湿固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法

专利名称：湿固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的组合物，其包含具有反应性末端甲硅烷基团的可固化聚合物和锰基催化剂。特别地，本发明提供了包含作为有机锡催化剂替代物的Mn(III)基复合物的可固化组合物。
背景技术：
具有反应性末端甲硅烷基团的聚合物或包含所述聚合物的组合物在水和有机金属催化剂存在下可水解和缩合。用于可固化组合物的合适的已知的催化剂包括使用金属例如Sn，Ti，Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性末端甲硅烷基团(例如室温硫化(RTV)制剂，包括RTV-1和RTV-2制剂)的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物的水分辅助的固化。然而，环境管理机构和法规已提高或预期会提高对有机锡化合物在配方产品中的使用的限制。例如，目前要求将具有大于0.5wt.%二丁基锡的制剂标记为生殖IB级别毒性，然而已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。任选的有机锡化合物例如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物可仅仅被看做是一种短期的补救计划，因为这些有机锡化合物在将来可能也会被控制。识别加速湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。期望地，有机锡催化剂的替代物应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还合意地启动了所选定聚合物的缩合 反应并在表面上完成该反应并且可能大部分在期望的时间表内。因此有许多其它有机金属化合物替换有机金属锡化合物的建议。这些化合物包含金属例如Ca、Ce、B1、Fe、Mo、Mn、Pb、T1、V、Zn和Y。考虑到完全替换锡化合物，所有这些金属都具有特定的优势和劣势。因此，仍然需要克服可能的金属化合物作为合适的缩合固化反应催化剂的一些缺点以及未固化的和已固化的组合物的行为，以特别保持附于一些基材表面上的能力。已描述作为催化剂的锰(II)复合物在有机硅组合物中的使用。例如，7，115，695号美国专利描述了锰(II)羧酸盐作为交联甲硅烷基封端的有机聚合物(包括额外的助剂)的催化剂的使用。美国公开号2008/0242825提到在用烷氧基甲硅烷基团封端聚醚的方法中锰催化剂的使用。5，304，621号美国专利公开了锰(II)羧酸盐化合物作为具有额外的有机氧(organyloxy)和氢基团的聚有机硅氧烷的缩合催化剂的使用。除了将锰复合物聚集在一起的这些常规技术，似乎没有辨别不同锰复合物显示的催化活性的任意技术。WO 2009/106719A1 和 WO 2009/106722A1 公开了其中之一，例如，在包括 B1、Ce、Fe、Mo、Yb化合物的通用列表中的戊二酮酸锰(III)，并提出了这些复合物或具有额外阴离子的复合物作为聚有机硅氧烷组合物中缩聚催化剂的使用，由此仅公开了选定的B1、Ce、Fe,Mo,Sn复合物的使用和减少实施。所述公开的聚有机硅氧烷组合物仅包含SiOH封端结合的作为交联剂的硅酸乙酯或VTMO封端的聚合物，其已在水或水分存在下由B1、Ce、Fe、Mo、Sn催化剂固化。在有机锡化合物的替换中必须解决的另一个问题是，当暴露于潮湿或环境大气时，反应组合物在存储于密封套筒中之后保持它的固化能力的性能。

发明内容
本发明提供了非锡可固化的组合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和一种基于锰复合物的无毒的缩合催化剂。特别地，本发明提供了使用Mn(III)基复合物作为缩合催化剂的可固化组合物。一方面，所述Mn (III)基催化剂为式(I)的复合物:Mn111Y3-A(I)其中Y为螯合配体,A为阴离子,并且c为0-2的数字或整数。一方面，本发明提供了一种可固化组合物，其显示出相当短的表干时间，贯穿大部分的固化，以及在套筒中(即，不存在潮湿)长时间的存储稳定性。发明人已意外发现，Mn(III)化合物，包括式(I)的化合物，结合某些助粘剂组分，显示出类似于甚至比有机锡化合物更好的固化行为，并且因此在组合物(其具有反应性的甲硅烷基封端的能够在例如RTV-1密封剂和RTV-2制剂中进行缩合反应的聚合物)中，适合作为有机锡催化剂的替代物。特别地，发明人已发现，通式⑴的Mn(III)化合物比得上或优于有机锡例如DBTDL，并且当使用发明的额外的助剂时优于Mn (II)复合物。当使用选定的Mn(III)化合物时一个额外的要求为确保所述未固化的组合物在套筒中的特定存储稳定性，在一些表面上的附着力和在预定时间方案内的固化速率。

发明人也已发现，与包含Mn(II)羧酸盐的组合物或纯Mn (III)复合物相比，使用Mn(III)化合物和额外的减速添加剂的可固化组合物显示出具有优异的固化行为。而且，申请人已发现，Mn(III)催化剂和所述额外的添加剂的组合可提供允许可控的固化时间的可固化组合物，所述可控的固化时间比有机锡基组合物的固化时间更短或更长。一方面，本发明提供了包含湿固化组合物的可固化组合物，所述湿固化组合物包含含有反应性封端甲硅烷基团的聚合物组分(A);交联剂组分(B);包含锰(III) (Mn(III))的催化剂组分(C)，其中所述催化剂组分为以下式的化合物:Mn111Y3^cAc其中Y为螯合配体，A为阴离子，并且c为0-2的数字或其整数；和0.l-5wt.%的助粘剂⑶。一方面，本发明提供了一种用于生成已固化的聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烧、烧氧基娃氧烧、厢基娃烧、厢基娃氧烧、稀氧基娃烧(enoxysilane)、稀氧基娃氧烧(enoxysi1xane)、氣基娃烧、竣基娃烧、竣基娃氧烧、烧基酸胺基娃烧、烧基酸胺基娃氧烧、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基娃烧(alkoxycarbamatosilane)、烧氧基氨甲酸基娃氧烧(alkoxycarbamatosi1xane)和它们的两种或更多种的组合；(C)每100份单位重量聚合物(A)中约0.01-7份单位重量的催化剂，所述催化剂选自锰(III) (Mn-1II)的有机金属化合物或盐组成的群组；(D)至少一种助粘剂，其选自除列在(B)下的化合物以外的硅烷或硅氧烷；(E)任选地，填料组分；和
(F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐、拟卤化物(pseudohalogenide)、支化烧基羧酸或它们的两种或更多种的组合。根据一个实施方案，所述金属催化剂组分(C)包含式:MninY3_eA。的Mn(III)复合物，其中Y为螯合配体，选自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二吡啶(bypyridin)、乙二肟或它们的两种或更多种的组合；并且A为阴离子，并且c为0_2的数字或整数。根据一个实施方案，螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮。根据一个实施方案，阴离子A选自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。根据一个实施方案，组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2, (R3O)P(OH)2，或R3P(O) (OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C2tl烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亚烃基)酯或它与双酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它们的两种或更多种的组合。另一方面，聚合物㈧具有式JR1aRVaS1-Z-]^X-Z-SiR1aR2W在另一个实施方案中，X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO,RSiO372和/或Si04/2单元的聚有机硅氧烷，η为0-100，a为0_2，R和R1在同样的Si原子上可以相同或不同并且选自C1-Cltl烷 基，由C1、F、N、0或S的一个或多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基(enoxyalkyl)、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它们的两种或更多种的组合，并且Z为键、选自C1-C8亚烃基的群组的二价单元或O。根据一个实施方案，交联剂⑶选自正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基娃烧(MTMS)、乙稀基二甲氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、乙稀基二(甲基乙基丽月亏基)娃烧、甲基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si (OC2H5)卜2 (NHCOR) 、(CH3Si (OC2H5) (NCH3COC6H5) 2、CH3Si (OC2H5) - (NHCOC6H5) 2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二 _(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醒 _ 月亏基)娃烧(methyldimethoxy (acetal-doximo) silane)、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烧、二甲氧基异丙烯氧基娃烧、甲基二 _异丙烯氧基娃烧、甲基二甲氧基(丁 _2_烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2 (1-乙氧甲酰基丙烯氧基)娃烧、甲基甲氧基_■ _N-甲基氣基娃烧、乙稀基_■甲氧基甲基氣基娃烧、四_N, N- _.乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)娃烧(methyldimethoxy (caprolactamo) silane)、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)娃烧、甲基二甲氧基乙基乙酸亚胺基娃烧(methyldimethoxyethylacetimidatosilane)、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N,，N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' -二甲基服基)娃烧、甲基_■甲氧基异氛酸基娃烧、_■甲氧基_■异氛酸基娃烧、甲基_■甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。根据一个实施方案，助粘剂(D)选自氣基烧基二烧氧基娃烧、氣基烧基烧基_■烧氧基娃烧、二(烧基二烧氧基甲娃烧基)胺、二(烧基二烧氧基甲娃烧基)胺、二(烧基二烧氧基甲娃烧基)氰脲酸酯(tris (alkyltrialkoxysilyl) cyanuarate)和三(烧基三烧氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或它们的两种或更多种的组合。根据一个实施方案，基于IOOwt.%的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1-约IOwt.%的交联剂组分(B)。根据一个实施方案，交联剂组分(B)选自娃烧或娃氧烧,所述娃烧或娃氧烧具有两个或更多个反应性基团，所述反应性基团在水和组分(F)存在下能够与聚合物(A)或其自身进行水解和/或缩合反应。根据一个实施方案，聚合物组分(A)选自在主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。根据一个实施方案，聚合物㈧具有式=RVaR1aS1-Z-[R2SiO] JR12SiO]^Z-SiR1aRVa，其中 X 为 0-10000 ；y 为 0-1000 ；a 为 0-2 ;R 为甲基。一方面，R1 选自 C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合，并且其它硅氧烷单元可能以少于IOmol.%的量的优选的甲基、乙烯基、苯基存在。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，和Z为-O-、键或-c2h4-。根据一个实施方案，所述组合物进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯(trialkyphosphophate),三芳基磷酸酯,邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25°C具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或它们的两种或更多种的组合。根据一个实施方案,所述组合物作为单组份的组合物(one part composition)被提供。根据一个实施方案，所述组合物包含100单位重量的组分(A)，0.1-约10单位重量的至少一种交联剂(B)，0.01-约7单位重量的催化剂(C)，0.1-约5单位重量的助粘剂
(D)，O-约300单位重量的组分(E)，0.01-约8单位重量的组分(F)，其中该组合物可在不存在水分时存储并且在水分存在时在暴露于环境大气下固化。根据一个实施方案，所述组合物为双组份的组合物，包含(i)第一部分，其包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物( F);以及(ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂⑶和酸性化合物(F)，其中⑴和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)用于固化。根据一个实施方案，部分(i)包含100%重量的组分(A)和0-70单位重量的组分
(E);以及部分(ii)包含0.1-10单位重量的至少一种交联剂(B)、0.01-7单位重量的催化剂(C)、0-5单位重量的助粘剂(D)和0.02-3单位重量的组分(F)。另一方面，本发明提供了一种提供已固化材料的方法，该方法包含将所述组合物暴露于环境大气。根据一个实施方案，提供已固化材料的方法包含混合所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。根据一个实施方案，该组合物被存储在具有出口喷嘴(用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成形)的密封套筒或软袋中。在又一个方面中，本发明提供了一种由所述组合物生成的已固化的聚合物材料。根据一个实施方案，所述已固化的聚合物材料的形式为弹性或硬性密封物、胶粘剂、涂料、密封剂、成形制品、模具和印模材料。已发现所述组合物显示出好的存储稳定性和对多种表面的粘附性。在一个实施方案中，所述可固化的组合物显示出对热塑性塑料表面(包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面)的优异的粘附性。
具体实施例方式本发明提供了一种可固化的组合物，其使用锰(Mn(III))复合物作为缩合催化齐U。在本发明中被识别的所述Mn(III)复合物在加速硅氧烷的水分辅助的缩合固化以得到交联的硅氧烷方面显示出与使用有机锡化合物(例如DBTDL)的组合物相比类似的或更优的固化性能，所述交联的硅氧烷可用作密封剂和RTVs (室温硫化橡胶)。考虑到即将到来的对有机锡催化剂的严格管制，这些锰化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力和更实用。 已发现，基于锰金属的氧化状态，不同的锰复合物显示不同程度的催化活性。特别地，申请人已发现，Mn(III)复合物与Mn(II)相比能更好地用作催化剂。此外，与锰连接的配体可能影响催化活性的程度。已发现，Mn(III)复合物主要是在大部分的典型密封剂和RTV制剂中起到令人满意的作用，所述典型密封剂和RTV制剂另外包含其它成分。与作为自由流动流体的DBTDL相比，Mn(III)复合物在本质上为固体，并且因此，通常在有机溶剂的帮助下分散。发明人已发现，溶剂的选择可能在确保催化剂的均匀分散并且因此改变固化速度中起作用。在本文中进一步描述了 Mn(III)复合物的各个方面。本发明提供了一种可固化的组合物，其包含含有反应性末端甲硅烷基团的聚合物组分(A)，交联剂组分(B)，含有Mn(III)基复合物的催化剂组分(C)，和助粘剂组分⑶。所述组合物可进一步包括可用于可固化组合物中的其它任选的组分，例如，填料组分(E)，用于延长未固化组合物的存储的固化速率改性组分或稳定剂(F)和/或辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可能为具有反应性末端甲硅烷基团的流体或固体类聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可能选自因为特别目的而被期望或打算使用的任意可交联的聚合物。聚合物组分(A)的合适的聚合物的非限制性的例子包括聚有机硅氧烷(Al)或无硅氧烷键(siloxane bonds)的有机聚合物(A2)，聚合物(Al)和(A2)包含反应性末端甲硅烷基团。在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能以可固化组合物的约10-约90wt.%的量存在。在一个实施方案中，所述可固化组合物包含约100单位重量(pt.wt.)的聚合物组分(A)。如上文所述，聚合物组分(A)可能包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可能包含一种或多种聚硅氧烷或式(2)的共聚物:[R1aRYaS1-Z-] [X-Z-SiR1aR23-A)R1可能选自饱和的C1-C12烷基(其可由一个或多个卤素(例如，C1、F、0、S或N原子)取代)、C5-C16环烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。典型的优选的基团为甲基、三氟丙基和/或苯基基团。R2可能为对质子化剂(例如水)反应的基团并且可能选自OHX1-C8烷氧基、C2_C18烧氧基烧基、氣基、稀氧基(alkenyloxy)、厢基烧基、稀氧基烧基(enoxyalkyl)、氣基烧基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它们的两种或更多种的组合。R2的典型的基团包括0H、烧氧基、稀氧基(alkenyloxy)、烧基I亏基、烧基竣基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或它们的两种或更多种的组合。Z可能为键、选自01/2、烃类的群组的二价连接单元，所述烃类可包含一个或多个O、S或N原子，酰胺，尿烧，醚，酯，尿素单元或它们的两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过 SiC键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烃基。X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO, RSiO372和/或Si04/2单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烃基，或它们的两种或更多种的组合。X可能为二价的或多价的聚合物单元，其选自通过氧或烃类基团连接至包含如上文所述的反应性基团R2的末端甲硅烷基团的硅氧单元，通过烃类基团连接至包含一个或多个如上文所述的反应性基团R2的硅原子的聚醚、亚烃基、异亚烃基、聚酯或聚氨酯单元。所述烃类基团X可包含一个或多个形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的杂原子例如N、S、0或P。在一个实施方案中，X的平均聚合度(Pn)应当多于6，例如R3Si01/2、R2Si0、RSi03/2和/或Si04/2的聚有机硅氧烷单元。在通式⑵中，η为0-100 ;期望为1，并且a为0-2,期望为0-1。单元X的组分的非限制性的例子包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物例如通过氢化这些聚烯烃聚合物生成的已氢化的聚烯烃聚合物；由二元酸(例如己二酸或邻苯二甲酸)与乙二醇的缩合或内酯的开环聚合制成的聚酯聚合物，聚碳酸酯；由单体(例如C2-C8烷基丙烯酸酯)的自由基聚合生成的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物，例如，丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)与乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过使以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合生成的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物，例如由ε -己内酰胺的开环聚合生成的Nylon 6 ,由己二胺和己二酸的缩聚等生成的Nylon 6.6，由ε-氨基十二烷酸-内酰胺(ε -aminolauro-lactam)的开环聚合生成的Nylon 12,共聚聚酰胺,聚氨酯,或聚脲。特别地合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物例如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它们的低玻璃化温度(其提供了在低温下(即低于0°c )的高柔性)而特别合适。式⑵中的反应性甲硅烷基团可以通过使用包含官能基团(其具有通过已知方法经氢化硅烷化与不饱和烃类反应的能力)的硅烷引入，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl (O) C-烷基或-芳基，环氧烷基或环氧环烷基团的反应，以经缩聚或开环反应连接至反应性甲硅烷基团引入。主要的实施方案的例子包括以下:(i)硅氧烷预聚物，其具有可进行与硅烷(L-基团)SiR1aRVa的缩聚反应的SiOH基团，由此硅氧键=S1-O-SiR1aRYa在离去基团(L-基团)和氢的附加产物释放(L-基团+H)的同时生成；(ii)硅烷，其具有能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的完全活化的基团(例如SiH或不饱和基团)反应的不饱和基团；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧基、-C0C1, -C00H基团的有机或无机预聚物，其可与环氧基、异氰酸基、OH、SH、氰酰基、羧酸卤化物、活性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺互补反应，这会将反应性预聚物与有机功能硅烷连接以得到甲硅烷基功能聚合物。适于方法(i)的娃烧包括烧氧基娃烧，特别是四烧氧基娃烧、_■和二烧氧基娃烧、二和三乙酰氧基娃烧、二和三酮厢基娃烧(d1-and triketoximatosilanes)、二和三烯氧基硅烷、二和三甲酰胺基硅烷，其中，硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非 限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烧、甲基二甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、氣基烧基二甲氧基娃烧、乙基二乙酸氧基娃烧、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有附在硅原子上的可水解基团的硅烷进行缩聚反应。典型的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)例如二甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、甲基_■乙氧基娃烧、甲基_■甲氧基娃烧和苯基_■甲氧基娃烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上可能，但是由于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代而不太理想。其它合适的硅烷包括具有不饱和基团(其可被自由基激活)的有机功能硅烷，所述不饱和基团可被自由基(例如乙烯基、烯丙基、疏基烧基或丙稀酸基团)激活。非限制性的例子包括乙稀基二甲氧基娃烧、疏基丙基二甲氧基娃烧、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧(methyacry1xypropyItr1-methoxysiIane)。适于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，所述具有不饱和基团的烃类可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机功能基团进行完全诱导的接枝反应。用于将甲硅烷基团引入至烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在硅自由烃部分的聚合后，将烯基卤化物用作链终止剂。硅烷和预聚物之间的期望的反应产物包括以下结构: -SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1aRVa,或(烃HZ-SiRjVjH。用于方法(iii)的合适的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机功能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧基、-COCl或-COOH反应的硅烷。在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸基烷基基团例如Y-异氰酸基丙基三甲氧基娃烧、Y _异氰酸基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _异氰酸基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基丙基二甲氧基娃烧、Y -氨基丙基二乙氧基娃烧、Y -氨基丙基二甲氧基娃烧、Y-氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、Y-氣基丙基甲基_.乙氧基娃烧等等。在一个实施方案中，期望选择阻断的胺或异氰酸酯(Z' -X)n_Z'用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。阻断剂的例子被公开在EP 0947531中并且使用杂环氮化物(己内酰胺或丁酮肟)或环酮的其它阻断方法参考美国专利6，827，875，两者都通过引用它们的全部并入本文。用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的例子包括，但不限于，具有OH基团的聚烯氧化物优选具有高分子量(Mw)(重均分子量> 6000g/mol)和少于1.6的多分散性Mw/Mn ;具有残余NCO基团的尿烷，例如NCO功能化的聚烯氧化物，特别是阻断的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-C00H、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的进一步的反应性基团的相应硅烷的环氧基、异氰酸基、氨基、羧基卤代基或卤代基团互补反应。 对于将NCO基团引入至聚醚合适的异氰酸酯可能包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族聚异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。单元X的聚合度依赖于已固化产品的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7-5000硅氧单元，优选200-2000单元。为了达到> 5MPa的足够的抗拉强度，平均聚合物Pn > 250是合适的，由此，该聚二甲基硅氧烷在25°C具有高于IOOOmPa.s的粘度。如果X为除了聚硅氧烷单元的烃类单元，与聚合度相关的粘度高得多。用于合成聚氧化烯聚合物的方法的例子包括，但不限于，使用碱性催化剂例如KOH的聚合方法，使用过渡金属化合物卟啉复合物催化剂(例如通过反应有机铝化合物得到的复合物)的聚合方法，使用例如在U.S.3，427，256、U.S.3，427，334、U.S.3，278，457、U.S.3，278，458,U.S.3，278，459,U.S.3，427，335,U.S.6，696，383 和 U.S.6，919，293 中公开的合成金属氰化物复合物催化剂的聚合方法。如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物由于它的物理性能(例如优异的耐候性，优良的耐热性，以及低的气体和水分渗透性)而特别理想。单体的例子包括具有4-12个碳原子的烯烃、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的例子包括1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-菔烯、茚，和例如但并不限于乙稀基二烧氧基娃烧，如乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基_■氣娃烧、乙稀基_■甲基甲氧基娃烧、_■乙稀基_■氣娃烧、_■乙稀基_■甲氧基娃烧、稀丙基二氣娃烧、稀丙基甲基_■氣娃烧、稀丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能为式(3)的聚合物:RWaS1-Z-[R2SiO] JR12SiO] Y-Z-SiR1aRVa ⑶其中将R1、! 2和Z如上文关于式⑵定义^SC1-C6-烷基(典型的烷基为甲基)；a为0-2，X为O-约10，000，优选11-约2500;和y为O-约1，000，优选0-500。在一个实施方案中，在式⑶的化合物中的Z为键或二价C2-C14-亚烃基基团，特别优选为-C2H4-。合适的含有聚硅氧烷的聚合物(Al)的非限制性的例子包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷例如聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷 共聚物。聚有机硅氧烷组分(Al)可能以所述组合物的约10-约90wt.%或100单位重量的量存在。在一个优选的实施方案中，聚有机硅氧烷组分具有在约10-约2500个硅氧单元范围内的平均链长，并且粘度在25°C为约10-约500，OOOmPa.s的范围内。任选地，所述组合物可能包括甲硅烷基封端的无硅氧烷单元的有机聚合物(A2)，并且其通过与包含硅氧烷的聚合物(Al)的缩合反应类似的缩合反应进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(Al)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括末端甲硅烷基团。在一个实施方案中，所述末端甲硅烷基团可能为式(4):-SiR1dR23^d (4)其中R1、R2和a如上文定义。合适的无硅氧烷的有机聚合物的例子包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、甲硅烷基化的聚酯醚及它们的两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可能以所述组合物的约10-约90wt.%或约100单位重量的量存在。在一个实施方案中，聚合物组分(A)可能为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。所述湿固化的化合物通常在所属领域是已知的，可由多种方法得到，所述方法包括(i)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有在硅原子上的可水解功能(例如烷氧基等)以及其次的含活性氢功能(例如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)的硅烷，或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷(例如，具有一至三个烷氧基团的硅烷)反应。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些细节可在以下以及其它地方中找到:美国专利号 4，985，491、5，919，888、6，207，794,6, 303，731,6, 359，101 和6，515，164以及公开的美国专利申请号2004/0122253和美国2005/0020706 (异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利号3，786，081和4，481，367 (羟基封端的PUR预聚物);美国专利号 3，627，722,3, 632，557,3, 971，751,5, 623，044,5, 852，137,6, 197，912 和 6，310，170(由
异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应得到的湿固化SPUR(硅烷改性/封端的聚氨酯))；和美国专利号4，345，053,4, 625，012,6, 833，423 ;和公开的美国专利申请2002/0198352 (由羟基封端的PUR预聚物和异氰酸基硅烷的反应得到的湿固化SPUR)。上述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。湿固化SPUR材料的其它例子包括描述在美国专利号7，569，653的那些，该公开通过引用它的全部被并入。所述聚硅氧烷组合物可能进一步包括交联剂或扩链剂作为组分(B)。在一个实施方案中，所述交联剂为式(5)的交联剂:R1aSiR24^a (5)其中R2可如上文所述，R1可如上文所述，和a为0_3。任选地，所述交联剂组分为式(5)的缩合产物，其中一个或多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以给出S1-O-Si键和水。平均聚合度可导致具有2-10个Si单元的化合物。如在本文中使用的，所述术语交联剂包括一种包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子(没有定义在(A)下)具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧·烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷、亚胺硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸基硅烷、硫代异氰酸基硅烷和它们的两种或更多种的组合。合适的交联剂的例子包括，但不限于，四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、甲基苯基_■甲氧基娃烧、3，3，3- 二氣代_丙基二甲氧基娃烧、甲基二乙酸氧基娃烧、乙稀基二乙酸氧基娃烧、乙基二乙酸氧基娃烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基(propionoxy)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3，3，3-三氟代丙基三(甲基乙基酮肟基)娃烧、甲基二(异稀丙氧基)娃烧、乙稀基二(异稀丙氧基)娃烧、乙基聚娃酸盐、_■甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸盐、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、甲基二甲氧基异烯丙氧基硅烧、二甲氧基异烯丙氧基娃烧、甲基二 _异烯丙氧基娃烧、甲基二甲氧基(丁 _2_烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2 (1-乙氧甲酰基烯丙氧基)娃烧、甲基甲氧基_■ _N-甲基氣基娃烧、乙稀基_■甲氧基甲基氣基娃烧、四_N, N- _.乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N,，N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' -二甲基服基)娃烧、甲基_■甲氧基异氛酸基娃烧、_■甲氧基_■异氛酸基娃烧、甲基_■甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。所述交联剂可能以所述组合物的约1-约IOwt.%的量存在，或以每100单位重量聚合物组分(A)中约0.1-约10单位重量的量存在。没有被预聚物Z' -X-Z'和包含额外的官能团(其选自R4)的物质之间的反应耗尽的大于组分和(A)的0.1wt.%的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂起作用并且在组分(D)下定义和计量。所述可固化组合物进一步包含有机金属催化剂(C)。如在本文中所描述的，所述催化剂(C)包含Mn(III)复合物。发明人已意外发现，Mn(III)复合物显示出超过其它锰复合物例如Mn或Mn (II)复合物的优异程度的催化活性。发现，Mn(III)复合物在包含具有反应性末端基团的聚合物的大部分复合物(例如，典型的密封剂RTVl或RTV2制剂)中的作用令人满意，所述复合物可能额外包含其它成分。与作为自由流动的流体的DBTDL相t匕，Mn (III)复合物在本质上可能为固体或流体。在固体Mn (III)复合物的情况下，这些通常在有机溶剂的帮助下分散。在一个实施方案中，催化剂组分(C)为式(I)的Mn(III)复合物:Mn111Y3-A(I) 其中Y为螯合配体，A为阴离子，和c为c = 0-2。所述螯合配体Y可选自 二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二批唳(bypyridin)、乙二I亏、它们的两种或更多种的组合等等。合适的螯合配体的例子包括，但不限于，乙酰丙酮-2，4-戊二酮('AA'或'acac')、己二酮_2，4、庚二酮_2，4、庚二酮_3，5、乙基-3-戊二酮_2，4、甲基-5-己二酮_2，4、辛二酮_2，4、辛二酮-3，5、二甲基-5，5己二酮-2，4、甲基-6-庚二酮-2，4、二甲基-2，2-壬二酮-3，5、二甲基-2，6-庚二酮-3, 5、2-乙酰基环己酮(Cy-acac) >2, 2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac) >1,1,1,5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基_2，4-戊二酮、3-乙酰基-戊-2-酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基_2_己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛酰基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4' -二甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4' -二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或它们的两种或更多种的组合。不对式(I)中的阴离子A特别限定并且其可能选自包括但不限于以下的阴离子:卤化物、氢氧化物、氧化物、过氧化物、臭氧化物、硫氢化物、醇盐、烷基硫代物、氮化物、醋酸盐、酰胺、羧酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等等。合适的阴离子的一些具体的例子包括，但不限于，F—、Cl' (I3)' [ClF2]\ [IF6]' (CIO)\ (ClO2)' (ClO3)' (CIO4)'(OH)' (SH)' (SeH)' (O2)' (O3)' (HS2)' (CH3O)' (C2H5O)' (C3H7O)' (CH3S)' (C2H5S)'(C2H4CIO)\ (C6H5O)\ (C6H5S)\ [C6H4(NO2)0]\ (HCO2)\ (C7H15CO2)' (CH3CO2)\ (CH3CH2CO2)\(N3) \ (CN) \ (NCO) \ (NCS) \ (NCSe) \ (NH2) \ (PH2) \ (ClHN) \ (Cl2N) \ (CH3NH) \ (HN =N)"、(H2N-NH)'(HP = P)_、(H2PO)'(H2PO2) _等等。在一个实施方案中，阴离子A选自支化的C4-C14-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。在一个实施方案中，催化剂组分(C)包含六氟乙酰基丙酮酸锰(III)(Mn(HI)HFAA)。在另一个实施方案中，催化剂组分(C)包含乙酰丙酮锰(III) (Mn(III)AA)。在一个实施方案中，将所述Mn (III)复合物以相对于100份单位重量的组分(A)的约0.01-约7.0单位重量的量添加至所述组合物中。在另一个实施方案中，可以将所述Mn(III)复合物以约0.1-约1.0单位重量的量添加。在又一个实施方案中，可以将所述Mn(III)复合物以约0.2-约0.4单位重量的量添加。作为催化剂的Mn (III)复合物的量的提高可能会提高所述组合物的表面固化时间和主体或完全固化时间的比率。此外，添加至所述组合物的Mn(III)复合物的量可能会影响所述组合物的粘度。特别地，Mn(III)复合物的量的提闻可能会提闻所述组合物的最终粘度。所述组合物可能进一步包括不同于组分(A)或(B)的助粘剂组分(D)。在一个实施方案中，所述助粘剂(D)可能为包含基团R4(例如氨基硅烷)的有机功能化硅烷和与组分(B)的硅烷不同的其它硅烷，或者以超过用于封端聚合物(A)的硅烷的必需量的量存在。在用于制造(A)的反应中未反应的硅烷(B)或(D)的量可以被如下定义:封端反应后，在高达200°C的更高的温度下和高达Imbar的真空下蒸发游离硅烷为多于(A)的0.1wt.%。因此，依照要求，可将一些选定的胺有利地加入，以调整催化包含反应性甲硅烷基团的有机硅/非有机硅聚合物的缩合固化的Mn(III)复合物的比率。在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(6)所描述的包含基团R4的助粘剂
(D):R4eR1dSi(OR3)4^e (6)其中R4 为 E-(CR52)f-W-(CH2)f- J1 如上文所描述；(1为0、1或2;6 = 1、2或3;(1+6=1-2 ;和f为0-8,并且可能相同或不同。合适的化合物的非限制性的例子包括:E1- (CR52) f-ff- (CH2) ^iR1d (OR3) 3_d (6a)，或(6d) E2- [ (CR52) f-ff- (CH2) ^iR1d (OR3) 3_d] p (6b)，或(6f)其中p = 2-3。基团E可能选自基团E1或E2。E1可能选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1^10NHR,NHC6H5、卤素、拟卤素、具有高达14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有高达14个碳原子的包含环氧基团的脂肪族基团、包含氰尿酸基的基团和包含异氰脲酸酯的基团的单价基团。E2可能选自由二价或多价基团组成的群组，所述群组由胺、聚胺、含异氰脲酸酯的和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和聚有机硅氧烷基基团组成，其可以包含R4和OR3基团；W选自由单键、杂原子基团组成的群组，所述杂原子基团选自-C00-、-O-、环氧基、-S-、-CONH-, -HN-CO-NH-单元；R5选自氢和如上文所定义的R，R1如上文所定义，可能相同或不同，R3选自由C1-C8烷氧基组成的群组，例如甲氧基，乙氧基，CfC12-烧氧基烧基，C2-C22-烧基羧基和C4-Cicic1-聚烯氧化物，其可能相同或不同。组分(D)的非限制性的例子包括:
权利要求
1.一种用于生成固化的聚合物组合物的组合物，其包括: (A)具有至少一个反应性甲硅烷基团的聚合物； (B)交联剂或扩链剂，选自烧氧基娃烧、烧氧基娃氧烧、厢基娃烧、厢基娃氧烧、稀氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷和它们的两种或更多种的组合； (C)每100份单位重量聚合物(A)中约0.01-7份单位重量的催化剂，其选自锰(III)(Mn-1II)的有机金属化合物或盐的群组； (D)至少一种助粘剂， 其选自除列在⑶下的化合物以外的硅烷或硅氧烷； (E)任选地，填料组分；和 (F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐、拟卤化物、支化烷基羧酸和它们的两种或更多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中，所述金属催化剂组分(C)包含式(I)的Mn(III)复合物: Mn1Wl) 其中Y为螯合配体，其选自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸、二吡啶、乙二肟或它们的两种或更多种的组合；A为阴离子，并且c为0-2的数字或整数。
3.权利要求2的组合物，其中，所述螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮。
4.权利要求2的组合物，其中，所述阴离子A选自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸盐或它们的组合。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中，所述组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2,(R3O) P (OH) 2，或R3P (O) (OH) 2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亚烃基)酯或它与双酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它们的两种或更多种的组合。
6.权利要求1-5任一项的聚合物组合物，其中，所述聚合物(A)具有式(2)[R1aRVaS1-Z-] ^X-Z-SiR1aRVa ⑵ 其中X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO, RSiO372和/或Si04/2单元的聚有机硅氧烷，η 为 0-100，a 为 0-2， R和R1在同样的Si原子上可以相同或不同并且选自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、0或S的一个或多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，并且 Z为键、选自C1-C8亚烃基的群组的二价单元或O。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中，所述交联剂组分(B)选自正硅酸乙酯(TE0S)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烧、二甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、四正丙基原娃酸盐、乙稀基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si (OC2H5) (NHCOR)2-^ (CH3Si (OC2H5) (NCH3COC6H5) 2、CH3Si (OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基娃烧、甲基二-异丙烯氧基娃烧、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)娃烧、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N，N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二 -甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、 甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N'，N,-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸基硅烷或它们的两种或更多种的组合。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中，所述助粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烧、氣基烧基烧基~■烧氧基娃烧、_■(烧基二烧氧基甲娃烧基)胺、二(烧基二烧氧基甲娃烧基)胺、二(烧基二烧氧基甲娃烧基)氰1服酸酷和二(烧基二烧氧基甲娃烧基)异氰1服酸酯或它们的两种或更多种的组合。
9.权利要求1-8任一项的组合物，包含基于IOOwt.%的聚合物组分(A)的约1-约IOwt.%的交联剂组分(B)。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个反应性基团，所述反应性基团在水和组分(F)存在下能够与聚合物(A)或其自身进行水解和/或缩合反应。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中，所述聚合物组分(A)选自在主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中，所述聚合物组分(A)具有式(3):RVaR1aS1-Z- [R2SiO] x [R12SiO] ^Z-SiR1aRVa ⑶ 其中X 为 0-10000 ；y 为 0-1000 ；a 为 0-2 ;R为甲基； R1选自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一个或更多个取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它们的两种或更多种的组合，并且其它硅氧烷单元可能以少于IOmol.%的量的优选的甲基、乙烯基、苯基存在。
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它们的两种或更多种的组合，和Z 为-O-、键或-C2H4-。
13.权利要求1-12任一项的组合物，进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸 酯，没有反应性基团并且在25°C具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或它们的两种或更多种的组合。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中，所述组合物作为单组份的组合物提供。
15.权利要求1-14任一项的组合物，包含: 100单位重量的组分(A)， 0.1-约10单位重量的至少一种交联剂(B)， 0.01-约7单位重量的催化剂(C)， 0.1-约5单位重量的助粘剂⑶， O-约300单位重量的组分(E)， 0.01-约8单位重量的组分(F)， 其中该组合物可在不存在水分时存储并且在水分存在时暴露于环境大气下固化。
16.权利要求1-13或15任一项的组合物，其中，所述组合物为双组份的组合物，其包含: (i)第一部分，其包含聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)； (ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)用于固化。
17.权利要求16的双组份的组合物，其中: 部分⑴包含100单位重量的组分(A)和0-70单位重量的组分(E);和 部分(ii)包含0.1-10单位重量的至少一种交联剂(B)、0.01-7单位重量的催化剂(C)、0-5单位重量的助粘剂(D)和0.02-3单位重量的组分(F)。
18.一种提供已固化材料的方法，其包含将权利要求1-15任一项的组合物暴露于环境大气。
19.一种提供已固化材料的方法，其包含混合权利要求16或17的所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
20.权利要求18或19的方法，其中，组合物被存储在具有用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成形的出口喷嘴的密封套筒或软袋中。
21.一种已固化的聚合物材料，其由权利要求1-17任一项的组合物生成。
22.权利要求21的已固化的聚合物材料，其为弹性或硬性密封物、胶粘剂、涂料、密封齐U、成形制品、模具和印模材料的形式。
全文摘要
本发明提供了包含非锡有机金属催化剂的可固化组合物，所述催化剂加速湿固化有机硅/非有机硅的缩合固化。特别地，本发明提供了Mn(III)复合物，其特别适合替代有机锡用于密封剂和RTV制剂。所述Mn(III)复合物可比得上或优于有机锡例如DBTDL，优于Mn(II)化合物，并且在允许调节或调整本发明组合物的固化特征的组分存在时显示某些行为并且提供了好的粘附性和存储稳定性。
文档编号C08G77/04GK103201316SQ201180053947
公开日2013年7月10日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者苏米·丁卡尔, 爱德华·J·内沙库马尔, 阿南塔拉曼·达纳巴兰, 沙希德·穆尔图扎, 谢恩·J·兰登 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司