专利名称：包括抗氧化剂储集区的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括抗氧化剂储集区(reservoir)的轮胎。
背景技术：
轮胎的各个组件的内部氧化、更具体地由于来自该轮胎所充气体中的氧气而导致的内部氧化可能是限制轮胎寿命的因素之一。这是因为基本上不饱和的二烯硫化橡胶(无论是天然的还是合成的硫化橡胶)由于其分子链中存在的双键而容易在长时间暴露于氧气之后相对快速劣化。这类复杂的机理 已经在例如文献US 6，344，506和WO 99/06480中讨论。当所述双键被破坏并且硫桥被氧化之后，这类机理导致硫化橡胶硬化并脆化，该降解通过发生“热氧化”而在并存的热的作用下被进一步加快，或者通过发生“光氧化”而在光的作用下被进一步加快。已经提出，用惰性气体(如氮气)来限制由于来自给轮胎充气的轮胎充气气体中的氧气而导致的任何氧化。然而，这种解决方案遇到了其引起的成本过高的问题，而且难以在任何地点供应氮气。面对这些缺陷，因此已经提出继续用空气来给轮胎充气，并在轮胎内部提供包含吸氧剂的橡胶混合物部分。文献WO 2005/097522描述了几种实施此解决方案的方法。经过各种抗氧化剂的研发和商业化，已经有可能逐渐抑制该氧化现象，该抗氧化剂特别地包括对苯二胺衍生物(pro或PPDA)(例如N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺(I-PPD)或者N-1，3- 二甲基丁基-N’ -苯基-对苯二胺(6-PH)))和喹啉衍生物(TMQ)，这两者均为优秀的抗氧化剂和抗臭氧剂(参见例如文献US 2004/0129360和WO 2005/063510)。目前，这些抗氧化剂系统地用于二烯橡胶组合物(特别是用于轮胎的组合物)以减缓该二烯橡胶组合物的老化。这些抗氧化剂的公知缺陷在于，它们在橡胶组合物中的浓度由于它们特有的化学作用而经过一段时候后自然地降低。它们还具有高的从抗氧化剂浓度高的区域迁移至抗氧化剂浓度低的区域的自然倾向。因此，轮胎制造者被迫使用相对大量的产物，该相对大量的产物是相对昂贵的，并且会由于许多抗氧化剂(特别是对苯二胺衍生物)的高染色能力而损害最终产品的外观。为了减轻前述的缺陷并由此进一步改进轮胎的老化保护/抗性，已经特别地提出，向这些轮胎中掺入额外的具有较高抗氧化剂含量的橡胶混合物层，该橡胶混合物层作为能够在一段时间内根据相邻区域的消耗的程度来递送(通过迁移)抗氧化剂的抗氧化剂储集区。文献US 7，082，976提供了由两个具有不同抗氧化剂含量的层组成的胎面。在径向上的内层具有较高的抗氧化剂含量，因此使其能够向在径向上的外层递送抗氧化剂，该外层更多地暴露于氧气作用，并且其具有更快衰竭的趋势。尽管如此，这种解决方案的缺陷在于，得以供给抗氧化剂的基本上是胎面在径向上的外部，而其他关键区域(如轮胎的胎肩)得到供给的仅小的程度。
文献WO 2009/029114还提供了一种或多种胎面中的抗氧化剂储集区和扩散阻挡层，从而以目标方式将抗氧化剂递送至轮胎的至少一个胎肩中。尽管如此，这种解决方案需要复杂的胎面复合结构，并且成本高
发明内容
本发明的目标之一是提供一种包括抗氧化剂储集区的轮胎，该抗氧化剂储集区的位置特别地使胎冠增强件的轴向末端得以保护，这些轴向末端是开始解理类型(cleavage-type)的开裂现象的优先位置。此目标通过包含以下组件的轮胎而实现两个胎圈，其旨在与安装轮辋相接触；两个胎侧，其从所述胎圈径向地向外延伸，所述两个胎侧连接至胎冠，其包括在两个轴向末端之间轴向地延伸并被胎面覆盖(surmount)的胎冠增强件；和胎体增强件，其锚定于所述两个胎圈中，并且穿过胎侧延伸至胎冠，其中该胎冠包括(在该胎体增强件的径向内侧)至少一个由橡胶混合物制得的具有高抗氧化剂含量的储集区层，从而使得至少一个储集区层径向垂直于该胎冠增强件的每个轴向末端，其中所述至少一个储集区层所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr，但不超过IOphr,并且其中所述至少一个储集区层进一步包含吸氧剂。该储集区层布置在该胎体增强件的内侧上，径向垂直于该胎冠增强件的每个轴向末端，这使得有可能优化抗氧化剂的使用。首先，该抗氧化剂向该胎冠增强件的轴向末端扩散，而不向胎面的轴向中部扩散，该抗氧化剂在胎面的轴向中部处用处较小。为该储集区层选择的位置使其具有高的抗氧化剂负载量，因为这些层并不会在轮胎的运转中起到机械作用。如果将该储集区层置于该胎体增强件的径向外侧，例如置于胎面中或者置于该胎冠增强件的末端周围，将会需要限制抗氧化剂的含量，从而使所获得的橡胶混合物能够满足该橡胶混合物通常用于轮胎的这些区域时的机械作用。该储集区层中的抗氧化剂含量不超过lOphr，因为在较高的含量下，轮胎的相邻部分的抗氧化剂含量将会增大至损害该轮胎的机械性质的程度。既然该储集区层包含吸氧剂，该储集区层包含物理阻挡层和化学阻挡层，能够减缓氧气的迁移，并降低氧气的有害作用。应注意的是，根据本发明的具体实施方案的轮胎受益于抗氧化剂和吸氧剂物质之间的协同作用，这种协同作用无法在仅使用抗氧化剂或者仅使用吸氧剂时获得该吸氧剂捕集扩散的氧气，而抗氧化剂则使氧气无害。如果该储集区层仅包含吸氧剂，则氧气仍然能产生局部作用；如果该层仅包含抗氧化剂，则会存在氧气在其对橡胶混合物产生其有害作用之前并未遇到抗氧化剂的较大风险。优选地，该储集区层的抗氧化剂主要由选自如下的化合物组成N_1，3- 二甲基丁基-N’ -苯基-对苯二胺(6-pro)、N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺(I-PPD)以及这些化合物的混合物，因为这些抗氧化剂特别有效。关于该储集区层的几何形状，所述储集区层的平均径向厚度优选等于或大于0. 6毫米，并且优选等于或大于I毫米。特别地，这使得易于布置所述层，因为较小的平均径向厚度会导致未固化状态下的机械强度低并导致难以布置该储集区层。优选地，该储集区层的最大径向厚度不超过5毫米，并且优选不超过3毫米。这是因为已经发现，对于较大的径向厚度，该储集区层对轮胎的运转具有不利的作用。特别地，由于该储集区层构成了额外的能量耗散源，观察到不利的热作用。因此，该轮胎材料的额外加热导致其开裂速度加快。优选地，该储集区层的轴向宽度等于或大于20毫米，并且优选等于或大于30毫米。此轴向宽度确保该储集区层将会供给其中存在与其相关的胎冠增强件的轴向末端的区域，因为这样的宽度使得有可能克服在所述层的定位上的任何不确定性。根据有利的具体实施方案，该储集区层从该胎冠增强件的一个轴向末端轴向地延伸至该胎冠增强件的另一个轴向末端。因此，该储集区层在胎冠增强件的整个宽度上保护该胎冠增强件。根据另一个有利的具体实施方案，轮胎包括至少两个储集区层，所述储集区层中的至少一个位于该轮胎的正中平面(median plane)的任一侧上。在此具体实施方案中,两个轴向末端(其为所受应力远高于胎冠中部的机械过渡区)得以更有效的保护，同时限制了该储集区层的体积，并由此限制了抗氧化剂的总量以及该轮胎的制造成本。因此，特别有利的是，这些储集区层中每一个的轴向宽度均不超过100毫米，优选不超过60毫米。这构成了这些层的体积与易于制造之间的极好折中。理想地，所述至少两个储集区层中的每一个均在该胎冠增强件的轴向末端的任一侧上轴向地延伸经过至少15毫米。该胎冠增强件的轴向末端由此得以特别有效的保护。
图I和图2图示地显示了根据现有技术的轮胎。图3和图4图示地显示了(以径向截面)对照轮胎的一部分，该对照轮胎用于与根据本发明的具体实施方案制得的轮胎相对的比较试验。图5至图9图示地显示了(以径向截面)根据本发明的不同具体实施方案的轮胎的一部分。
具体实施例方式需要区别本领域技术人员对术语“径向”的几种不同用法。首先，该表述指轮胎的半径。根据此含义，如果Pl点比P2点更靠近轮胎的旋转轴，则Pl点被称作在P2点的“在径向上的内部”(或者在P2点的“径向内侦彳”)。相反，如果P3点比P4点更远离轮胎的旋转轴，则P3点被称作在P4点的“在径向上的外部”(或者在P4点的“径向外侧”)。“径向地向内(或向外)”运动指在半径减小(或增大)的方向上运动。在指半径距离时，也使用该术语的这种含义。当轮胎的元件被称作“径向垂直”于Pl点时，应该由此而了解到的是，穿过此Pl点的径向方向贯穿该轮胎的所述元件，并且此交线位于该Pl点和轮胎的轴线之间。另一方面，当该胎面或该增强件的增强元件与圆周方向呈大于或等于80°的角度时，胎面或增强件被称作“径向的”，但所述角度不超过90°。应该指出的是，在本文中，术语“胎面”必须理解成极宽泛的概念，并且理解成包括以单丝、复丝、帘布、纱线或等价组合件的形式的胎面，无论该胎面的组成材料或者是否经过使其更牢固地与橡胶结合的表面处理。最后，本文中的术语“径向截面”或“径向横截面”理解成意指在包含轮胎的旋转轴的平面中的截面或横截面。“轴向”方向是与轮胎的旋转轴线平行的方向。如果P5点比P6点更加接近轮胎的正中平面，则P5点被称作在P6点的“在轴向上的内部”(或者在P6点的“轴向内侧”)。相反，如果P7点比P8点更远离轮胎的正中平面，则P7点被称作在P8点的“在轴向上的外部”(或者在P8点的“轴向外侧”)。轮胎的“正中平面”是垂直于轮胎的旋转轴线，并且与每个胎圈的圆周增强件的距离相等的平面。“圆周”方向是与轮胎的半径和轴向方向均垂直的方向。“圆周截面”是在垂直于轮胎的旋转轴线的平面中的截面。本文中的表述“滚动表面”理解为意指轮胎胎面上的一组点，这些点在轮胎滚动时与地面接触。表述“橡胶混合物”表示包含至少一种弹性体和至少一种填料的橡胶组合物。为便于阅读，相同的编号用于表不同一结构兀件。图I图示地显示了根据现有技术的轮胎10。该轮胎10包括两个胎圈50和两个胎侧40，该胎圈50旨在与安装轮辋(未显示)相接触，该胎侧40从该胎圈50径向地向外延伸，该两个胎侧40连接至胎冠(在图I中不可见)，该胎冠包括胎冠增强件，该胎冠增强件被胎面30覆盖。图2图示地显示了根据现有技术的轮胎10的部分透视视图，并图示说明了该轮胎的各个组件。再一次地，轮胎10包含两个胎圈50和两个胎侧40，该胎圈50旨在与安装轮辋(未显示)相接触，该胎侧40从该胎圈50径向地向外延伸，该两个胎侧40连接至胎冠，该胎冠包含胎冠增强件，该胎冠增强件被胎面30覆盖。此处的胎冠增强件包括两层帘布层80和90。帘布层80和90中的每一层均用增强帘线81和91增强，每一层中的帘线81和91平行并且从一层穿越至另一层，与圆周方向呈10°至70°之间的角度。轮胎10还包括胎体增强件60，该胎体增强件60由涂布有橡胶混合物的胎面61构成。该胎体增强件60在每个胎圈50中锚定至圆周增强件70 (此处为胎圈钢丝)，该圆周增强件使轮胎10保持在轮辋(未显示)上的适当位置。该轮胎进一步包括位于所述胎冠增强件的径向外侧的环向(hooping)增强件100，此环向增强件由圆周取向的增强元件101和螺旋状的绕线(wound)形成。所显示的轮胎10为无内胎轮胎——其包含由橡胶组合物制得的内衬110，该内衬对所充气体而言是不可渗透的，并覆盖该轮胎的内部表面。图3和图4图示地显示了(以径向截面)对照轮胎10的一部分。图5显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的轮胎10的一部分。轮胎10包括两个旨在与安装轮辋(未显示)接触的胎圈50，并包括两个从该胎圈50径向地向外延伸的胎侧40，该两个胎侧40连接至胎冠，该胎冠包括胎冠增强件，该胎冠增强件由两层增强帘布层或层80和90形成。胎冠增强件在两个轴向末端之间轴向地延伸，该两个轴向末端中仅有一个(带有标记为85)可见。该胎冠增强件被胎面30覆盖。轮胎10还包括胎体增强件60，该胎体增强件60锚定在两个胎圈50中，并穿过胎侧40延伸至胎冠。该胎冠包括(在胎体增强件60的径向内侧)由橡胶混合物制得并具有高抗氧化剂含量的储集区层200。该储集区层径向垂直于该胎冠增强件的轴向末端85。此储集区层200由橡胶混合物制得，该橡胶混合物所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr。这种橡胶混合物的例子在下文中给出。图6显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。此处，该储集区层200所具有的平均径向厚度DAV等于3毫米，并且最大径向厚度DMAX等于3. 5毫米。该储集区层200的轴向宽度WA等于35毫米。
图7显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。该储集区层200比图6的轮胎中的储集区层更薄，但延伸得更宽。平均径向厚度DAV为I. 7毫米，最大径向厚度DMAX为2. 8毫米，并且该储集区层200的轴向宽度WA等于50毫米。图8显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的轮胎10的一部分，其类似于图5中显示的轮胎。可见，该轮胎10具有两个储集区层201和202，一个储集区层位于该轮胎的正中平面120的每一侧上。在此情况下，两个储集区层具有相同的轴向宽度WA=WA1=WA2=30毫米。该储集区层200的每一个均在该胎冠增强件的相应轴向末端85或86的任一侧上轴向地延伸15毫米。因此，相对于该胎冠增强件的轴向末端而言，该储集区层200在轴向上居中。图9显示了(以径向截面)根据本发明的具体实施方案的另一轮胎10的一部分。与图8中显示的轮胎的储集区层200不同，此处的该储集区层200从该胎冠增强件的一个轴向末端85轴向地延伸至该胎冠增强件的另一个轴向末端86，该胎冠增强件由帘布层80和90形成。该轴向宽度WA为135毫米。对于本领域技术人员，抗氧化剂含量等于或高于5phr但不超过IOphr的橡胶混合物的配方和制备不会成为特别的问题。表I列出了可使用的橡胶混合物的组成。该组成以Phr (每100份橡胶中的份数)给出，phr即每100份重量的弹性体中的重量份数。表I
权利要求
1.轮胎(10)，其包括 两个胎圈(50)，其g在与安装轮辋相接触； 两个胎侧(40)，其从所述胎圈径向地向外延伸，所述两个胎侧连接至 胎冠，其包括在两个轴向末端(85、86)之间轴向地延伸并被胎面(30)覆盖的胎冠增强件(80、90);和 胎体增强件(60)，其锚定于所述两个胎圈中，并且穿过所述胎侧延伸至所述胎冠， 其中所述胎冠在该胎体增强件的径向内侧包括至少ー个由橡胶混合物制得的具有高抗氧化剂含量的储集区层(200)，从而使得至少ー个储集区层径向垂直于所述胎冠增强件的每个轴向末端， 其中所述至少一个储集区层所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr，但不超过IOphr, 并且其中所述至少一个储集区层进一歩包含吸氧剂。
2.根据权利要求I所述的轮胎，其中所述至少ー个储集区层(200)的所述抗氧化剂主要由选自如下的化合物组成N-1，3- ニ甲基丁基-N’ -苯基-对苯ニ胺(6-PH))、N-异丙基-N’ -苯基-对苯ニ胺(I-PPD)以及这些化合物的混合物。
3.根据权利要求I或2任一项所述的轮胎，其中所述储集区层(200)的平均径向厚度DAV等于或大于O. 6毫米。
4.根据权利要求I至3任一项所述的轮胎，其中所述储集区层(200)的最大径向厚度DMAX不超过5毫米。
5.根据权利要求I或4任一项所述的轮胎，其中所述至少ー个储集区层(200)的轴向宽度WA等于或大于20毫米。
6.根据权利要求I至5任一项所述的轮胎，其中所述至少ー个储集区层(200)在轴向上从所述胎冠增强件的一个轴向末端轴向地延伸至所述胎冠增强件的另ー个轴向末端。
7.根据权利要求I至5任一项所述的轮胎，其中所述轮胎包括至少两个储集区层，所述储集区层(200)中的至少ー个位于所述轮胎的正中平面的任ー侧上。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述至少两个储集区层(200)中每ー个的所述轴向宽度WA均不超过60毫米。
9.根据权利要求7或8任一项所述的轮胎，其中所述至少两个储集区层(200)中的每ー个均在所述胎冠增强件的轴向末端的任一侧上轴向地延伸经过至少15毫米。
全文摘要
包括以下组件的轮胎两个胎圈，其旨在与安装轮辋相接触；两个胎侧，其从所述胎圈径向地向外延伸，所述两个胎侧连接至胎冠，所述胎冠包括在两个轴向末端之间轴向地延伸并被胎面覆盖的胎冠增强件；和胎体增强件，其锚定于所述两个胎圈中，并且穿过所述胎侧延伸至所述胎冠，其中所述胎冠在该胎体增强件的径向内侧包括至少一个由橡胶混合物制得的具有高抗氧化剂含量的储集区层，从而使得至少一个储集区层径向垂直于所述胎冠增强件的每个轴向末端，其中所述至少一个储集区层所具有的抗氧化剂含量等于或高于5phr，但不超过10phr，并且其中所述至少一个储集区层进一步包含吸氧剂。
文档编号C08K5/00GK102686412SQ201080043044
公开日2012年9月19日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月30日
发明者D·拉维亚勒, D·比雅维, E·贝尔热, J·贝松, P·特拉蒙 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司