专利名称：制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法，其中，通过使用具有特定晶体结构的无机化合物分散体而可以制备具有优异的粒度均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂，在制备该氯乙烯树脂的过程中从所述无机化合物分散体中可以除去氯化氢，以及通过提高该树脂的热分解温度而在加工过程中可以改善产物的白度和物理性能。
背景技术：
在氯乙烯树脂中，粒子的尺寸和内部结构是影响树脂的处理、树脂与辅料的混合程度和产物的加工性能的重要的基本因素，并且已经研究了控制这些因素的方法。迄今开发出的氯乙烯树脂的制备方法包括用于得到尺寸为约100 200微米的粒子的本体聚合和悬浮聚合，以及用于得到尺寸小于50微米的粒子的乳液聚合，这些聚合方法依据所得到的粒度而进行分类。所述悬浮聚合利用物理搅拌和分散剂、悬浮剂或具有高分子量的保护胶体控制单体液滴的尺寸和内部结构，其中，疏水性与亲水性适当地平衡。这种方法由多家公司例如Shin_etsu、Dow chemical、Synthomer和Nippon Goshei开发，且目前广泛使用的物质包括聚乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(polyvinyl acetate-alcohol copolymer)和改性的纤维素和聚丙烯酸酯树脂等。然而，迄今开发的这些方法是利用控制水和氯乙烯单体之间的界面的性质来进行的，氯乙烯树脂的基本粒子的生长过程几乎不了解。另外，本体聚合依靠搅拌力而不使用水来控制粒子的形状，从而不利地导致大量的不规则粒子的产生。使用本体聚合控制粒子的方法几乎未知。韩国专利特许公开No. 2007-0077246公开了使用聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸正己酯))、聚丙烯酸酯(例如聚(丙烯酸正丙酯)和聚(丙烯酸正丁酯))、聚酯(例如聚(ε -己内酯))作为分散剂来分散树脂上的纳米碳酸钙。这种分散剂仅用于分散无机物，而不用于控制树脂的粒度。同时，氯乙烯系树脂的热稳定性差限制了该树脂的加工条件，并导致变色或物理性能例如拉伸强度变差。为此，积极地开发解决这些问题的技术。热稳定性差的根本原因已知是分子中碳和氯之间弱的键合力。特别是，已知从分子链上脱离的氯化氢通过自催化剂反应促进了新的副反应，从而不断地产生氯化氢。另外，双键在氯化氢脱离的位置保留下。当很多个这些双键重叠时，导致变色并且产物的物理性能变差。为了解决这些问题，如日本专利公开No. 1997-059327所披露的，大部分氯乙烯系树脂的生产商利用使用多种碱性物质进行中和来除去氯化氢。所使用的中和剂包括碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。还使用水溶性的碱，例如氨。此时，在使用悬浮聚合的氯乙烯系树脂的聚合过程中，过量的水作为分散相存在。因此，通过使用上述中和剂，有利的是，可以易于进行分散，且在整个反应器的气氛下可以均匀地控制pH。然而，所使用的中和剂分散于水相中，因此不利地抑制了所述分散剂的使用效率，使粒度变化，并限制了热稳定性的改善。另外，水溶性中和剂不能单独地用于不使用水的氯乙烯树脂的本体聚合中。水溶性中和剂应该以这样的方式使用水溶性中和剂与水混合，然后在反应后加入该混合物。在这种常规的情况下，不利的是难以均匀地分散所述中和剂，并出现与成本相关的问题，例如，当大量使用水时，用于干燥树脂的工艺不可避免地要进行。就这点而言，美国专利No. 3，899，473公开了一种在本体聚合过程中在PVC中均匀分散无机添加剂的方法。然而，该方法除了无机物的均匀混合之外没有表现出效果。美国专利No. 4，460, 754公开了在本体聚合过程中基于最终产物的重量在30 80%的转化率时通过向树脂中加入有机金属化合物类热稳定剂而可以改善白度效果。在这种情况下，没有公开关于粒度分布的效果。相似的是，日本专利No. 55，056，108也公开了在30 80%的转化率阶段加入无机悬浮剂。然而，加入的目的仅在于最终粒子的流动性的改
盡
口 ο
发明内容
技术问题在不考虑聚合方法关于改善粒度分布的均匀性和热稳定性的方法的持续研究过程中，本发明人发现，当具有可以除去氯化氢的特定结构的无机化合物用于氯乙烯树脂的制备时，可以控制基本粒子的生长并从而可以改善粒度分布的均匀性，而与聚合方法无关，可以防止例如不规则粒子的产生和由热分解弓I起的加工产物的质量劣化的问题。本发明是基于上述发现而完成的。S卩，本发明的一个目的是提供一种利用在制备树脂的过程中通过控制树脂内部粒子的形成来赋予树脂均匀的粒度分布和提高树脂的热分解温度而防止由加热引起的性能变差的方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种利用使氯乙烯单体聚合而制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂的方法，其中，在所述聚合过程中加入具有由下面式I表示的结构的无机分散剂，
权利要求
1.一种制备具有优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂的方法，该方法利用使氯乙烯单体本体聚合或悬浮聚合，其中，在聚合过程中加入由下面式I表示的无机化合物的分散体，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯树脂是选自下面组中的至少一种氯乙烯的均聚物；氯乙烯和与其可共聚的其它单体的共聚物；和由选自乙烯和丙烯的烯烃化合物、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的乙烯基酯、丙烯腈的不饱和腈、乙烯基甲基乙基醚的乙烯基烷基醚、不饱和脂肪酸和脂肪酸的酸酐或其混合物中的单体得到的共聚物，其中所述不饱和脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸的不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机化合物是Mg4Al2(OH)12CO3· 3Η20或Mg2Zn2Al2(OH)12CO3 · 3Η20。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机化合物的粒度是O.05 10 μ m。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机化合物在聚合的起始阶段或者当聚合转化率是10%或小于10%时加入到反应体系中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机化合物的表面在使用前用有机改性剂涂布或者利用热与有机改性剂反应，从而使该无机化合物的表面有机化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机改性剂是选自阴离子表面活性剂、脂肪酸、硅烷、聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷、高级脂肪酸酯和多元醇及多元醇酯中的至少一种，基于100重量份的所述无机化合物，所述有机改性剂以I 10重量份的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在本体聚合过程中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述有机化的无机化合物以O. 01 O. 2重量份的量使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在悬浮聚合过程中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述有机化的无机化合物以O. 01 O. 4重量份的量使用。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述本体聚合包括 a)第一步设定第一反应压力，加入第一反应引发剂以及在第一反应温度和第二反应压力下使第一氯乙烯单体聚合，聚合持续第一反应时间； b)第二步在早期反应阶段或者在第一步中在聚合转化率高于10%之前加入其表面用有机改性剂处理过的式I的无机化合物，从而制备种子；和 c)第三步将第二氯乙烯单体和第二反应引发剂加入到所述种子中，在第二反应温度和第三反应压力下进行反应，反应持续第二反应时间，和在降低的温度下除去未反应的单体，从而制得树脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于氯乙烯单体总100重量份，用于制备种子的氯乙烯单体在第一步中以10 90重量份的量使用，剩余量的氯乙烯单体在第三步中在制备树脂的过程中独立加入。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应压力是4.5 8. 5K/G，所述第二反应压力是9 13K/G，所述第三反应压力是7 8K/G。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应温度是60 75°C和所述第二反应温度是50 55°C，以及所述第一反应时间是15 25分钟和所述第二反应时间是160 200分钟。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应引发剂是选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯和过氧化新戊酸己酯中的至少一种，以O. 01 O. 2重量份的量使用；所述第二反应引发剂是过氧化癸酸四甲基丁酯或过氧化新戊酸异丙基苯酯，以O. 01 O.4重量份的量使用。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述悬浮聚合按如下步骤进行加入保护胶体、氯乙烯单体、无机化合物和引发剂，搅拌，在第一反应温度下进行聚合，聚合持续第一反应时间，而后向其中加入碳酸氢钠， 其中，在起始反应阶段或者在聚合转化率高于10%之前，基于100重量份的氯乙烯单体，粒度是O. 05 10 μ m的所述无机化合物以O. 01 O. 4重量份的量加入。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯单体，O.01 O. 2重量份的水合度为80%的第一分散剂和水合度为40%的第二分散剂作为所述保护胶体加入，选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸辛酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化癸酸四甲基丁酯和过氧化新戊酸异丙基苯酯中的至少一种作为引发剂以O. 02 O. 2重量份的量加入。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一反应温度是55 60°C和所述反应时间是4 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法。更具体而言，本发明公开了一种制备表现出优异的粒子均匀性和热稳定性的氯乙烯系树脂的方法，其中，通过使用具有特定晶体结构的无机化合物分散体而可以制备具有优异的粒度均匀性和热稳定性的氯乙烯树脂，在制备氯乙烯树脂的过程中从所述无机化合物分散体中可以除去氯化氢，以及通过提高该树脂的热分解温度而在加工过程中可以改善产物的白度和物理性能。
文档编号C08L27/06GK103038262SQ201080067413
公开日2013年4月10日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年7月14日
发明者金龙振, 金景铉 申请人:Lg化学株式会社