专利名称：适用于玻璃防雨自清洁涂层的陶瓷前驱体树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类一类含氟聚硅氮硅氧烷树脂的合成方法，以及含氟聚硅氮硅氧烷树脂应用为玻璃防雨剂的方法，属于功能聚合物合成与应用技术领域。
背景技术：
在很多场合下保持玻璃的良好视线至关重要，如飞机驾驶室风挡玻璃、汽车车窗玻璃、前后视镜玻璃和建筑玻璃等。在下雨或高湿度(如内外温差导致的水汽凝结)的情况下，现有的解决办法有用雨刷或抹布擦除水雾；在清洁剂辅助下用雨刷擦除水雾；使用短期有效液体防雨剂等。但这些方法存在不方便和防护效果有限等缺点。开发长效防雨剂， 是目前研究的热点和难点崔广智，飞机风挡玻璃防雨剂，材料工程，1982 C3) :2。玻璃防雨防雾剂主要有两种短效与长效。短效的就是以各种可与水良好混合的试剂(如甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮等)或表面活性剂涂擦在玻璃表面，维持时效数小时到一周；长效的是以含氟硅偶联剂与玻璃结合，但耐寒性能由于玻璃的热容量太大而不显著。目前市面上售卖的车用玻璃防雨剂产品大多为含氟液体制剂，在下雨前喷洒使用，为短效防雨防雾剂。真正长效的产品并不多见，在中国专利中未见报道。波音公司Boeing company拥有III号波音排雨剂专利产品王伟华，谭黎.高效安全环保的飞机挡风玻璃防雨剂，民航科技，2002(1) :49，当雨很大时，将排雨剂喷到1号风挡外面，可使风挡上的雨水变成大的水滴，在雨刷和气流的作用下，大水滴很快离开风挡从而使1号风挡留下清晰区域。这是一种基于聚硅氮烷的液体制剂，具有有机硅偶联剂的功用。中国航空材料研究院(原中航621研究所)也曾经研制飞机防雨剂章基凯，有机硅材料，中国物资出版社，1999年，这是一种全氟丙基硅氯化合物，在雨天喷洒在飞机风挡玻璃上，可以起到保持视野清晰的作用，但这是短期现场使用防雨剂。King controls公司2004年开发的天王雨盾king's rain shield为美国专利产品，其理论、技术、制备工艺都保密，受美国法律保护，属美国禁止出口项目刘进军，卫星天线防雨剂，卫星电视与宽带多媒体，2007(1) :46-48 ]0天王雨盾以压缩液化形式存在，喷雾方式使用，在雨雪条件下，天王雨盾表面没有雨雾等积聚，有效保护了天线增益不受雨雪造成的雨衰干扰，效果显著。据估计应该属于含氟有机硅类油剂。天王雨盾仍然属于短期使用产品，其优点在于应用方便。安智电子科技有限公司开发的Aquamica功能涂料采用溶液浇注配方，可以在各种基体上形成均一硬质表面安智电子科技，http://www.az-em.com/zh-CN/。Aquamica 涂料通过氢聚硅氮烷(PHPQ在空气中的老化反应形成纯二氧化硅膜(对涂敷基体的吸附性极佳)来增加耐久性和表面防护性。Aquamica功能涂料应用于多种需要表面保护服务的产品，使用示例有汽车车身涂装、卫浴和厨房用具以及塑料产品。相比传统的溶胶-凝胶材料，Aquamica涂料可以具有更佳的氧化膜性质，通常针对厚度在2 μ m以下的涂膜而配制；另外，还针对较厚的应用提供含有添加剂的特殊产品。
PPG航空材料(苏州)有限公司开发了 Surface seal 防雨涂层玻璃，是一种透明耐用防水玻璃，使得飞机风挡不需要雨刷就能除水PPG航空材料(苏州)有限公司， http //www. ppg. com/location/chinaaerospace/。防雨涂层玻璃被应用于 PPG 飞机风挡的生产中，在雨天为飞行员提供更清晰的视野。实际上，在Surface seal 防雨涂层玻璃出现之前，还没有一个理想的除水系统。大雨中通常使用的雨刷如果维护不当或在干燥的表面擦拭，会刮伤或损坏玻璃表层。临时性的除水系统都较昂贵，而且需要定期维护和更换零部件，也增加了飞机的重量。Surface Seal 防雨涂层玻璃利用有高分子油漆的分子黏合技术，改变了无机玻璃易湿易磨损的特性。由于水的粘性和玻璃表面吸引力的降低，飞行员的视觉清晰度有了保证。水滴从表面滑下，大部分风挡表面没有水，从而保证了驾驶舱风挡的清晰度。超薄防雨涂层的应用不仅抑制了玻璃表面的湿度，而且在不影响玻璃防划、硬度、 强度、颜色、反光和传光等性能的前提下，降低了玻璃对于灰尘和冰层的聚积能力。使用防雨涂层以后，涂层不会有明显的划痕，也不会出现裂纹，裂缝，剥落，或者模糊，其他像密封胶之类的材料也不会粘在其表面。基于PPG公司的技术，Pittsburgh Glass Works拥有Aquapel车用玻璃防雨剂产品匹兹堡玻璃公司，http://www. aquapel. com/how-Aquapel-works. php，使用涂抹器在玻璃上均勻涂膜后，马上用干布或干纸巾擦拭玻璃表面。涂覆后玻璃最好在10-32°C使用， 不要在湿度太大的条件下使用。天津鑫泰利科技发展有限公司中国专利200610129457. 8汽车挡风玻璃防雨剂的制造方法纪常义等发明了一种汽车风挡玻璃用防雨剂，这是一种丙烯酸树脂溶液和一定量拒水性二甲基硅油的混合溶液，既有良好防水性，又有附着力。但该防雨剂为使用期短，在雨水冲刷和汽车冲洗时会逐渐失去作用。本发明公开一种新型有机前驱体树脂及其制备防雨涂层的方法，前驱体树脂在室温下为粘胶，可以溶于甲苯等溶剂，在空气条件下可以转化为弹性憎水涂层，长久具有防雨防雾和自清洁效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化聚硅氮硅氧烷树脂，如图1所示。本发明的另一目的在于提供上述树脂的制备方法。本发明的另一目的还在于提供上述陶瓷前驱体树脂作为玻璃防雨剂涂层材料的方法。为实现上述目的，本发明提供的含氟聚硅氮硅氧烷树脂具有如图1所示的分子结构，其特点在于树脂是数均分子量在400-2000的低聚物；与玻璃有良好的化学结合力；能在空气中自然固化为聚硅氧烷弹性体；具有良好的憎水性。本发明提供的制备含氟聚硅氮硅氧烷的方法，包括包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制备聚硅氧烷预聚物；b)聚硅氧烷预聚物与六甲基二硅氮烷进行胺基交换反应；c) 过滤除去沉淀，真空蒸发除去溶剂得到含氟聚硅氮硅氧烷。以上制备含氟聚硅氮硅氧烷的合成反应如图2所示。其中a)步中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；为了降低成本和调节涂层性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚单体。各种单体的比例应调控以达到保证最终涂层处于弹性体状态，才能发挥超疏水、自清洁和耐温范围宽的特性。其中b)步中的水解反应和胺基交换反应均应在惰性气体保护下隔绝空气和湿气，否则在较长的反应时间内物料会逐渐水解变质。水解反应在0-50°C进行，最好 10-35°C，反应时间l_12h ；最好4-他。胺基交换反应在20-100°C进行，最好50-90°C，反应时间4-Mh，最好10-16h。其中c)步中的过滤操作应在氮气保护下在线进行，过滤管线应为聚四氟乙烯材料，过滤介质为玻璃砂芯或玻璃纤维滤纸，不可以选用普通纤维素滤纸。真空蒸除溶剂操作在50-90°C进行，应用氮气卸除真空以回收树脂。本发明提供的在玻璃表面形成致密透明涂层的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空气中形成固化涂层。以上含氟聚硅氮硅氧烷在空气中转化为弹性体涂层的反应如图3所示。其中a)步中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液浓度控制在20 60wt%，溶剂是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非质子溶剂。胶液涂覆在室温下进行，可以采取旋涂、辊涂、刷涂或喷涂方法。对于车窗玻璃，建议最好采用喷涂的方法。其中b)步中的含氟聚硅氮硅氧烷在空气中自然湿度下老化为半无机氟化聚硅氧烷涂层，时间为12-4他。也可以加热以促进转化过程，这可以在2- 内完成。本发明含氟聚硅氮硅氧烷作为玻璃憎水涂层，赋予玻璃防雨、防雾和自清洁能力； 适用于汽车风挡玻璃、车窗玻璃、前后视镜以及其它需要保持良好视线的玻璃制品。在玻璃幕墙、室外金属表面也可以应用本发明含氟聚硅氮硅氧烷及其成膜技术。本发明中含氟聚硅氮硅氧烷的评价方法有凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及分布；动态热机械分析(DMA)测定玻璃化温度；可见光光谱分析(Vis Spectrometry)测定透光率；接触角测试仪测定接触角等。综合起来，本发明公开的含氟聚硅氮硅氧烷聚合物和玻璃防雨自清洁涂层技术具有三个特点(1)聚硅氮烷赋予聚合物涂层与玻璃等基底之间良好的结合力，克服了低表面能涂料普遍存在的对基底材料粘附性差的局限，使氟化聚硅氮硅氧烷成为长期使用型防雨剂；(2)聚硅氮烷在空气湿气作用下转化为聚硅氧烷结构，在保持良好界面结合力前提下形成均勻致密的半无机涂层，突破了低表面能涂料在高极性玻璃表面难以浸润铺展的问题；(3)摈弃了传统方法中采用多组分共混折衷解决基底浸润性和涂层憎水性的矛盾，采用前驱体技术实现了二者的统一；本发明中聚硅氮硅氧烷聚合物适用性广泛，不仅可以作为玻璃表面涂层，还适用于塑料、金属和陶瓷等。
图1含氟聚硅氮硅氧烷树脂图2含氟聚硅氮硅氧烷树脂制备反应
图3含氟聚硅氮硅氧烷转化为涂层材料的化学反应
具体实施例方式以下是本发明的实施例，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用了本发明的构思和技术方案进行的非实质性改进，或未经改进直接应用本发明技术的，均在本发明权利要求范围之内。实施例1在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有连续氮气保护装置)、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入IOOm甲苯，在搅拌下加入21. Ig(0. Imol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7. 5g(0. 05mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴条件下滴加 1. 8g(0. Imo 1)水，自然反应池得到白色混浊溶液。在以上溶液中滴加入16g(0. lmol)六甲基二硅氮烷，加热到60°C反应16h，得到黄色混浊溶液。冷却至室温后，在氮气保护下在线过滤。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂。由于对空气和湿气敏感，树脂应存放在有氮气保护容器中。树脂在室温粘度约为 600mPa · S。凝胶渗透色谱(GPC)测试得到树脂数均分子量约为1000。实施例2如例1中所示，向500mL玻璃瓶中加入IOOm甲苯，在搅拌下加入21. Ig(0. Imol) 三氟丙基甲基二氯硅烷、6. 5g(0. 05mol) 二甲基二氯硅烷和3g(0. 02mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴条件下滴加1. 8g(0. lmol)水，自然反应池得到白色混浊溶液。在以上溶液中滴加入17.6g(0. llmol)六甲基二硅氮烷，加热到80°C反应12h，得到黄色混浊溶液。冷却至室温后，在氮气保护下在线过滤。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂。凝胶渗透色谱(GPC)测试得到树脂数均分子量约为1300。实施例3在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有连续氮气保护装置)、温度计和加料漏斗的 500mL玻璃瓶中，加入IOOrn甲苯，在搅拌下加入31. 7g (0. 15mol)三氟丙基甲基二氯硅烷； 再加入20g(0. 2mol)三乙胺；在冰浴条件下滴加1. 08g (0. 06mol)水，自然反应证得到白色混浊溶液。在以上溶液中滴加入19. 2g(0. 12mol)六甲基二硅氮烷，加热到60°C反应Mh，得到浅黄色混浊溶液。冷却至室温后，在氮气保护下在线过滤。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂。凝胶渗透色谱(GPC)测试得到树脂数均分子量约为800。实施例4在例1、例2和例3中制备的含氟聚硅氮硅氧烷树脂溶解于甲苯等惰性溶剂，可以配成30-50 %溶液使用，适合刷涂、喷涂、刮涂、辊涂和旋涂等涂装方法。在普通窗玻璃上喷涂上一层例1中树脂甲苯溶液(30wt% )，通风晾干后得到粘性透明浅黄色薄膜；在鼓风烘箱中于60°C充分干燥池后，在100°C后固化池，得到固态透明涂层。在可见光范围内透光率不低于90%。以上薄膜涂层对水的接触角为125°，水滴打在涂层上自然滚落，完全不会形成水膜。将涂覆了涂层的玻璃放在120°C加热后涂层依然保持弹性体固态，表现出耐高温性能。
权利要求
1.一种制备含氟聚硅氮硅氧烷树脂的方法，包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制备聚硅氧烷预聚物；b)聚硅氧烷预聚物与六甲基二硅氮烷进行胺基交换反应；c)过滤除去沉淀，真空蒸发除去溶剂得到含氟聚硅氮硅氧烷。
2.一种在玻璃表面形成致密透明涂层的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空气中形成固化涂层。
3.权利要求1中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；为了降低成本和调节涂层性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚单体。
4.权利要求1中的水解反应和胺基交换反应均应在惰性气体保护下隔绝空气和湿气； 水解反应在0-50°C进行，反应时间l_12h ；胺基交换反应在20 100°C进行，反应时间4 24h。
5.权利要求1中的过滤操作应在氮气保护下进行，真空蒸除溶剂操作在50-90°C进行。
6.权利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液浓度控制在20 60wt%，溶剂是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非质子溶剂。
7.权利要求2中的胶液涂覆在室温下进行，可以采取旋涂、辊涂、刷涂或喷涂方法。
8.权利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷在空气中自然湿度下老化为半无机氟化聚硅氧烷涂层；也可以在空气中加热促进转化过程。
9.含氟聚硅氮硅氧烷作为玻璃憎水涂层，赋予玻璃防雨、防雾和自清洁能力；适用于汽车风挡玻璃、车窗玻璃、前后视镜以及其它需要保持良好视线的玻璃制品。与其它玻璃防雨剂相比，适合耐低温和高温的场合。
全文摘要
本发明公开了含氟聚硅氮硅氧烷树脂的合成方法，以及应用为玻璃表面耐久性防雨剂涂层的方法。将含氟氯硅烷单体混合物经过部分水解形成聚硅氧烷预聚物，然后经过与六甲基二硅氮烷的胺基交换反应制备含氟聚硅氮硅氧烷聚合物。聚硅氮硅氧烷与玻璃表面通过化学键结合在一起形成牢固结合的保护膜。在空气中水解形成的含氟聚硅氧烷弹性体涂层憎水、耐高低温和耐划刻，具有防雨、防雾和自清洁作用。
文档编号C08G77/54GK102391514SQ20111028742
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者杨丽君, 王明存 申请人:北京航空航天大学