专利名称：用于高密度互连倒装晶片的底部填充料的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及用于在半导体芯片和印刷电路板或封装基板之间的底部填充料材料。
背景技术：
电子工业持续数十年不断减小集成电路形体的尺寸大小。集成电路中晶体管的尺寸大小和与芯片的电连接的尺寸大小两者都被减小。晶体管大小的缩减使得能够将更多的功能性整合到单一的芯片中。更多的芯片功能性提供了现代电子设备中建立的多功能性，如可以播放音乐、播放视频、捕捉图像和使用多种无线协议通信的智能手机。更多的功能性同样要求芯片中以及其中包含有芯片的封装中更多的电连接。半导体典型地设置在封装中，封装被出售给OEM客户，而OEM客户将该封装安装在他们的印刷电 在PCB上。能够利用芯片或封装全部面积的球栅阵列(BGA)在封装中提供大量电连接。然而随着集成电路大小的缩减，有这样的要求通过使用更接近地放置在一起的更小的球缩减球栅阵列的大小。当将芯片用于便携电子设备如智能手机时，预期芯片将经受机械冲击，因为这种设备不总是被当做敏感电子设备对待并小心操作。相反，预期这种设备可能被摔落或以其他方式被损伤。机械冲击可以导致球栅阵列中焊点失效。为提供机械增强，将底部填充料放置在芯片与其上放置有芯片的基板之间。现有的底部填充料包含环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包含双酚F环氧树脂和多芳胺、二氧化硅填料、硅烷偶联剂和氟硅氧烷消泡剂。底部填充料填充在球栅阵列的焊球之间的空间中并且使芯片结合至其上安装芯片的基板。以满载操作的现今的高度整合的芯片可以在相对高的温度运行。底部填充料可以增强来自芯片的热传导，但是在所述过程中底部填充料被加热。当底部填充料被加热时，尤其是高于玻璃化转变温度(Tg)时，底部填充料的弹性模量下降。当Tg低时，底部填充料对BGA免受机械冲击的保护减少。需要的是在高温(例如高于Tg)具有更高弹性模量的底部填充料材料。发明概述根据本发明，提供底部填充料组合物，所述底部填充料组合物包含以下组分(A)-(C)(A)环氧树脂，⑶固化剂，和(C)具有至少一个环氧基的多面体低聚硅倍半氧烷，其中以上组分㈧、⑶和(C)的以重量计的量满足以下关系O. 05 彡(C) / ((A) + (B) + (C))彡 O. 3。本发明的底部填充料组合物还可以包含(D)无机填料。本发明的某些实施方案向底部填充料基础配方中提供添加剂，其中所述添加剂提供增强的性质。在某些实施方案中，该基础配方是环氧树脂体系和无机填料。在某些实施方案中，该添加剂用来增加高于底部填充料的玻璃化转变温度时获得的弹性模量，以使底部填充料在使底部填充料高于Tg的足够高的温度操作的设备中提供增强的冲击保护。根据某些实施方案，底部填充料包括有机粘土添加剂。有机粘土添加剂可以包括以季铵取代基取代了金属离子的粘土。有机粘土优选被3辊磨机研磨为其薄于20纳米的层离形式的小片。所述有机粘土适宜地是基于蒙脱石的。根据某些实施方案，底部填充料包含碳纳米管添加剂。该碳纳米管添加剂任选地为以与底部填充料的其他组分起反应的反应性基团官能化的。例如纳米管的氨基芘反应性基团可以与底部填充料的环氧树脂组分的环氧化物基团反应。根据某些实施方案，除了一个或多个上面提及的添加剂以外，底部填充料还包含多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)添加剂。POSS添加剂适宜地为以与所述底部填充料的另外的组分起反应的反应性基团官能化的。例如可以用胺基团或环氧化物基团官能化所述POSS基团，以使得它与环氧树脂体系的至少一个组分具有反应性，所述环氧树脂体系是底部填充料的一部分。当在高于Tg的温度使用时，用环氧化物基团官能化的POSS已经被证实为 显示出对底部填充料模量的较大提高。根据某些实施方案，底部填充料包含聚硅氧烷和/或树枝状硅氧烷添加剂。根据某些实施方案，有机粘土如季铵取代的有机粘土与硅氧烷或硅倍半氧烷结合。硅氧烷或硅倍半氧烷可以用反应性基团例如环氧化物基团适宜地官能化。根据某些实施方案，底部填充料包含氧化锌和均苯四酸二酐(PMDA)。当经受150°C的固化温度时，ZnO和PMDA经历固态配位化学反应以形成交联，所述交联形成用于增强高于Tg时底部填充料模量的互连网络。尽管现有的底部填充料材料使用微米尺度颗粒二氧化硅填料，但是本发明的某些实施方案使用纳米尺度填充材料(例如，CNT、有机粘土小片)。所述纳米尺度填充材料增加高于Tg的模量而不过度地增加粘度，粘度的增加将不利于毛细底部填充料。具有多个(适宜地3个以上)反应性基团的硅氧烷充当底部填充料的树脂的交联齐U。尽管通常预期交联剂增加树脂体系的玻璃化转变温度，但是在下面描述的实施例中使用的硅氧烷不增加Tg。在某些以下描述的实施例中，尽管高于Tg时模量增加，Tg基本上保持不变，例如，在10°c以内。类似地，CNT或用很多反应性基团官能化的CNT也预期可充当交联剂，但实际上没有负面地影响Tg。根据本发明的实施方案，提供玻璃化转变温度在90°C至135°C之间的底部填充料。根据本发明的实施方案，提供在高于Tg的温度具有高于O. 3GPa的弹性模量的底部填充料。附图
简述附图用于进一步示例不同的实施方案并且用于说明皆根据本发明的不同原理和益处，在附图中，贯穿各视图，相同的参考数字是指相同的或功能上相似的元件，并且所述附图与以下的详述一起结合在本说明书中并形成本说明书的一部分。图I是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的动态力学分析(DMA)测试获得比较例、根据本发明的实施方案的底部填充料材料的第一实施例和第二实施例；图2是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例、底部填充料材料的第三实施例和第四实施例；图3是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例、底部填充料材料的第五实施例和第六实施例；并且 图4是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例和底部填充料材料的第七实施例；图5是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例、第八实施例和第九实施例；图6是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例、第十实施例和第i^一实施例； 图7是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例和第十二实施例；图8是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例和第十二实施例；并且图9是包含弹性模量对温度的曲线的图，其通过以下各项的DMA测试获得比较例和第十四实施例。技术人员将理解附图中的要素是为了简单和清楚而示例，并且不一定按照比例描绘。例如，附图中一些要素的尺寸相对其他元件可以被夸大以帮助改善对本发明的实施方案的理解。发明详述在本文件中，关系术语如第一和第二、顶部和底部等可以单独地使用以使一个实体或动作与另一个实体或动作区别，而不一定要求或暗示这些实体或动作之间任何实际的关系或次序。术语“包括”、“包括……的”或它们的任何其他变化，意欲涵盖非排他性包括，以使得包括一列要素的过程、方法、物品或装置不只包括那些要素，而且可以包括没有对这些过程、方法、物品或装置明确列出的或其固有的其他要素。在没有更多限制的情况下，前面有“包括……一个”的要素不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或装置中另外的相同要素的存在。在本发明的实施方案中，底部填充料组合物包含以下组分(A)-(C)(A)环氧树脂，⑶固化剂，和(C)具有至少一个环氧基的多面体低聚硅倍半氧烷，其中以上组分㈧、⑶和(C)以重量计的量满足以下关系O. 05 ( (C)/(⑷ + ⑶ + (C))彡 O. 3。在本发明的底部填充料组合物中，相对于组分㈧、⑶和(C)的总量，组分(C)的量被限定为O. 05至O. 3的重量比。作为要在本发明中使用的(A)环氧树脂，它不受具体限制，条件是它在分子中具有至少两个环氧基并且在固化后变为树脂态。(A)环氧树脂在常温下可以是液态或者在常温下可以是能够通过在稀释剂中溶解而变为液态的固态，并且优选地在常温下是液态。更具体地，可以提及，例如，双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、萘型环氧树脂，醚系或聚醚系环氧树脂、含有环氧乙烷环的聚丁二烯、硅氧烷环氧共聚物树脂等。尤其，作为在常温下是液态的环氧树脂，可以使用重均分子量(Mw)为约400以下的双酚A型环氧树脂；支化多官能双酚A型环氧树脂，如对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A 二缩水甘油醚；双酚F型环氧树脂；重均分子量(Mw)为约570以下的酚醛清漆型环氧树脂；脂环族环氧树脂，如乙烯基(3，4_环己烯)二氧化物、3，4_环氧环己基甲酸(3，4_环氧环己基)甲酯、己二酸双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)酯和2-(3，4_环氧环己基)5，I-螺(3，4-环氧环己基)-m-二烷；联苯型环氧树脂，如3，3'，5，5'-四甲基_4，4' -二缩水甘油氧基联苯；缩水甘油酯型环氧树脂，如二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基3-甲基六氢邻苯二甲酸酯和二缩水甘油基六氢对苯二甲酸酯；缩水甘油基胺型环氧树脂，如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺和四缩水甘油基双(氨甲基)环己烷；乙内酰脲型环氧树脂如1，3_二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；以及含有萘环的环氧树脂。此外，可以使用具有硅氧烷骨架的环氧树脂如I，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-I，I，3，3-四甲基二甲硅氧烷。此 夕卜，可以作为实例的有二环氧化物化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。也可能结合以上提及的环氧树脂使用在常温为固态或超高粘度的环氧树脂。所述环氧树脂的实例包括各自具有较高分子量的以下各项双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和四溴双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可以结合在常温是液态的环氧树脂和/或稀释剂使用以控制混合物的粘度。当使用在常温为固态或超高粘度环氧树脂时，它优选地与以下在常温具有低粘度的环氧树脂结合使用，如二环氧化物化合物，其包括(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物，其包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。当使用稀释剂时，可以使用非反应性稀释剂或反应性稀释剂，并且优选使用反应性稀释剂。在本说明书中，反应性稀释剂是指具有环氧基并且在常温下具有相对低粘度的化合物，其还可以具有除环氧基以外的其他一个或多个可聚合官能团，所述一个或多个可聚合官能团包括烯基如乙烯基和烯丙基；不饱和羧酸残基如丙烯酰基和甲基丙烯酰基。这种反应性稀释剂的实例可以提及单环氧化物化合物如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和氧化a-菔烯；具有其他一个或多个官能团的其他单环氧化物化合物如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯和I-乙烯基_3，4-环氧环己烷；二环氧化物化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁烷二醇二缩水甘油醚和新戊基二醇二缩水甘油醚；以及三环氧化物化合物如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。环氧树脂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。优选的是环氧树脂自身在常温是液态。这些中，优选的是液态双酚型环氧树脂、液态氨基苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性的环氧树脂和萘型环氧树脂。更优选提及的是液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、对氨基苯酚型液态环氧树脂和1，3_双(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二甲硅氧烷。基于所述组合物的总重量，在底部填充料组合物中(A)环氧树脂的量优选为5重量％至70重量％，更优选I重量％至30重量％。作为在本发明中使用的(B)固化剂，它不受具体限制，条件是它为环氧树脂的固化剂并且可以使用常规的已知化合物。可以提及，例如，酚醛树脂、酸酐系固化剂、芳族胺和咪唑衍生物。酚醛树脂可以提及酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂和对二甲苯改性的酚醛树脂。酸酐可以提及甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐、十二碳烯基丁二酐和甲基纳迪克酸酐。芳族胺可以提及二苯氨基甲烷、间苯二胺、4，4/ -二氨基二苯砜和3，3' - 二氨基二苯砜。特别优选的固化剂的实例可以包括液态酚醛树脂如烯丙基酚醛清漆树脂，因为它提供相当低的Tg。基于I当量的(A)环氧树脂中的环氧基，(B)固化剂在底部填充料组合物中的量优选O. 3至I. 5当量,更优选O. 6至I. O当量。
作为在本发明中使用的(C)多面体低聚硅倍半氧烷，它不受特别限制，条件是它作为多面体低聚硅倍半氧烷材料已知并出售。作为多面体低聚硅倍半氧烷，可以具体提及，例如，市售的POSS (Hybrid Plastics, Inc.的注册商标)等。多面体低聚娃倍半氧烧的具体实例可以提及具有以下结构式的缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)
二X。 SKR
$。、崎 /
一':。胺官能化的POSS树枝状大分子，尤其是具有下式的对氨基苯硫酚POSS
O具有以下结构式的环氧环己基POSS :
权利要求
1.一种底部填充料组合物，所述底部填充料组合物包含以下组分(A)-(C) (A)环氧树脂， (B)固化剂，和 (C)具有至少一个环氧基的多面体低聚硅倍半氧烷， 其中以上组分(A)、⑶和(C)以重量计的量满足以下关系 O. 05 ≤ (C) / ((A) + (B) + (C))≤ O. 3。
2.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中所述组合物还包含(D)无机填料。
3.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中在所述组合物中以30重量％至70重量％的量包含所述组分(D)。
4.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中硬化后的底部填充料组合物具有由DMA测得的55°C至115°C范围内的Tg。
5.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中所述固化剂包含咪唑衍生物、芳族胺或羧酸酐。
6.根据权利要求5所述的底部填充料组合物，其中所述组合物还包含Tg调节剂。
7.根据权利要求6所述的底部填充料组合物，其中所述Tg调节剂包括反应性稀释剂。
8.根据权利要求6所述的底部填充料组合物，其中所述Tg调节剂是聚丙二醇二缩水甘油醚。
9.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中所述固化剂包括液体酚。
10.根据权利要求9所述的底部填充料组合物，其中所述液体酚是烯丙基酚醛清漆。
11.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中所述无机填料包括选自二氧化硅、氧化铝和氮化铝中的至少一种。
12.根据权利要求I所述的底部填充料组合物，其中所述组合物还包含选自由以下各项组成的组中的至少一种溶剂、熔剂、消泡剂、偶联剂、阻燃剂、固化促进剂、液体或颗粒弹性体以及表面活性剂。
13.一种底部填充料材料,所述底部填充料材料包含 树脂，所述树脂用至少第一反应性基团官能化； 纳米填充材料，所述纳米填充材料用至少第二反应性基团官能化，所述第二反应性基团与所述树脂的所述第一反应性基团具有反应性。
14.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中至少用所述第一反应性基团官能化的所述树脂包括用反应性缩水甘油基官能化的硅氧烷。
15.根据权利要求14所述的底部填充料材料，其中用所述反应性缩水甘油基官能化的所述硅氧烷包括用所述缩水甘油基官能化的多面体低聚硅倍半氧烷。
16.根据权利要求14所述的底部填充料，其中用所述反应性缩水甘油基官能化的所述娃氧烧包括二(缩水甘油氧基丙基_■甲基娃烧氧基)_苯基娃烧。
17.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述填充材料包括碳纳米管。
18.根据权利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是胺官能化的。
19.根据权利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是用氨基芘官能化的。
20.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述第一反应性基团包括环氧基。
21.根据权利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管具有小于5微米的平均长度。
22.根据权利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
23.根据权利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
24.根据权利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是竹节型碳纳米管。
25.根据权利要求18所述的底部填充料材料，其中所述碳纳米管是具有小于5微米的平均长度并且用氨基芘官能化的单壁碳纳米管。
26.根据权利要求13所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含二氧化硅和娃烧偶联剂。
27.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述树脂还包含双酚F环氧树脂。
28.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述树脂包含氟硅氧烷消泡剂。
29.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有在约90°C至约135 0C的范围内的玻璃化转变温度。
30.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有大于O.3GPa的高于Tg时的杨氏模量。
31.根据权利要求13所述的底部填充料材料，其中所述填充材料包含官能化的有机粘土。
32.根据权利要求31所述的底部填充料材料，其中所述官能化的有机粘土为厚度尺寸小于20纳米的小片形式。
33.根据权利要求31所述的底部填充料材料，其中所述无机填料官能化的有机粘土包括用季铵官能化的蒙脱石。
34.根据权利要求31所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含二氧化硅和娃烧偶联剂。
35.根据权利要求34所述的底部填充料材料，其中所述树脂包含多芳胺。
36.根据权利要求35所述的底部填充料材料，其中所述树脂还包含双酚F环氧树脂。
37.根据权利要求36所述的底部填充料材料，其中所述树脂还包含氟硅氧烷消泡剂。
38.根据权利要求13所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含多面体低聚硅倍半氧烷。
39.根据权利要求38所述的底部填充料材料，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷包含至少一个环氧基。
40.根据权利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷包括缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷。
41.根据权利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷包括三缩 水甘油基环己基多面体低聚硅倍半氧烷。
42.根据权利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷包括环氧环己基多面体低聚硅倍半氧烷。
43.根据权利要求39所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含支链硅氧烧。
44.根据权利要求43所述的底部填充料材料，其中所述支链硅氧烷是用反应性偶联基团官能化的。
45.根据权利要求44所述的底部填充料材料，其中所述反应性偶联基团包括环氧化物基团。
46.一种底部填充料材料，所述底部填充料材料包含均苯四甲酸二酐和金属氧化物。
47.根据权利要求46所述的底部填充料材料，其中所述金属氧化物是氧化锌。
48.根据权利要求47所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷。
49.根据权利要求48所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含二氧化硅和娃烧偶联剂。
50.根据权利要求49所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含双酚F环氧树脂。
51.根据权利要求50所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料还包含氟硅氧烷消泡剂。
52.一种底部填充料，所述底部填充料包含 环氧树脂；以及 添加剂，所述添加剂增加所述环氧树脂高于玻璃化转变温度时的弹性模量而基本上不改变所述环氧树脂的玻璃化转变温度。
53.根据权利要求52所述的底部填充料，其中所述玻璃化转变温度由所述添加剂以小于10°c的量改变。
54.根据权利要求53所述的底部填充料材料，其中所述添加剂包括缩水甘油基硅氧烧。
全文摘要
底部填充料材料包含以其他有机成分(例如，具有环氧基、胺基或PMDA的有机物)官能化为具有反应性的无机填充材料(例如，官能化的CNT、有机粘土、ZnO)。底部填充料材料还有利地包含用反应性基团(例如，缩水甘油基)官能化的多面体低聚硅倍半氧烷和/或树枝状硅氧烷基团，所述反应性基团与所述底部填充料的环氧树脂体系的其他成分反应。
文档编号C08L63/00GK102712740SQ201080040639
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者佐藤敏行, 帕维尔·丘巴洛, 铃木理 申请人:纳美仕有限公司