专利名称：环氧树脂组合物的制作方法
环氧树脂组合物发明背景发明领域本发明涉及浅颜色环氧树脂組合物和这种组合物在发光二极管(LED)中的用途。背景和相关技术描述光电子学领域对于爆发性增长作好了准备，因为光电子器件诸如发光二极管 (LED)已将它们的应用拓展到多种显示和发光应用中，包括信号灯、全色显示器和其它发光设备。某些环氧树脂材料具有优异的光学透射、机械和粘合性质。例如环脂烃类 (cycloaliphatic)环氧树脂作为密封剂或涂料以容纳和保护LED找到特殊实用性。然而， 常规环氧树脂材料通常遭受缺点诸如由LED中的发光体产生的热和光引起的颜色形成，导致LED光输出的颜色劣化并且缩短LED的使用寿命。含缩水甘油醚的环氧树脂(epoxies)，特别是含有芳香族部分的那些，也可以在在升高的温度储存时遭受增加的颜色形成。另外，这些环氧树脂也可以在在升高的温度储存时经历粘度的増加。从芳香族双酚化合物(例如，双酚A)衍生的ニ缩水甘油醚通常称为 “液体环氧树脂”或LER。在エ业中需要开发在LED中用作密封剂或用作涂料的浅颜色含环-或脂环 (alicyclic)-的环氧树脂組合物，以提供提高的热稳定性，以降低热老化的颜色形成速率， 并且以延长LED的使用寿命。还需要提高含缩水甘油醚的环氧树脂的储存稳定性。发明概述本发明的一个实施方案涉及ー种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(a) 至少ー种环氧树脂和(b)至少ー种无机含磷化合物稳定剂。本发明的另ー个实施方案涉及ー种制造本发明的浅颜色环氧树脂組合物的方法。本发明的又一个实施方案涉及ー种包含上述本发明的浅颜色环氧树脂組合物的环氧树脂密封剂。本发明的又一个实施方案涉及ー种包含上述环氧树脂密封剂的发光二极管。本发明的又一个实施方案涉及ー种更加储存稳定的含缩水甘油醚环氧树脂。附图简述
图1是本发明的简单发光二极管(LED)结构的透视的、部分横截面视图。图2是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150°C的天数)的函数的样品的颜色形成(APHA颜色)的图示说明。图2显示比较例C(不含焦磷酸ニ钠(SPD)的环氧树脂)和实施例2 (含SPD的环氧树脂)的数据。图3是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150°C的天数)的函数的样品的粘度(于25°C的布氏粘度，cps)的图示说明。图3显示比较例C(不含SPD的环氧树脂)和实施例2 (含SPD的环氧树脂)的数据。图4是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150°C的天数)的函数的样
3品的环氧当量(EEW)测量的图示说明。图4显示比较例C(不含SPD的环氧树脂)和实施例2 (含SPD的环氧树脂)的数据。发明详述本文中的术语“稳定性”指的是在至少大于40C的预定温度储存例如至少大于30 天时的颜色和粘度减少率。优选在20°C至约40°C的温度2月至2年。本文中的术语“颜色”指的是300至760纳米范围内的近似波长的电磁能的吸收。本文中的术语“浅颜色”指的是在以上颜色范围内吸收较少的能量。如本文中使用，术语“浅颜色添加剤”指的是适合用于添加到树脂材料并且可用于减少(或降低)这种树脂材料的颜色形成的添加剤。树脂材料可以包括任何树脂基质诸如例如环氧树脂。如本文中使用，术语“浅颜色树脂組合物”指的是含有浅颜色添加剂的环氧树脂组合物；其中所得到的环氧树脂組合物比不含这种浅颜色添加剂的相同环氧树脂組合物具有减少的或更低的颜色形成。本文中用“颜色稳定性”指的是相对于对照经过预定时间的颜色改变少。关于样品，“热老化”指的是将样品加热到高于标称25°C的储存温度的温度；并且然后将含有稳定剂的样品的某ー种或几种预定性质诸如颜色和/或粘度与不含稳定剂的 “对照”样品的相同性质比较。为了有效，稳定化的样品材料应当比非稳定化的对照样品显示更少的颜色改变。本文中用“颜色形成速率”指的是每单位时间的颜色改变的速率。本文中短语“全部可见光光谱”指的是可见光光谱是约400至760纳米波长的电磁能。根据本发明，浅颜色环氧树脂組合物包含(a)至少ー种环氧树脂化合物，和(b)至少ー种无机含磷化合物稳定剂，所述无机含磷化合物稳定剂用作例如浅颜色添加剤。浅颜色添加剂可以包括例如无机磷酸盐化合物。在本发明的ー个说明中，磷酸盐化合物可以包括例如多磷酸钠或焦磷酸钠。焦磷酸钠的实例优选是焦磷酸ニ钠(SPD)化合物或焦磷酸四钠(SPT)化合物。在本发明的浅颜色环氧树脂組合物中使用的环氧树脂，即组分(a)，可以包括ー种或多种环氧树脂化合物，其每个分子包含一个或多个环氧基。环氧树脂是含有至少ー个连位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，脂肪族的，环脂烃类的，芳香族的或杂环的并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。本发明中可用的环氧树脂的广泛列举存在于Lee，H.和Neville，K.，“Handbook of Epoxy Resins (环氧树脂手册)”，McGraw-Hill Book Company，纽约，1967，第2章，第257-307页中；通过引用结合在本文中。在本文中公开的本发明的组分(a)的实施方案中使用的环氧树脂可以变化并且包括常规的和商售的环氧树脂，其可以单独地或以两种或更多种的組合形式使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，应当不仅对最终产品的性质给予考虑，而且对粘度和可以影响树脂组合物加工的其它性质给予考虑。技术人员已知的特别适合的环氧树脂基于多官能醇、酚、环脂烃类羧酸、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方案包括，例如，双酚A ニ缩水甘油醚、双酚F ニ缩水甘油醚、间苯ニ酚ニ缩水甘油醚和对-氨基苯酚的三缩水甘油醚。技术人员已知的其它适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻-甲酚和线型酚醛清漆树脂的反应产物。还可以使用两种或更多种环氧树脂的混合物。可在本发明中用于制备可固化組合物的环氧树脂，即组分(a)，可以选自商售产品。例如，可以使用可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ERL-4221D环脂烃类环氧化物，D. E. R. 331环氧树脂，D. E. R. 332环氧树脂，D. E. R. 334环氧树脂， D. E. R. 580 环氧树脂，D. Ε. N. 431 线型酚醛环氧树脂(印oxy novolac)，D. Ε. N. 438 线型酚醛环氧树脂，D. Ε. R. 736环氧树脂，或D. Ε. R. 732环氧树脂。可以用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可以是D.E.R. 330环氧树脂或D. E. R. 3 环氧树脂。作为本发明的ー个说明，环氧树脂组分(a)可以是双酚A的ニ缩水甘油醚，液体环氧树脂， 具有175-185的环氧当量、9. 5Pa-s的粘度和1. 16g/cc的密度的D. E. R. 383环氧树脂。 D. E. R. 是陶氏化学公司的商标。可用作组分(a)的其它适合的环氧树脂公开在，例如，美国专利号 3，018，262. 7，163，973,6，887，574,6，632，893,6，242，083,7，037，958,6，572，971, 6，153，719，和 5，405，688，PCT 公布 WO 2006/052727 ；美国专利申请公布号 20060293172 和 20050171237中，将其每ー个都通过引用在本文中结合于此。一般地，在本发明中有用的环氧树脂具有约90至约2000，优选约140至约1670， 并且更优选约250至1000的平均分子量。本发明中有用的环氧树脂的环氧当量一般是约70至约1000并且更优选约98至约500。如在本文中使用的，术语“环氧当量”指的是聚环氧化物分子的平均分子量除以分子中存在的环氧乙烷基团的平均数。通常，基于浅颜色环氧树脂組合物的总重量，浅颜色环氧树脂組合物中使用的环氧树脂组分以约50重量百分比(重量％ )至约99重量％，更优选，约63重量％至约99重量％并且最优选约63重量％至约99重量％的量使用。本发明的环氧树脂組合物中使用的含磷化合物(P-化合物)，即组分(b)，可以包括ー种或多种磷酸盐化合物例如诸如选自任何无机焦磷酸盐的化合物，所述无机焦磷酸盐包括例如碱金属焦磷酸盐诸如焦磷酸钠、焦磷酸钾，三苯基膦，和它们的混合物。优选地， 本发明中使用的磷酸盐化合物选自包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子等的組。 在本发明中有用的磷酸盐化合物的其它实例例如描述在htroduction to Phosphorous Chemistry (磷化学导论)，H. Goldwhite，剑桥出版社128页等，1981年4月出版(来自 Google)；禾ロAdvanced Inorganic Chemistry(高级无机化学)，FA Cotton禾ロG Wilkinson, Interscience Publishers，1966，第20章中；将其每ー个都通过引用结合于此。可用于将浅颜色和低粘度构造赋予本发明的环氧树脂制剂的仍然其它的P-化合物包括例如本领域中也称为焦磷酸ニ钠和焦磷酸ニ氢ニ钠的焦磷酸ニ钠(SPD)；和焦磷酸四钠(SPT)，和它们的混合物。沿着类似于焦磷酸ニ钠路线的P-化合物描述在通过引用结合于此的EP 403，542B1中。EP 403，542B1描述例如本发明中有用的下列P-化合物，包括焦磷酸四钠；焦磷酸甲基三钠；焦磷酸ニ异戊基ニ钾；三多磷酸叔丁基四钾；四多磷酸酯诸如四多磷酸三乙基三钾；通常称为磷酸三钙的羟基磷酸钙；和它们的混合物。本发明中有用的P-化合物的其它实例可以包括焦磷酸四钠，ニ磷酸四苄酷，焦磷酸四丁铵(3 1)，和它们的混合物。有利地，P-化合物，即组分(b)，给本发明的环氧树脂組合物提供浅颜色。因此，本发明的P-化合物可以被认为是“浅颜色添加剤”。在本发明中已经发现，与不含浅颜色添加剂的老化环氧树脂相比，少量(例如小于约175ppm)的浅颜色添加剂在环氧树脂(组分 (a))中的存在降低含有浅颜色添加剂的老化环氧树脂的颜色形成速率。在本发明中有用的一种优选浅颜色添加剂的实例可以是包括多焦磷酸盐(多磷酸盐)的无机焦磷酸盐化合物，更优选，焦磷酸四钠(SPT)化合物或焦磷酸ニ钠(SPD)化合物。SPT的化学结构如下
0O NaO-P-O-P-ONa
1I
ONa ONa 。SPD的化学结构如下
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(a)至少ー种环氧树脂和(b)至少一种含磷化合物；其中所述含磷化合物提高最终环氧树脂组合物的储存稳定性。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述含磷化合物包含无机含磷化合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述无机含磷化合物包含无机磷酸盐化合物。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述无机磷酸盐化合物是无机焦磷酸盐化合物或无机多磷酸盐化合物。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述无机焦磷酸盐化合物是焦磷酸ニ钠或焦磷酸四钠。
6.权利要求5所述的组合物，其中基于所述組合物的总重量，所述组合物中存在的焦磷酸ニ钠或焦磷酸四钠的量在175ppm以下的范围内。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述含磷化合物是三苯基膦。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂包含环脂烃类环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳族环氧树脂、液体环氧树脂，或它们的混合物。
9.权利要求1所述的组合物，所述组合物具有改善的储存稳定性。
10.权利要求1所述的组合物，所述组合物具有减小的均聚趋势。
11.一种用于生产浅颜色环氧树脂組合物的方法，所述方法包括将(a)至少ー种环氧树脂和(b)至少ー种浅颜色添加剂混合；其中所述浅颜色添加剂包含磷酸盐化合物；其中所述磷酸盐化合物提高最终浅颜色环氧树脂組合物的储存稳定性。
12.—种可固化浅颜色环氧树脂組合物，所述可固化浅颜色环氧树脂組合物包含权利要求1所述的环氧树脂組合物和固化剂。
13.权利要求11所述的可固化組合物，其中所述固化剂选自包含酸酐、酚、胺、羧酸、阳离子化合物、超酸或它们的混合物的组。
14.ー种固化物品，所述固化物品包含权利要求11所述的固化組合物。
15.ー种涂料，所述涂料包含权利要求13所述的固化物品。
16.一种浅颜色环氧密封剂，所述浅颜色环氧密封剂包含权利要求1所述的环氧树脂組合物。
17.ー种发光二极管，所述发光二极管包含由权利要求1所述的组合物制成的环氧密封剂。
18.—种缩水甘油醚，所述缩水甘油醚包含权利要求1所述的环氧树脂組合物，所述环氧树脂組合物具有减小的均聚趋势。
全文摘要
浅颜色环氧树脂组合物，包含(a)环氧树脂和(b)至少一种无机含磷化合物稳定剂，例如添加剂诸如焦磷酸二钠(SPD)化合物；其中得到的环氧树脂组合物是储存稳定的并且所述环氧树脂组合物显示浅颜色。浅颜色环氧树脂组合物用于制备在发光二极管(LED)中有用的环氧密封剂。
文档编号C08L63/00GK102549069SQ201080043454
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者约翰·贝克迪特, 罗伯特·F·伊顿, 詹姆斯·韦尔斯·卡特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司