专利名称：改进的聚合物膜、其生产方法及其用途的制作方法
改进的聚合物膜、其生产方法及其用途本发明涉及改进的聚合物膜，其生产方法及其在电化学反应器如燃料电池中的用途。聚合物膜及其在燃料电池中的用途是已知的。在基于聚唑膜如聚苯并咪唑(PBI)的膜电极组件(MEA)中，所需质子传导性通过用磷酸掺杂而聚合物实现。用磷酸掺杂导致聚合物的较低机械稳定性。同时，高酸含量对离子传导性而言是有利的。在溶胶-凝胶方法中产生的膜尤其具有高磷酸含量和低PBI聚合物含量。这导致膜在压力和温度的作用下流动。在燃料电池中，通过使用确保压缩至限定厚度的硬垫圈而防止流动。在垫圈之间不是实际的膜，而是由例如FEP涂覆的聚酰亚胺(Kapt0nH;)构成的所谓子垫圈(subgasket)，其赋予与气体扩散层的连接处以上的膜以气密密封性。W092/22096A2例如描述了不是由实际膜聚合物构成的垫圈材料的用途。W02008/014964A2描述了具有加强元件的膜。膜与子垫圈的连接可为弱点，此处在MEA生产过程中可能出现缺陷，并且在电池操作中可能发生泄漏。 WO 2004/066428A2描述了具有磷酸掺杂的PBI膜的燃料电池，其中PBI膜以无酸形式使用，且活性区域在组装过程中经由酸浸溃的电极而掺杂有磷酸，垫圈区域保持未掺杂。DE 10 2004 028 141 Al描述了在垫圈区域中低掺杂或无掺杂且在活性区域中用磷酸高度掺杂的PBI膜。包含子垫圈的体系的缺点是在其生产过程中容易出现缺陷，且其长期稳定性不令人满意。这是因为子垫圈材料经操作时间与膜分离，或变脆。甚至在MEA生产过程中，可能存在由于剪切而对膜的早期损害，因为膜挤入它与子垫圈重叠的区域中。通常，生产步骤是复杂的并且仅可困难地自动化。另一缺点是PBI膜的随后掺杂导致与溶胶-凝胶方法中产生的膜相比更少量的酸。这对传导性和长期稳定性(小酸储蓄器)具有不利影响。本发明目的是提供当并入骨架中时能在垫圈区域中提高加强的改进膜。本发明涉及一种基于聚合物PM的离子传导膜，其具有以成图象方式施用于其上，粘附于其上且基于聚合物PP粉末的层S。所述层S与膜一起适合用作尤其是MEA中的垫圈边并产生机械加强。膜尤其适用于电化学反应器中，尤其是用于燃料电池。所述层S与垫圈体一起特别适合用作MEA中的垫圈边。加强是指加强区域中聚合物的量与非加强区域相比增加。因此，膜在用作垫圈边的加强区域中在压力和温度的作用下不流动。膜和粉末的聚合物PM和PP可以相同或不同。粉末PP优选为糊的形式。“成图象方式”应理解为指不是施用于膜的整个表面上，而是仅以受控方式施用于特定区域中。在优选实施方案中，膜为酸掺杂的，尤其是掺杂有磷酸。特别优选的聚合物膜基于聚苯并咪唑(PBI)。在优选实施方案中，聚合物膜和粉末均包含聚苯并咪唑或由其构成，聚合物膜尤其为磷酸掺杂的。
用于生产层S的粉末优选包含如下组分作为基本组分a)聚合物PP，尤其是聚苯并咪唑(PBI)，b)挠性组分B)，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)粉末，和c)分散剂c)，尤其是磺化聚四氟乙烯，例如水分散体形式的Nafion 聚合物。“挠性”应理解为更特别地指由此产生的垫圈边在以90°半径弯曲时不会破裂，且聚合物颗粒不分离。优选的挠性组分B)原则上为所有含氟聚合物，尤其是FEP (氟化聚乙烯丙烯)、PVDF (聚偏氟乙烯)和PFA (全氟烷氧基化合物)。分散剂C为使粉末的组分的混合最佳和稳定的添加剂。优选的分散剂例如为
醇烧氧基化物,例如DegressaP SD 23,萘磺酸缩合物，尤其是其钠盐，例如Tamol NN890,Guerbet 醇乙氧基化物，例如LuteilSOl XP50,炔属二醇(acetyleneglycol)基产品，例如Dynol 604,乙炔二醇基非离子双结构表面活性剂，例如Surfynol10104，具有颜料亲合性基团的高分子量嵌段共聚物，例如Byk 190-193，具有颜料亲合性基团的有机改性聚合物，例如Tego 750W/760W,含有硅氧烷的双结构表面活性剂，例如Tego Twin 4000,含有二氧化硅、不含硅的有机聚合物，例如Tego Foamex 830，和含氟表面活性剂，任选为与醇，例如异丙醇和水的混合物，例如Zonylw fsa。用于层S的粉末优选以优选在20°C的温度下测得为I-IOOOOmPas，尤其是IO-IOOOmPas的粘度范围内的分散体或自由流动糊的形式使用。根据本发明使用的粉末分散体中存在的固体优选为a) 30-50重量份聚合物PP，b) 30-50重量份挠性组分B)，c) 5-15重量份分散剂C)。此外，优选含有d) 10-20重量份用于改进润湿性的试剂，优选醇，尤其是正丙醇。此外，存在优选20-60重量份，尤其是35-45重量份水。这种粉末优选通过如下步骤生产I.将聚合物PP优选粉化至直径小于60 ii m的颗粒，2.将步骤I中所得粉末与挠性组分B和分散剂C分散于液相，优选水相或醇相中，并任选将其调节至所需粘度。本发明进一步涉及一种生产本发明膜的方法，其包括将聚合物PP的粉末施用于基材(例如载体膜(carrier film))上，然后将它与酸掺杂膜压缩。在优选实施方案中，粉末在膜上的施用为层压转印方法，尤其是连续方法的形式。这类层压转印方法例如描述于Electrochimica Acta,第 40 卷，第 3 期，第 355-363 页，1995 和 J. Appl. Electrochemistry22(1992) 1中。层压转印方法也称为“贴花”方法。由于压缩粉末，至少一部分粉末渗入膜中，由此加强膜。本发明聚合物膜适于大量电化学反应器，尤其是燃料电池应用。本发明因此还提供用于燃料电池的膜电极组件(MEA)，其至少包含I.具有垫圈边S的本发明聚合物膜，II.垫圈体，其中III.层S周边的膜嵌入并压入垫圈体中。在优选实施方案中，垫圈体基本由根据DE 10 2004 028 141 Al的弹性体构成。在另一优选实施方案中，将非弹性隔离物嵌入由弹性体构成的垫圈体中，并抵消过度的垫圈体压缩，但不减小其弹性性能。例如，可使用与弹性体相比更刚性的由金属、塑料或碳构成的元件或垫片。 本发明进一步涉及包含至少一个本发明膜的电化学反应器，尤其是燃料电池。根据本发明，可通过将聚合物粉末PP，尤其是粉状聚苯并咪唑(粒度，优选<60 u m)施用于垫圈区域中膜的两侧上，然后在压力和温度(例如在140°C下,3分钟，3000N/cm2)的作用下压缩它而实现，尤其是在50-200 V，优选70-160 V的温度范围内经
0.5-10分钟，尤其是1-5分钟，以及在通常500-6000N/cm2，优选1000-4000N/cm2，尤其是2500-3500N/cm2的压力下。重要的是施用的PBI粉末从膜中吸收一些酸，渗入膜中并与其结合。这将膜中的聚合物含量由5-10重量％提高至50-90重量％。由此加强的膜甚至在高压和高温下不再自由流动。但它保持充分挠性。与使用具有不同材料的子垫圈相比的另一优点是从活性，例如磷酸掺杂的膜表面至加强垫圈区域的过渡结合于相同材料上，即膜不在那里结束，而是以加强形式继续到垫圈区域中。粉末施用的层S的均匀厚度优选借助丝网印刷方法实现。发现分散添加剂与PBI的重量比优选为0. 9:1. 1-1. 1:0. 9的聚四氟乙烯(PTFE)粉末、PBI粉末和作为分散添加剂的磺化四氟乙烯聚合物的混合物可产生稳定且可印刷的糊。这些可直接印刷于用磷酸酸化的膜上，表面干燥，然后热压。这实现膜加强。优点是PTFE掺入PBI颗粒之间。在热压以后，加强层具有均匀厚度、平坦且气密的。在优选的施用方法中，借助丝网印刷将尤其是由PBI、PTFE和磺化四氟乙烯粉末构成的上述糊以垫圈的形式施用于例如由聚醚砜(PES)膜构成的载体基材上。将糊部分干燥。随后将用磷酸酸化的PBI膜压入两种这些涂覆基材之间(垫圈框架相互覆盖)。这产生从载体膜至PBI膜的层压转印。压缩有利地在80°C和3000N/cm2的压力下进行I分钟。随后将边缘加强的PBI膜与气体扩散电极组装以得到MEA。这以使得电极与加强膜边缘重叠约1-2_的方式进行。这实现电极边缘上的压缩应力取决于加强的效果。对本发明而言，适合用于生产聚合物电解质膜的聚合物PM和PP是本身已知的。所有质子传导材料是合适的。优选使用包含酸的膜，其中酸可共价键合于聚合物上。此外，可将平坦材料用酸掺杂以形成合适的膜。此外，也可使用凝胶，尤其是聚合物凝胶作为膜，在这种情况下，就本发明而言，特别合适的聚合物膜例如描述于DE 102 464 61中。这些膜可尤其通过如下得到用包含含酸化合物的液体溶胀平坦材料如聚合物膜，或制备聚合物和含酸化合物的混合物并然后通过将平坦物体成型且然后固化以形成膜而形成膜。
为此合适的聚合物包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚亚苯基、聚(对苯二亚甲基)、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基卩比唳、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯，PTFE与六氟丙烯、与全氟丙基乙烯基醚、与三氟亚硝基甲烷、与烷酯基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚一氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺，环烯烃共聚物，尤其是由降冰片烯形成的；主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，尤其是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜；主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；
液晶聚合物，尤其是热塑性、液晶聚酯，例如Vectra ，和无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、娃酮(silicone)、聚磷腈和聚噻唑。此处优选碱性聚合物，其中对包含酸或掺杂有酸的膜尤其如此。这类有用的碱性聚合物膜包括可传送质子的基本所有已知聚合物膜。此处优选在无额外的水下可例如借助所谓的Grotthuss机理传送质子的酸。用于本发明上下文中的碱性聚合物优选为重复单元中具有至少一个氮、氧或硫原子，优选至少一个氮原子的碱性聚合物。进一步优选包含至少一个杂芳基的碱性聚合物。在优选实施方案中，碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳族环。芳族环优选为具有1-3个氮原子的5或6元环，其可稠合于另一环，尤其是另一芳族环上。在本发明的特定方面中，使用在一个重复单元或不同重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子的高热稳定性聚合物。在本发明上下文中，具有高热稳定性的聚合物为在120°C以上的温度下作为燃料电池中的聚合物电解质可长期操作的聚合物。“长期”是指本发明膜可在至少80°C，优选至少120°C，更优选至少160°C下操作至少100小时，优选至少500小时，而不具有基于起始性能大于50%的任何性能降低，所述性能降低可通过WO 01/18894 A2所述方法测量。在本发明上下文中，可单独或作为混合物(共混物)使用所有上述聚合物。此处尤其优选包含聚唑和/或聚砜的共混物。优选的共混物组分为聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基团改性的聚合物，如德国专利申请DE 100 522 42和DE 102 464 61所述。此外，还发现就本发明而言特别有用的聚合物共混物为包含重量比为1:99-99:1的至少一种碱性聚合物和至少一种酸性聚合物(所谓的酸-碱聚合物共混物)的那些。就此特别适合的酸性聚合物包括具有磺酸和/或膦酸基团的聚合物。根据本发明非常特别合适的酸-碱聚合物共混物例如详细地描述于公开EP1073690 Al中。一组特别优选的碱性聚合物为聚唑的。基于聚唑的碱性聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑重复单元
权利要求
1.一种基于聚合物PM的离子传导膜，其具有以成图象方式施用于其上，粘附于其上且基于聚合物PP粉末的层S。
2.根据权利要求I的膜，其中所述层S与膜一起适合用作垫圈边并产生机械加強。
3.根据权利要求2的离子传导膜，其中由膜和层S构成的垫圈边中的聚合物含量高于垫圈边外側。
4.根据前述权利要求中任ー项的膜，其中用作膜基础的聚合物PM与粉末的聚合物PP相同。
5.根据前述权利要求中任ー项的膜，其中粉末至少部分地不仅存在于膜表面上，而且存在于膜本身中。
6.根据前述权利要求中任ー项的膜，其中聚合物PP和/或PM基于聚苯并咪唑(PBI)。
7.一种用于根据权利要求I的膜的粉末，基本包含 a)聚合物PP，尤其是聚苯并咪唑，尤其是基于粉末为30-50重量份， b)挠性组分，尤其是聚四氟こ烯粉末，和 c)分散剂，尤其是磺化聚四氟こ烯。
8.—种生产根据权利要求1-6中任一项的膜的方法，其包括将聚合物PP的粉末施用于薄膜上并压缩它。
9.根据权利要求8的方法，其中薄膜为酸掺杂的。
10.根据权利要求8的方法，其中粉末以分散体或糊的形式施用。
11.根据权利要求10的方法，其中粉末的糊或分散体具有I-IOOOmPas的粘度。
12.一种用于燃料电池的膜电极组件(MEA)，至少包含 I.根据权利要求1-6中任一项的聚合物膜， II.垫圈体，其中 III.层S周边的膜嵌入并压入垫圈体中。
13.ー种包含至少ー个根据权利要求12的膜电极组件的电化学反应器。
全文摘要
本发明涉及改进的聚合物膜、其生产方法及其用途。
文档编号C08J5/22GK102782919SQ201180012465
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月5日
发明者S·布罗伊宁格, W·乌尔班 申请人:巴斯夫欧洲公司