专利名称：烯烃的气相聚合方法
烯烃的气相聚合方法本发明涉及用于烯烃聚合的气相聚合方法，其包含至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒以紧密的(packed)模式向下流动,来形成致密的聚合物床。尤其，本发明涉及利用将抗静电剂供给到聚合反应器的供料系统的选择性布置(arrangement),来改进包含两个互连的聚合区的气相聚合反应器的可操作性。已知的是在气相聚合方法中要克服的相关问题是聚合物聚集体的形成，其会聚集在不同的地方，例如聚合反应器和用于循环气态流的管线中。当聚合物聚集体在聚合反应器中形成时，会产生许多不利的影响。例如，该聚集体会通过堵塞 聚合物卸料阀来破坏聚合物从聚合反应器中的移除。此外，如果聚集体下落和覆盖了部分的流化栅板(fluidizationgrid)，则会发生流化效率的损失。这会导致形成更大的聚集体，其会导致反应器停机。已经发现聚集体还可以由于聚合介质中存在着非常细的聚合物颗粒而形成。这些细颗粒会由于引入的细催化剂颗粒或者催化剂在聚合介质中的破碎而存在。这些细颗粒据信沉积到和静电附着到聚合反应器和用于循环气态流的相关装置例如诸如热交换器的内壁上。如果该细颗粒仍然具有活性，在没有除去热的情况下，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。这些聚集体当在聚合反应器中形成时，倾向于是片(sheet)的形式。聚集体还会部分堵塞经设计以除去聚合反应热的热交换器。已经提出了几种方案来解决气相聚合方法过程中形成聚集体的问题。这些方案包括钝化所述的细聚合物颗粒，控制催化剂活性和降低静电荷。EP359444描述了向聚合反应器中引入少量活性延迟剂，来保持基本恒定的聚合速率或者所生产的聚合物中过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。USP4739015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合设备的内壁上。USP4803251描述了利用一组化学添加剂来降低聚合物结片(sheeting)的方法，其在反应器中产生了正电荷和负电荷二者，并且将其以百万分之几份(ppm)/每份单体的量供给到该反应器中，来防止形成不期望的正或者负电荷。EP560035公开了聚合方法,在其中使用抗结垢化合物(anti-fouling compound)来消除或者降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或者聚合物颗粒的聚集体形成，其会引起管道或者其他设备部件结垢。这种抗结垢化合物优选是选自烷基二乙醇胺，其可以在气相聚合方法的任何阶段，以相对于所生产的(共)聚合物大于IOOppm重量的量来供给。所述的抗结垢化合物在用于乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，能够选择性抑制小于850Mm的聚合物颗粒上的聚合，后者是导结垢问题和聚合物结片的原因。其他用于降低静电电压的方法包括(I)在流化床中安装接地装置；(2)通过放电来电离气体或者颗粒以产生离子，其中和了所述颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，其能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。申请人:早期的EP-B-782587和EP-B-1012195A中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法是在具有互连的聚合区的气相反应器中进行的，在其中增大的聚合物颗粒在快速流化或者传输条件下流过第一聚合区(上升管(riser))，离开所述的上升管和进入第二聚合区(下导管(downcomer))，它们在重力作用下以致密的形式流过第二聚合区，离开所述的下导管和重新引入到上升管中，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。同样EP-B-1012195中所述的具体的气相技术会遭遇道与形成聚合物聚集体相关的典型的缺陷，这归因于聚合设备中存在的静电荷。已经观察到聚合物聚集体形成的倾向，特别是在第二聚合区(下导管)中更是如此。实际上，沿着下导管，聚合物颗粒以紧密模式，以致密的形式向下流动，这种条件倾向于形成聚集体，更难以去除聚合热，这归因于气相有限的体积。该聚合物聚集体会快速地堵塞位于下导管底部的聚合物卸料装置。因此需要寻求最佳的运行条件，用于将抗静电化合物供给到气相聚合过程(其包含沿着反应器以致密的形式向下流动的聚合物颗粒)中，以优化在这种特殊类型的气相聚合反应器中中和静电荷的效应。 本申请人已经令人惊讶的发现当适当的改变这种聚合物方法中抗静电化合物供料点的布置时，在反应器结垢方面会产生相当大的不同。所以本发明的目标是在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种a-烯烃的方法，该方法包含
-至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动，以形成致密的聚合物床；
-在所述聚合步骤中通过设置在所述的致密的聚合物床不同的高度处的至少N个供料管线来计量加入抗结垢剂，N是满足等式NS (1+0.08 H)的整数，其中H是聚合物床的高度(单位为米)。本发明的方法有利地应用于全部的气相聚合方法，其中增大的聚合物颗粒以致密的形式向下流入反应器中，使得该反应器中的固体的密度达到高值，这些值接近于该聚合物的堆积密度。聚合物的“注入堆积密度(poured bulk density)”是本领域技术人员公知的参数它可以根据ASTM D1895/69来测量。该反应器中的固体的密度定义为聚合物的质量/聚合物所在的反应器的体积。特别地，在整个申请文件中，术语“致密形式”的聚合物表示了聚合物的质量与反应器体积之间的比率高于所获得的聚合物的“注入堆积密度”的80%。因此，例如在聚合物堆积密度等于420 Kg/m3的情况中，“致密形式”的聚合物表示了聚合物质量/反应器体积比是至少336 kg/m3。运行参数例如温度和压力是在气相催化聚合方法中通常调整的那些温度通常包含60°c-120°C，而压力可以是5_50 bar。本说明书中所用的术语“抗结垢剂”或者“抗静电剂”包括下面的化合物
-抗静电物质，其能够中和聚合物颗粒的静电荷；
-助催化剂钝化剂，其部分地钝化了烷基铝助催化剂，前提条件是它们基本上不抑制整体的聚合活性。因此，本发明的“抗结垢剂”或者“抗静电剂”是任何这样的物质，其能够防止、消除或者明显减少在聚合设备的任何装置上形成聚合物的聚集，包括反应器壁的结片，或者聚合物聚集体在聚合设备的任何管线(包括气体循环管线)上的沉积。根据本发明，通过特定的布置来将抗结垢剂计量加入到聚合过程中，以使得中和聚合物颗粒上的静电荷的抗静电效应最大化，该聚合物颗粒是以致密的形式沿着聚合反应器向下流动的。抗结垢剂的供给是利用至少N个供料管线沿着该致密的聚合物床的高度布置的，N是满足等式N彡(1+0. 08 H)的整数，其中H是反应器内聚合物床的高度(以米表示)。在本发明的整个申请文件中，“反应器高度H”指的是反应器中的致密的聚合物床的高度。通过举例，如果所述的高度H等于15m，则上述等式变成“N彡(1+0. 08 15)彡2. 2”，因此表示了至少3个供料管线应当沿着聚合物床的高度布置，以均匀分配该抗结垢剂。所述的供料管线优选沿着反应器轴以彼此相近的距离设置。这种布置能够实现抗静电剂在沿着聚合反应器向下流动的紧密聚合物床中基本上均匀的分布，因此减少了反应器不受抗静电作用影响的区域。
根据本发明一种优选的实施方案，抗结垢剂供给是利用至少N个供料管线沿着致密的聚合物床高度来分布的，N是满足等式NS (1+0.1 H)的整数，这里H是反应器中聚合物床的高度(以米表示)。本发明的抗结垢剂可以以纯的或者在烃溶剂中稀释的形式加入到聚合过程中，所述的烃溶剂对于改进它的分散是有用的。合适的烃溶剂是异戊烷，异己烷，正己烷，环己烷，庚烷。当使用溶剂时，抗结垢剂在溶液(抗结垢剂+溶剂)中的量可以是2-60%wt，优选4-40%wto抗结垢剂通常是以基于所生产的聚烯烃的重量5-250ppm重量的总量加入到聚合方法中。使用更低的量在防止聚合物聚集方面是效率较低的，而使用更大的量将负面影响反应器的运行，更特别地催化剂活性。优选所述的抗结垢剂的量是基于所生产的聚烯烃的重量IO-IOOppm重量。尤其，本发明的方法能够有利的应用于EP782587和EP1012195中所公开的气相聚合方法中，其中一种或多种烯烃的聚合是在两个互连的聚合区中进行的实际上，第二聚合区中的聚合条件使得聚合物颗粒是在重力作用下以“致密的形式”向下流动的。所以，根据本发明的一种优选的实施方案，一种或多种a-烯烃是在具有两个互连的聚合区的气相反应器中聚合的，第一聚合区(称作上升管)包含在快速流化或者传输条件下向上流动的聚合物颗粒，第二聚合区(称作下导管)包含在重力作用下以致密的形式向下流动来形成致密的聚合物床的聚合物颗粒。上升管中的快速流化条件是如下来建立的以高于聚合物颗粒的传输速度的速度来供给包含一种或多种a-烯烃的气体混合物。所述的气体混合物的速度通常包含0. 5-15m/s，优选0. 8-5m/s。术语“传输速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；关于其定义，参见例如“D. Geldart,Gas Fluidisation Technology,page 155 et seq. , J. , J. Wiley& Sons Ltd.，1986”。在下导管中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式流动，以使得此聚合物区中的固体的密度接近于聚合物的堆积密度。当本发明的方法用于上述气相反应器中时，抗结垢剂的供给是利用至少N个供料管线沿着下导管高度来布置的，N是满足等式NS (1+0.08 H)的整数，这里H是下导管中的致密的聚合物床的高度(以米表示)。“下导管的高度H”还用于表示下导管中的紧密聚合物的高度。已经观察到当抗结垢剂沿着下导管的供料不是集中在单个供料管线中，而是根据本发明的教导沿着下导管分配时，实现了抗结垢剂在致密的聚合物床上高水平的引入，因此减少了沿着整个下导管的聚合物结片和聚合物聚集体的形成。相反，当将抗结垢剂送入下导管的供料管线低于上述的数字N时，没有实现防止结垢方面的满意结果。本申请的对比例表明，当使用基于所生产的聚烯烃的重量5-250ppm的抗静电量和低于N的供料管线数时，严重损害了第二聚合区的正确的和可靠的运行，这归因于下导管中聚合物聚集体的形成。所述的聚合物聚集体最后能够引起布置在下导管底部的聚合物卸料管线的堵塞。抗结垢剂的其他另外的供料管线可以布置在具有两个互连的聚合区的聚合反应器中。尤其，所述的抗结垢剂的另外的供料可以布置在将催化剂体系供料到上升管的管线上，和/或沿着管线连续地将气体单体循环到聚合反应器。 根据本发明的一种优选的实施方案，利用三种分别的供料来将抗结垢剂计量加入到该具有两个互连的聚合区的气相反应器中
-利用至少N个供料管线沿着所述下导管的高度分布的第一供料Fl，N是满足上述等式N彡(1+0. 08 H)的所述整数；
-布置在将预聚物供给到所述上升管的管线上的第二供料管线F2 ；
-沿着气体循环管线布置的，优选在循环压缩机上游的第三供料管线F3。基于所生产的聚烯烃的重量，加入上述聚合反应器中的抗结垢剂总量是20-500ppm重量。基于所生产的聚烯烃的重量，所述的抗结垢剂优选的量是50-250ppm重量。根据这种优选的实施方案，抗结垢化合物的量是以此方式分布的第一供料F1包含抗结垢剂总量的30-60重量％，第二供料F2包含抗结垢剂总量的5-20重量％，和第三供料F3包含抗结垢剂总量的30-60重量％。本发明的方法现在将参考附图
来详细描述，附图被认为是示例性的，而非限制本发明的范围。图I是当应用具有两个互连的聚合区的气相聚合设备，如EP-B-782587和EP-B-1012195所述时本发明方法的图示。根据图I所示的实施方案，在将齐格勒-纳塔聚合催化剂引入到具有两个互连的聚合区的聚合反应器中之前，在回路反应器中进行预聚。将固体催化剂组分1，助催化剂2和任选地给体化合物与稀释剂例如丙烷一起供给到预活化容器3中。将该预活化的催化剂经由管线4供给到回路预聚反应器5中，a-烯烃经由管线6供给到这里。将含有预聚物颗粒的浆体从回路反应器5中卸料，并且经由管线7供给到具有两个互连的聚合区的气相反应器的上升管8中。图I的气相反应器包含两个圆柱形聚合区上升管8，在这里聚合物在快速流化条件下沿着箭头10的方向向上流动，和下导管9，在这里聚合物在重力作用下沿着箭头11的方向向下流动。作为举例，下导管9的高度H=20m和直径=1. lm。上升管8和下导管9是通过互连弯管12和13来适当互连的。在流过上升管8之后，聚合物颗粒和气态混合物离开该上升管8，并且传送到固体/气体分离区14。该固体/气体分离可以使用常规的分离装置例如诸如离心分离器(旋风分离器)来进行。聚合物从该分离区14进入到下导管9中。离开该分离区14的气态混合物利用循环管线15 (装备有压缩机16和热交换器17)循环到上升管8。在热交换器17下游该循环管线分成两个分别的流第一个(管线18)将循环气体传输到互连弯管13中，而第二个(管线19)将循环气体传输到上升管8的底部，来在其中建立快速流化条件。根据本领域技术人员的技术知识，包含整理单体、氢气和丙烷(作为惰性稀释剂)的气态混合物通过一个或多个管线20连续供料到所述聚合过程中，管线20合适地位于气体循环管线15的任何点处。所生产的聚烯烃经由卸料管线21从下导管9的底部部分连续排出。根据本发明的教导，抗结垢剂的第一供料Fl是利用至少N个供料管线沿着下导管的高度分布的，N是满足等式N彡(1+0. 08 H)的整数。在这种具体的情况中，当H=20m 时，将抗结垢剂计量加入到下导管中的供料管线Fl应当是至少三个，如图I所示。此外，根据本发明上述优选的实施方案(其包含抗结垢剂的三种不同的供料)，另外部分的抗结垢剂是利用供料管线F2计量加入到聚合设备中的，该管线F2布置在用于将预聚的催化剂引入到上升管8中的管线7上。最后，将第三部分的抗结垢剂利用供料管线F3计量加入到该聚合过程中，该管线F3布置在如图I所示的压缩机16上游的气体循环管线15上。取决于所生产的烯烃(共)聚物，该聚合反应器可以如下来运行合适地调整在上升管和下导管中的聚合条件和单体浓度，来生产广泛多种双峰均聚物和无规共聚物。为此目的，可以部分或者完全地防止携带有聚合物颗粒并且来自上升管的气体混合物进入到下导管中，目的是聚合上升管和下导管中的两种不同的单体组合物。这种效应可以通过将气态和/或液态阻挡流(barrier stream)经由置于下导管上部中的管线供给来实现所述的阻挡流应当具有合适的组成，其不同于上升管中所存在的气体组合物的组成。可以调整所述的阻挡流的流速，使得产生(特别是在下导管顶部)与聚合物颗粒的流动呈逆流的向上的气流，因此充当了对来自上升管的气体混合物的阻挡流。关于在下导管顶部的这种阻挡效应进一步的细节，可以参考EP-B-1012195的公开。通常，本发明中可以使用本领域通常已知的全部的抗结垢剂，其能够防止、消除或者明显减少在聚合设备的任何部件上的聚合物聚集的形成。适于聚合方法的抗静电剂的概述也在EP107127中给出。抗结垢剂可以选自下面种类中的一种或多种
(1)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇氨络物，其中R是包含10-20个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基；
(2)聚环氧化物油，例如环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油；
(3)具有4-8个碳原子的多元醇；
(4)具有至少两个游离羟基的羟基酯，其由具有8-22个碳原子的羧酸和多元醇获得；
(5)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R，R’和R’’可以相同或者不同，并且是具有1_22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基；
(6)通式R-COOM所代表的脂肪酸皂，其中R是具有12-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属；
(7)通式ROSO3M所代表的高级醇的硫酸酯盐，其中R是具有12-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，和M是碱金属或者碱土金属；
(8)下面的通式所代表的高级仲醇(secondaryalcohol)的硫酸酯盐
权利要求
1.在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种a-烯烃的方法，该方法包括 -至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床； -利用设置在所述的致密的聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入在所述的聚合步骤中的抗结垢剂，N是满足等式NS (1+0. 08 H)的整数，其中H是聚合物床的闻度(以米表不)。
2.根据权利要求I的方法，其中所述的整数N满足等式N^ (1+0. I H)。
3.根据权利要求I的方法，其中所述的抗结垢剂的计量加入量是基于所生产的聚烯烃的重量的5-250ppm重量。
4.根据权利要求I的方法，其中该一种或多种a-烯烃的气相聚合是在具有两个互连的聚合区的气相反应器中进行的，该第一聚合区，称为上升管，包含在快速流化或者传输条件下向上流动的聚合物颗粒，该第二聚合区，称为下导管，包含在重力作用下以致密的形式向下流动的聚合物颗粒以形成所述致密的聚合物床。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的抗结垢剂是利用三种分别的供料来计量加入到所述的具有两个互连的聚合区的气相反应器中 -利用至少N个供料管线沿着所述下导管的高度分布的第一供料Fl，N是满足所述的等式N彡(1+0. 08 H)的整数； -布置在将该预聚物供给到所述上升管的管线上的第二供料管线F2 ； -沿着气体循环管线布置的第三供料管线F3。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的抗结垢剂以基于所生产的聚烯烃重量20-500ppm重量的总量加入到所述的聚合反应器中，。
7.根据权利要求5-6中任一项的方法，其中所述第一供料F1包含所述抗结垢剂总量的30-60重量％，第二供料F2包含所述抗结垢剂总量的5-20重量％，和第三供料F3包含所述的抗结垢剂总量的30-60重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述的抗结垢剂选自下面种类的一种或多种 (1)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇氨络物，其中R是包含10-20个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基； (2)聚环氧化物油，例如环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油； (3)具有4-8个碳原子的多元醇； (4)具有至少两个游离羟基的羟基酯，其由具有8-22个碳原子的羧酸和多元醇获得； (5)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R，R’和R’’可以相同或者不同并且是具有1_22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基； (6)通式R-COOM所代表的脂肪酸皂，其中R是具有12-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属； (7)通式ROSO3M所代表的高级醇的硫酸酯盐，其中R是具有12-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基，和M是碱金属或者碱土金属； (8)下面的通式所代表的高级仲醇的硫酸酯盐
9.根据权利要求8的方法，其中所述的抗结垢剂选自所述的(1)，(2)，(3)，⑷和(5)种类。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的抗结垢剂选自式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇氨络物，其中R是烷基C12-C18 ;环氧化物亚麻籽油；环氧化物大豆油；单硬脂酸甘油酯。
全文摘要
在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括-至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床；利用设置在所述的致密的聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入在所述的聚合步骤中的抗结垢剂，N是满足等式N≥(1+0.08 H)的整数，其中H是聚合物床的高度(以米表示)。
文档编号C08F10/00GK102741301SQ201080040303
公开日2012年10月17日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年9月11日
发明者A.马朱科, R.里纳尔迪, T.卡普托 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司