑到热稳定性，其优选具有200至40(TC的玻璃化转变温度。此外，当从该聚酰胺酸溶液制备该聚酰亚胺膜时，可在该聚酰胺酸溶液中加入填料以改进该聚酰亚胺膜的多种特性，包括滑动性、导热性、导电性以及耐电晕性。该填料的种类并未特别限定，但其具体实例包含二氧化硅、钛氧化物、层状二氧化硅、碳纳米管、矾土、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙以及云母。该填料的粒径可以随着所欲改良的膜特性以及所欲加入的填料种类而变化，但并未特别限定。其平均粒径优选设定在0.001至50μm的范围内，更优选在0.005至25μm的范围内，再优选在0.01至10μm的范围内。在此情况下，该聚酰亚胺膜的改良效果易于实现，而且该聚酰亚胺膜可以展现出良好的表面特性、导电性以及机械特性。该填料的加入量可以随着所欲改良的膜特性以及该填料的粒径而变化，但并未特别限定。为了能实现所欲改良的特性且不负面影响该聚合物树脂的键结构，该填料基于100重量份的该聚酰胺酸溶液的加入量可为0.001至20重量份，优选为0.01至10重量份。加入该填料的方法并未特别限定，但可包括例如在聚合反应之前或之后将该填料加入该聚酰胺酸溶液，在该聚酰胺酸聚合完成后以3辊轴研磨机研磨该填料，或者将含有填料的分散溶液和该聚酰胺酸溶液混合。由该聚酰胺酸溶液制备该聚酰亚胺膜的方法包括任何常规已知的方法，亦即，该聚酰亚胺膜可以通过将该聚酰胺酸溶液浇铸在一支持体上，随后进行亚酰胺化而制备。该亚酰胺化方法包括，例如，热亚酰胺化、化学亚酰胺化，或者热亚酰胺化和化学亚酰胺化的结合。化学亚酰胺化方法包括在该聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及亚酰胺化催化剂，该脱水剂包括酸酐，例如乙酸酐，该催化剂包括三级胺，例如异喹啉、β-甲基吡啶或吡啶。在使用热亚酰胺化或者热亚酰胺化和化学亚酰胺化的结合时，该聚酰胺酸溶液的加热条件可以按照该聚酰亚胺酸溶液的种类以及得到的聚酰亚胺膜的厚度而改变。更具体地，当使用热亚酰胺化和化学亚酰胺化结合的方法制备该聚酰亚胺膜时，该亚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及亚酰胺化催化剂，而后浇铸在一支持体上，然后在80至200°C，优选为100至180°C加热，以活化该脱水剂以及该亚酰胺化催化剂，从而获得胶状的部分固化或干燥的聚酰胺酸膜，然后，将其从该支持体上剥离。而后，将此胶状膜固定在一框架上并加热至200至400°C，时间5至400秒，得到一聚酰亚胺膜。该胶状膜可利用固定销或固定夹固定在该框架上。支持体的实例包括玻璃板、铝箔、连续不锈钢带或不锈钢轮毂寸寸。此外，在本发明中，该聚酰亚胺膜可如下所述从聚酰胺酸溶液制备。具体地，将获得的聚酰胺酸溶液亚酰胺化，然后将该亚酰胺化溶液加入一第二溶剂中，过滤，然后干燥，由此获得一固态聚酰亚胺树脂。然后，将该固态聚酰亚胺树脂溶解于该第一溶剂中，以获得一聚酰亚胺溶液，然后对该聚酰亚胺溶液进行成膜过程，获得一聚酰亚胺膜。当该聚酰胺酸溶液被亚酰胺化时，可如上所述使用热亚酰胺化方法、化学亚酰胺化方法，或者热亚酰胺化与化学亚酰胺化结合的方法。当使用热亚酰胺化与化学亚酰胺化结合的方法时，亚酰胺化可具体通过下列方法执行将脱水剂以及催化剂加入该亚酰胺酸溶液中，然后在20至180°C的温度条件下，加热1至12小时。该第一溶剂可以和用于该聚酰胺酸溶液的聚合所使用的溶剂相同。为了获得固态的聚酰亚胺树脂，该第二溶剂的极性应比第一溶剂的极性低，具体地，可使用选自水、醇、醚与酮的一种或多种。该第二溶剂的用量并未特别限定，优选为该聚酰胺酸溶液的重量的5至20倍。考虑到该第二溶剂的沸点，过滤后的固态聚酰亚胺树脂的干燥条件包括温度为50至120°C，时间为3至24小时。在成膜过程中，将其中溶解有固态聚酰亚胺树脂的该聚酰亚胺溶液浇铸在一支持体上，然后在温度在40至400°C的范围内逐渐升高时加热1分钟至8小时，而获得该聚酰亚胺膜。在本发明中，可以对由此获得的该聚酰亚胺膜再次进行热处理，额外的热处理可以在100至500°C的温度条件下进行1至30分钟。在经热处理的膜中残留的挥发性成分为5%或更低，优选为3%或更低。在本发明一实施例中，为了缩小该聚酰亚胺膜的CTE迟滞范围，制得的聚酰亚胺膜可以在预定的张力下再次进行热处理。当膜中存在着成膜过程中产生的使膜收缩的残留应力时，该膜的热膨胀减少，导致CTE低。因此，对制备的膜再次进行热处理，从而可以缩小因残留应力所造成的CTE迟滞范围。因为张力与温度条件相关，张力条件可随温度而变。例如，当制备该膜时，温度保持在100至500°C的范围内，而张力则在可以固定该膜的预定范围内改变。热处理优选进行1分钟至3小时的范围内的时间。此外，就上述热处理而言，可应用典型的用于聚酰亚胺膜的热处理的过程。最终获得的聚酰亚胺膜的厚度并未特别限定，但优选在10至250μm的范围内，更优选为25至150μm。或者，在本发明另一实施例中，为了要缩小该聚酰亚胺膜的CTE迟滞范围，在制备该聚酰亚胺膜后，可形成一阻挡膜，以代替进行上述热处理。可用于该阻挡膜的材料的实例包括诸如SiNx及SiOx等的无机材料，以及诸如聚合物或单体的有机材料，例如环氧树脂及丙烯酸树脂等，这些材料可以单独使用或者以二种以上的混合物使用。该材料可以沉积或涂布于该膜的一面或者两面上，从而形成该阻挡膜。按此方式，当该阻挡膜形成的后，CTE可以降低，而CTE迟滞范围可以缩小，与此同时，包括透氧率以及透水率的特性可以改进。根据本发明的聚酰亚胺膜在50至200°C的CTE优选为50ppm/°C或者更低。当该聚酰亚胺膜用于TFT阵列(TFTArray)过程中时，其中TFT置于膜上，当其CTE超过50ppm/°C时，该膜的膨胀/收缩程度将随着过程温度变化而增加，由此，在电极掺杂过程中，无法实现取向或者该膜无法保持平整，而造成该膜产生不希望有的翘曲。因此，CTE较低时，该TFT过程可以更为精确地进行。此外，本发明的聚酰亚胺膜可用于显示器用基板，例如柔性显示器，从而实现具有优良热稳定性的显示器基板。通过下列实施例可以更加了解本发明，所述实施例用于说明本发明，不得解释为对本发明的限制。<实施例1>在氮气通过一装有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器以及凝结器的一公升反应器时，将599克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，反应器的温度调整至251，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，然后将此溶液维持在温度25°C。此外，加入5.8544克(0.02mol)的联苯四羧酸二酐(BPDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该联苯四羧酸二酐(BPDA)完全溶解。在此期间，将溶液的温度维持在250Cο此外，加入79.96克(0.18mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%(重量百分比)的固体含量的聚酰胺酸溶液。此后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，获得126克固体粉末。随后，将该粉末溶解于504克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为7Opoise)。将完成反应后所获得的溶液浇铸在一不锈钢板上，厚度为700μm，然后在150°C温度以热风干燥1小时，之后，将所制得的膜从该不锈钢板上剥离，然后用固定销附着并固定于一框架上。将其上固定有该膜的框架置于一真空烤箱中，从100°C缓慢加热至300°C，时间2小时，而后缓慢冷却，之后，将最终获得的聚酰亚胺膜从该框架移除。如此获得的聚酰亚胺膜在300°C温度下进行30分钟的最后热处理(厚度为100μm)。<实施例2>如实施例1所述，将587.5克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入11.768克(0.04!1101)的联苯四羧酸二酐(BPDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该联苯四羧酸二酐(BPDA)完全溶解。将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入71.08克(0.16mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。此后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，由此获得124.1克的粉末。随后，将该粉末溶解于496克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为82poiSe)。此后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例3>如实施例1所述，将575克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入17.65克(0.06mol)的联苯四羧酸二酐(BPDA)且搅拌该反应溶液1小时，从而使该联苯四羧酸二酐(BPDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入62.19克(0.14mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。此后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，由此获得119克的粉末。随后，将该粉末溶解于476克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为95poiSe)。此后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例4>如实施例1所述，将563克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入23.53克(0.08mol)的联苯四羧酸二酐(BPDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该联苯四羧酸二酐(BPDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入53.31克(0.12mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得116.2克的粉末。随后，将该粉末溶解于464.8克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为I(Mpoise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例5>如实施例1所述，将551.55克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入29.422克(0.Imol)的联苯四羧酸二酐(BPDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该联苯四羧酸二酐(BPDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入44.425克(0.Imol)的2，2_双(3，4_二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得110克的粉末。随后，将该粉末溶解于440克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为132poise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例6>如实施例1所述，将593.4克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入4.36克(0.02mol)的苯均四酸二酐(PMDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该苯均四酸二酐(PMDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入79.96克(0.18mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得131克的粉末。随后，将该粉末溶解于524克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为73poise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例7>如实施例1所述，将575克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入8.72克(0.04mol)的苯均四酸二酐(PMDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该苯均四酸二酐(PMDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入71.08克(0.16mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得124克的粉末。随后，将该粉末溶解于496克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为86poise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例8>如实施例1所述，将556.9克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入13.08克(0.06mol)的苯均四酸二酐(PMDA)且搅拌该反应溶液1小时，由此使该苯均四酸二酐(PMDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入62.19克(0.14mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得117克的粉末。随后，将该粉末溶解于468克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为90poise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。<实施例9>如实施例1所述，将609.54克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将9.46克属于二胺类的对-苯二胺(p-PDA)加入并溶解于其中，而后加入76.34克的苯均四酸二酐(PMDA)，将如此获得的溶液维持在温度25°C，搅拌约30分钟，随后加入52.56克的4，4，-二胺联苯醚(4，4，-diaminodiphenylether,0DA)。之后，在维持前述温度条件下，搅拌该反应溶液2小时。在前述搅拌过程后，将该反应器的温度增加至40°C，并维持在此温度下搅拌1小时。完成反应后所获得的聚酰胺酸溶液具有18.5%的固体含量，以及2300poiSe的粘度。所加入单体的摩尔比率为PMDA100%,ODA75%以及p-PDA25%。将100克的该聚酰胺酸溶液与50克的催化剂溶液(7.2克的异喹啉与22.4克的醋酸酐)混合、均勻地搅拌、浇铸于一不锈钢板上至厚度为100μm，而后，以150°C的温度通过热风干燥5分钟，之后，将所制得的膜从该不锈钢板上剥离，并通过固定销附着并固定于一框架上。将其上固定有该膜的框架置于一对流烤箱中，从100°C缓慢加热至350°C，时间30分钟，而后缓慢冷却，之后，将最终获得的聚酰亚胺膜从该框架移除。由此获得的聚酰亚胺膜在350°C温度下进行30分钟的最后热处理(厚度为25μm)。<实施例10>如实施例1所述，将609.54克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将70.084克属于二胺类的4，4’-二胺联苯醚(4，4，-diaminodiphenylether,0DA)加入并溶解于其中，而后加入76.34克的苯均四酸二酐(PMDA)。在温度维持在25°C的条件下，搅拌如此获得的溶液2小时。在前述搅拌过程之后，将该反应器的温度增加至40°C，并维持在此温度下搅拌1小时。完成反应后所获得的聚酰胺酸溶液具有18.5%的固体含量，以及2570poiSe的粘度。所加入的单体的摩尔比率为PMDA100%以及ODA100%。将100克的该聚酰胺酸溶液与50克的催化剂溶液(7.2克的异喹啉与22.4克的乙酸酐)混合，均勻地搅拌，浇铸于一不锈钢板上至厚度为100μm，而后，以150°C的温度通过热风干燥5分钟，之后，将所制得的膜从该不锈钢板上剥离，并通过固定销附着并固定于一框架上。将其上固定有该膜的框架置于一对流烤箱中，从100°C缓慢加热至350°C，时间30分钟，而后缓慢冷却，之后，将最终获得的聚酰亚胺膜从该框架移除。如此获得的聚酰亚胺膜在350°C温度下进行30分钟的最后热处理(厚度为25μm)。〈实施例11>如实施例1所述，将611克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入88.85克(0.2mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，由此获得具有20wt%固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得136克的粉末。随后，将该粉末溶解于496克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为71poise)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。〈实施例12>如实施例1所述，将604.88克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将44.83克(0.14mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入88.85克(0.2mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，且搅拌该反应溶液1小时，由此使该2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入17.54克(0.06mol)的双-胺基苯氧基苯(133APB)，由此获得具有20衬％固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得134.6克的粉末。随后，将该粉末溶解于536克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为62poiSe)。的后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。〈实施例13>如实施例1所述，将665.4克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器的温度调整至25°C，将64.046克(0.2mol)的双-三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解于其中，之后，将此溶液维持在温度25°C。此外，加入71.08克(0.14mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，且搅拌该反应溶液1小时，由此使该2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)完全溶解。在此期间，将该溶液的温度维持在25°C。此外，加入31.23克(0.06mol)的异丙烯基二苯氧基双邻苯二甲酸酐(6HBDA)，由此获得具有20衬％固体含量的聚酰胺酸溶液。之后，在室温下搅拌该聚酰胺酸溶液8小时，加入31.64克的吡啶与40.91克的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80°C下额外搅拌2小时，而后冷却至室温。将如此制备的溶液缓慢地加入包含有20公升甲醇的容器中，之后，过滤并研磨沉淀的固体，并在80°C真空状态下干燥6小时，而获得151.2克的粉末。随后，将该粉末溶解于604克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到20wt%的溶液(粘度为55poiSe)。之后，进行如实施例1所述的后续过程，从而制备聚酰亚胺膜。〈比较实施例1>按照和实施例3相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了从该框架移除该聚酰亚胺膜后不进行最后的热处理。〈比较实施例2>按照和实施例8相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了从该框架移除该聚酰亚胺膜后不进行最后的热处理。(1)透光率以及50%截止波长使用一紫外线分光光度计(Varian公司销售的CarylOO)测量量所有实施例所制得的聚酰亚胺膜在波长380至780nm以及波长550nm的透光率，以及50%截止波长。(2)黄度指数根据ASTME313标准测量黄度指数。(3)热膨胀系数(CTE)，数值D以及数值I根据热机械分析法(TMAmethod)，使用热机械分析仪(PerkinElmer公司销售的DiamondTMA)，通过包含有第一轮、第二轮及第三轮的三个温度变化，在50至20(TC下测量热膨胀系数。具体地，该三个温度变化的每一个均包含温度从30°C增加至230°C，以及温度从230°C降低至30°C。将所测得的热膨胀系数数值平均，由此测定平均热膨胀系数。此外，如以下数学式2所示，代表增加量的数值I通过将所测得的热膨胀系数中的最大值与该平均值之间的差值除以该平均值，而后将所得的数值转换成百分比而获得。如以下数学式1所示，代表减少量的数值D通过将所测得的热膨胀系数中的最小值与该平均值之间的差值除以该平均值，而后将所得的数值转换成百分比而获得。数学式1D=(最小热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。数学式2I=(最大热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数X100。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从性质评价结果可以明显得知，在本发明的各个实施例中，使用数学式1与2计算所得的数值D与I，分别落在-20≤D≤0的范围，以及0≤I≤20的范围中。在实施例12与13中，使用具有柔性基团的单体，和其他实施例相比，热膨胀系数较高，迟滞范围较宽。这是因为与其他实施例相比，该弹性基造成自由体积增加且阵列的规整度降低，因此在热及预定的张力下，变化程度变大。另一方面，当不具有柔性基团的刚性单体的用量增加时，可以看到热膨胀系数降低且迟滞范围缩小。然而，在此状况下，透光率下降且黄度指数轻微地增加。这是因为，该刚性单体产生大量的分子内与分子间电荷转移复合物(ChargeTransferComplex)。在比较实施例1和2中，和实施例3和8相比，使用了相同的组分但未进行最后的热处理，因此，光学特性或黄度指数差异不大，而热膨胀系数迟滞范围却明显变宽。这被认为是因为未进行最后的热处理，因此热膨胀因膜中残留的应力而被扭曲。因此，在比较实施例中制备的聚酰亚胺膜显示相当大的热膨胀系数改变，难以用于需要高热尺寸稳定性的领域中。〈实施例14>按照和实施例1相同的方式制备一聚酰胺酸溶液，之后，以同样的过程获得固体粉末，再将该粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，由此制备20wt%的溶液(粘度为70poise)ο将完成反应后所获得的溶液浇铸在一不锈钢板上，厚度为700μm，然后在150°C温度以热风干燥1小时，之后，将所制得的膜从该不锈钢板上剥离，并通过固定销附着并固定于一框架上。将其上固定有该膜的框架置于一真空烤箱中，从100°C缓慢加热至300°C，时间2小时，而后缓慢冷却，之后，将最终获得的聚酰亚胺膜从该框架移除，从而制备聚酰亚胺膜。在由此获得的聚酰亚胺膜(厚度100μm)的两个表面上涂布丙烯酸树脂，使得每一层的厚度为lOOnm，由此形成阻挡膜。通过和上述实施例相同的方法测量如此制备的聚酰亚胺膜在波长380至780nm以及波长550nm的透光率、50%截止波长、黄度指数、热膨胀系数、数值D以及数值I。经评价，这些结果和实施例1的相同。此外，与不具有阻挡膜的聚酰亚胺膜相比，透氧率以及透水率分别增大了10%与12%。〈实施例15>按照和实施例14相同的方法制备一聚酰亚胺膜，除了实施例14所制备的具有阻挡膜的膜另外沉积SiOx。通过和上述实施例相同的方法如此制备的聚酰亚胺膜在波长380至780nm以及波长550nm的透光率、50%截止波长、黄度指数、热膨胀系数、数值D以及数值I。经评价，这些结果和实施例2的相同。此外，与不具有阻挡膜的聚酰亚胺膜相比，透氧率以及透水率分别增大了21%与25%。权利要求一种聚酰亚胺膜，在50至200℃使用TMA方法对该聚酰亚胺膜的热膨胀系数进行2n+1次测量时，其中n为1至3的整数，由以下数学式1计算得到的数值D(％)满足-20≤D≤0，由以下数学式2计算得到的数值I(％)满足0≤I≤20数学式1D＝(最小热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数×100数学式2I＝(最大热膨胀系数-平均热膨胀系数)/平均热膨胀系数×100。2.根据权利要求1的聚酰亚胺膜，其中由数学式1计算得到的数值)满足-15≤D≤0，由数学式2计算得到的数值I(%)满足0≤I≤15。3.根据权利要求1的聚酰亚胺膜，通过下列方法获得聚合二胺与二酐而制备一聚酰胺酸溶液，对该聚酰胺酸溶液进行成膜过程以获得一聚酰亚胺膜，然后在100至500°C的温度对该聚酰亚胺膜进行热处理1分钟至3小时。4.根据权利要求1的聚酰亚胺膜，其在50至200°C时的热膨胀系数为50ppm/°C或更低。5.根据权利要求1的聚酰亚胺膜，在其一面或两面上含有使用选自无机材料和有机材料的一种材料或两种以上的混合物形成的阻挡膜。6.一种用于显示器的基板，含有权利要求1到5任意一项的聚酰亚胺膜。全文摘要本发明公开了一种具有优良的热稳定性的聚酰亚胺膜，其随温度变化而改变的程度较低。文档编号C08J5/18GK101827882SQ200880101072公开日2010年9月8日申请日期2008年7月24日优先权日2007年7月31日发明者姜忠锡,宋相旻,朴晓准,郑鹤基申请人:可隆工业株式会社