本发明涉及聚合反应领域，更具体来说，本发明涉及制备赤糖醇聚合物的方法。
背景技术：
赤藓糖醇又名赤藻糖醇，其结构如式(1)所示，是一种多元醇类甜味剂，天然存在于海藻、蘑菇、甜瓜、葡萄和发酵食物中，亦存在于人体眼球、血清里。由于其食用后不能被酶降解，只能透过肾从血液转移至尿液中排出，不参与糖代谢和血糖变化，非常适合用作糖尿病患者的替代甜味剂。另外，赤藓糖醇在结肠中不会造成发酵，可避免肠胃不适，而且是一种低热量的甜味剂，不会造成龋齿。由于以上的这些优点，赤藓糖醇被广泛应用于各种食品中。目前市场上的赤藓糖醇主要由解脂假丝酵母(Candidalipolytica)发酵制得。式(1)赤藓糖醇通过发生聚合反应可以制得赤藓糖醇聚合物。所述赤藓糖醇聚合物是一种金黄色粘稠液体，具有极佳的低温柔软性和酸、碱及高温条件下的稳定性，并且挥发性很低，粘附性较大，是极佳的食品用胶凝剂。目前果酱、果冻等凝胶类食品中的胶凝剂主要是琼脂、明胶、卡拉胶、果胶等食用胶，属于膳食纤维类，食用过多会影响脂肪、蛋白及铁锌等微量元素的吸收和利用，因此寻找其替代品或减少其在食品中的用量成为现阶段亟待解决的问题。赤藓糖醇聚合物分子之内、分子之间以及与水分子之间，形成大量的氢键，在固态和流态食品中，赤藓糖醇聚合物体系以氢键互相连接成巨型缔合分子，并与食品中的蛋白、膳食纤维和淀粉相互作用，使其成为一个均一稳定的整体。因此，赤藓糖醇聚合物除了保持单体赤藓糖醇清凉口感、低热量、不会造成肠胃不适和适宜糖尿病人群使用的优点以外，还具有很强的胶凝特性，可以取代琼脂、明胶、卡拉胶、果胶、黄原胶、魔芋胶等食品胶用在果冻、果酱等凝胶类食品中，以此增强食品的稳定性，促使其成型。Hee-Jung等(ApplMicrobiolBiotechnol，2010，第86卷：第1017-1025页)、B.Tong等(JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2009，第95卷：第469-475页)对赤藓糖醇的生产、性能、热力学性质及应用进行了研究。美国专利第US2003/0017132号中公开了赤藓糖醇聚合物及其脂肪酸酯或脂肪醚，可以作为表面活性剂、乳化剂、化妆品原料、清洁剂、消泡剂、分散剂、增溶剂、防腐剂等，及其组合物或原料。但这些文献中毫无例外均采用将碱性催化剂直接加入赤藓糖醇单体中进行聚合的方式，在聚合反应完成之后需使用阴阳离子交换树脂柱除去催化剂，操作复杂，耗时耗力，并且处理量小、制备成本高，给赤藓糖醇聚合物制备工艺的工业化造成了很大的障碍。人们迫切需要一种快捷、简便、廉价的替代工艺。针对以上问题，本发明提供了一种采用新颖的负载型催化剂体系的制备方法，使得聚合反应之后无需进行阴阳离子交换树脂柱操作，大大简化了操作工艺，降低了制备成本。
技术实现要素：
本发明提供了一种制备赤藓糖醇聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在活性炭负载的碱性催化剂的催化之下，使得赤藓糖醇单体发生聚合反应，从而制得赤藓糖醇聚合物，其中所述碱性催化剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐或其组合，优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠或其组合，更优选碳酸钾。在一个优选的实施方式中，所述方法还包括在所述聚合反应之前，将活性炭负载的碱性催化剂加入熔融状态的赤藓糖醇单体中的步骤。在另一个优选的实施方式中，所述方法还包括以下步骤：在聚合反应之后，向反应体系中加入水以溶解所述制得的赤藓糖醇聚合物，然后通过过滤操作将所述制得的赤藓糖醇聚合物与所述活性炭负载的碱性催化剂分离。较佳的是，在通过过滤操作将制得的赤藓糖醇催化剂与活性炭负载的碱性催化剂分离之后，可以通过除去水分直接获得赤藓糖醇聚合物产物，而无需对赤藓糖醇聚合物或其水溶液进行诸如色谱纯化之类的任何进一步的纯化。具体实施方式在本发明中，除非另外说明，所有的百分数和比例均以质量计。另外，本发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以包括将公开的范围的上限和下限互相任意组合得到的新的数值范围。例如，如果公开了某种组分的质量百分含量为10～30质量％，优选15～25质量％，更优选20～23质量％，则相当于同时公开了以下的数值范围：10～15质量％、10～25质量％、10～20质量％、10～23质量％、15～30质量％、15～20质量％、15～23质量％、20～25质量％、23～25质量％。本发明的碱性催化剂为碱金属的碳酸盐、氢氧化物、醇盐和它们的组合。具体来说，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠或它们的组合，最优选为碳酸钾。在本发明中，通过浸渍法将所述碱性催化剂负载在活性炭上，从而在保持催化活性的同时使得催化剂可以在反应后通过过滤法很方便地除去。具体来说，该负载型催化剂大致可以通过以下方式制备：将碱金属的碳酸盐、氢氧化物和醇盐溶于水中，将一定量的经过水洗并真空干燥至恒重的粒状活性炭载体置于该水溶液中浸渍一段时间，然后过滤分离并真空干燥。对本发明所采用的活性炭没有特别限定，优选使用购自荷兰诺芮特(Norit)公司的NoritCATM活性炭，其表面积为1800m2/g，其中90％以上活性炭颗粒的粒径小于40微米。但是本领域技术人员可以显而易见地想到，也可以使用其它的商品或实验室自制的活性炭来实施本发明的实施例并获得类似的技术效果。通过以下方式对负载在活性炭上的碱性催化剂的量进行定量表征：取一定量的活性炭，并测得其质量为M1，在对该活性炭进行负载之后，称量干燥的负载催化剂的质量M2，催化剂组分和活性炭的质量比为(M2-M1)/M1。根据反应的具体需要，可以通过调节催化剂水溶液的浓度来控制制得的活性炭负载碱性催化剂中催化剂组分和活性炭的质量比。根据本发明的一个优选实施方式，用于制备活性炭负载型催化剂的碱性催化剂水溶液的浓度为0.1～5摩尔/升，优选为0.3～3摩尔/升，最优选为1～2摩尔/升。活性炭在此水溶液中的浸渍时间为30分钟至3天，优选2小时至2天，最优选为20～36小时。在制得的负载型催化剂中，载体活性炭和碱性催化剂组分的质量比为1∶20至1∶3，优选1∶15至1∶3.5，更优选1∶10至1∶4，最优选为1∶6至1∶4。在赤藓糖醇的聚合反应中，首先将反应体系的温度加热至略高于赤藓糖醇单体的熔点(约122℃)，使得赤藓糖醇单体全部熔融，然后将一定比例的上述活性炭负载碱性催化剂加入其中，迅速抽真空，使得反应体系内的压力为5-60毫米汞柱，优选为10-50毫米汞柱，更优选20-40毫米汞柱，然后升高温度，在180-260℃下反应，优选200-240℃，在此温度下反应3-10小时，优选4-8小时，更优选5-6小时，从而进行聚合反应。通过控制反应温度和时间来控制制得的赤藓糖醇聚合物的聚合度。以加入反应体系的赤藓糖醇单体总质量为基准计，所述负载型催化剂的用量为1-10质量％，优选2-6质量％。反应结束之后，向反应体系内加入适量的水，使得赤藓糖醇聚合物完全溶解，过滤除去活性炭负载催化剂，旋转蒸发除去滤液中的水分，制得所需的赤藓糖醇聚合物。所述赤藓糖醇单体是具有四个羟基的多元醇，在反应条件下，不同单体分子的羟基发生缩合反应形成醚键，具体如下反应式(2)所示：式(2)其中n为0-16的整数，也即是说，聚合度为2-18。在阅读了以上说明书之后，本领域技术人员可以在本领域所涵盖的范围之内对以上所述实施方式进行一定程度的改良、替代和组合，从而实施本发明并获得类似的技术效果。所有这些改良、替代和组合也都包括在本发明范围之内。下面结合具体实施例对本发明的优选实施方式进行进一步的详细论述，以便于人们更深刻而准确地理解本发明。但是需要指出的是，以下的具体实施例仅仅是用于举例说明的目的，不会对本发明的保护范围构成任何限制，本发明的范围仅仅由权利要求书限定。实施例实施例1：使用活性炭负载催化剂进行赤藓糖醇聚合A.催化剂的制备本实施例使用的活性炭是购自荷兰诺芮特(Norit)公司的NoritCATM粒状活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的活性炭40克分别在300毫升浓度分别为1.2摩尔/升的碳酸钾、1.3摩尔/升的碳酸钠、1.5摩尔/升氢氧化钾、1.6摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和活性炭的质量比分别为1∶3.93，1∶3.96，1∶3.99，1∶4.02，然后转移到干燥器中待用。B.赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入4％(即20克)本实施例制备的活性炭负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，并对反应体系进行搅拌，在此温度下反应6小时。反应结束后，冷却到室温，加入450毫升水溶解产品，过滤脱除活性炭负载催化剂，测得pH值为7.06，旋蒸除水，得赤藓糖醇聚合物，以GB3143-1982液体化学产品颜色测定方法(Hazen单位-铂-钴色号)分析产品色泽，用测得得赤藓糖醇聚合物的质量除以原料赤藓糖醇单体的质量以获得产品得率。使用凝胶渗透色谱法GPC测量赤藓糖醇聚合物的分子量，分析条件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝胶柱(购自上海安谱科学仪器有限公司)温度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10样品浓度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析时间：15min所述赤藓糖醇聚合物的结构由红外光谱表征：取少量赤藓糖醇聚合物涂在KBr压片上，再用岛津IRPrestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例2(实施例1比较例)：使用非负载型催化剂进行赤藓糖醇聚合按赤藓糖醇(购自嘉吉公司)加入量的2质量％(10克)称取催化剂K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，加入30克蒸馏水使其全部溶解，备用。称取500克赤藓糖醇置于三口烧瓶中，加热至大约130℃，待赤藓糖醇完全熔化后，迅速将催化剂水溶液倒入赤藓糖醇中，由于反应体系内的温度高于水的沸点，可以观察到水剧烈沸腾蒸发，待作为溶剂的水完全蒸发之后，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，升高温度至210℃，对反应体系进行搅拌，并在此温度下反应6小时。反应结束后，冷却到室温，加入450毫升水溶解产品，并由活性炭和白土脱色。接下来通过离子交换工艺对该水溶液进行纯化。所述离子交换工艺使用购自安徽三星树脂科技有限公司的201×7阴离子交换树脂和001×7阳离子交换树脂，这些树脂首先在40℃的去离子水中溶胀24小时，然后依次用碱和酸浸泡4小时，并用去离子水洗至中性，反复洗涤3次，装柱待用。该离子交换工艺使用的柱子是普通层析柱，柱内常压，内径35mm，长度60cm，购自上海厦美生化科技发展有限公司。一共填装四根色谱柱，阴离子型和阳离子型各两根。将脱色后的产品水溶液按照阴-阳-阴-阳的顺序依次通过经上述预处理过的四根离子交换树脂柱，测得最终产物的pH值为7.06，证明通过离子交换处理充分除去了碱性催化剂。对进行过离子交换处理的水溶液进行旋蒸除水，得到赤藓糖醇聚合物，以GB3143-1982液体化学产品颜色测定方法(Hazen单位-铂-钴色号)分析产品色泽，计算产品得率。采用GPC进行赤藓糖醇聚合物分子量的测定，分析条件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝胶柱(购自上海安谱科学仪器有限公司)温度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10样品浓度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析时间：15min所述赤藓糖醇聚合物的结构由红外光谱表征：取少量赤藓糖醇聚合物涂在KBr压片上，再用岛津IRPrestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例3(实施例1比较例)：使用γ-氧化铝负载催化剂进行赤藓糖醇聚合A.γ-氧化铝负载的催化剂的制备本实施例使用的γ-氧化铝是购自国药集团化学试剂有限公司的AR级γ-氧化铝。取240克γ-氧化铝置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的氧化铝40克分别在300毫升浓度分别为2.6摩尔/升的碳酸钾、2.7摩尔/升的碳酸钠、2.9摩尔/升的氢氧化钾、3.0摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和氧化铝的质量比均约为1∶4.01，1∶4.03，1∶3.98，1∶3.96，然后转移到干燥器中待用。B.赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入4％(即20克)本实施例制备的γ-氧化铝负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，并对反应体系进行搅拌，在此温度下反应6小时。反应结束后，冷却到室温，加入450毫升水溶解产品，过滤脱除γ-氧化铝负载催化剂，测得pH值为7.42，旋蒸除水，得赤藓糖醇聚合物，以GB3143-1982液体化学产品颜色测定方法(Hazen单位-铂-钴色号)分析产品色泽，用测得得赤藓糖醇聚合物的质量除以原料赤藓糖醇单体的质量以获得产品得率。通过进行GPC赤藓糖醇聚合物分子量的测定，分析条件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝胶柱(购自上海安谱科学仪器有限公司)温度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10样品浓度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析时间：15min所述赤藓糖醇聚合物的结构由红外光谱表征：取少量赤藓糖醇聚合物涂在KBr压片上，再用岛津IRPrestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例4(实施例1比较例)：使用分子筛负载催化剂进行赤藓糖醇聚合A.分子筛负载的催化剂的制备本实施例使用的分子筛是购自国药集团化学试剂有限公司的4A分子筛。取240克分子筛置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的分子筛40克分别在300毫升浓度分别为4.2摩尔/升的碳酸钾、4.4摩尔/升的碳酸钠、4.5摩尔/升的氢氧化钾、4.6摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和分子筛的质量比均约为1∶3.92，1∶3.98，1∶4.06，1∶3.95，然后转移到干燥器中待用。B.赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入4％(即20克)本实施例制备的分子筛负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，并对反应体系进行搅拌，在此温度下反应6小时。反应结束后，冷却到室温，加入450毫升水溶解产品，过滤脱除γ-氧化铝负载催化剂，测得pH值为7.65，旋蒸除水，得赤藓糖醇聚合物，以GB3143-1982液体化学产品颜色测定方法(Hazen单位-铂-钴色号)分析产品色泽，用测得得赤藓糖醇聚合物的质量除以原料赤藓糖醇单体的质量以获得产品得率。通过进行GPC赤藓糖醇聚合物分子量的测定，分析条件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝胶柱(购自上海安谱科学仪器有限公司)温度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10样品浓度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析时间：15min所述赤藓糖醇聚合物的结构由红外光谱表征：取少量赤藓糖醇聚合物涂在KBr压片上，再用岛津IRPrestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。下表1-4显示了以上四个实施例中使用不同载体以及不使用载体的条件下所得到产物的重均分子量、色泽号及产品得率表征结果。表1.K2CO3及其负载后的催化作用表2.Na2CO3及其负载后的催化作用表3.KOH及其负载后的催化作用表4.NaOH及其负载后的催化作用从以上表中的表征结果可以得出以下结论：(1)在相同反应条件下，活性炭负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH制备产品的重均分子量最大，即聚合度最大，说明活性炭负载催化剂具有更好的催化效果。(2)在相同的条件下，活性炭负载K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH制备产品的色泽号最小，即颜色最浅，说明活性炭负载催化剂具有很好的脱色效果。(3)在相同的条件下，活性炭负载催化剂制备产品的得率最高。(4)另外，采用本发明的活性炭负载型催化剂的时候，在过滤除去固体催化剂之后，产物水溶液的pH值约为7.06，证明碱性催化剂都被牢固地负载在载体活性炭之上，因此产物可以无需进行离子交换处理而直接使用。与之相比，当使用非负载型催化剂的时候，脱色步骤之后获得的产物水溶液呈强碱性，证明水溶液中存在大量碱性催化剂，因此需要进行复杂而耗时的离子交换处理。除了聚合度、脱色效果和产率以外，催化反应的反应速率也是工业领域中非常受人关注的一个因素。该反应速率可以用获得特定聚合度所需的反应时间来进行表征。在以下实施例5和6中，申请人制备了不同重量比的负载型催化剂。在以下的实施例7-10中，申请人对使用四种不同类型的催化剂达到5-8的聚合度所需的反应时间进行了测量。实施例5：制备质量比1∶6的负载型催化剂A.活性炭负载的催化剂的制备本实施例使用的活性炭是购自荷兰诺芮特(Norit)公司的NoritCATM粒状活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的活性炭40克分别在300毫升浓度分别为0.8摩尔/升的碳酸钾、0.9摩尔/升的碳酸钠、1.0摩尔/升氢氧化钾、1.1摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和活性炭的质量比分别为1∶5.95，1∶5.97，1∶6.04，1∶6.05，然后转移到干燥器中待用。B.γ-氧化铝负载的催化剂的制备本实施例使用的γ-氧化铝是购自国药集团化学试剂有限公司的AR级γ-氧化铝。取240克γ-氧化铝置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的氧化铝40克分别在300毫升浓度分别为1.8摩尔/升的碳酸钾、1.9摩尔/升的碳酸钠、2.0摩尔/升的氢氧化钾、2.1摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和氧化铝的质量比均约为1∶5.94，1∶6.01，1∶5.97，1∶5.99，然后转移到干燥器中待用。C.分子筛负载的催化剂的制备本实施例使用的分子筛是购自国药集团化学试剂有限公司的4A分子筛。取240克分子筛置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的分子筛40克分别在300毫升浓度分别为2.9摩尔/升的碳酸钾、3.0摩尔/升的碳酸钠、3.1摩尔/升的氢氧化钾、3.2摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和分子筛的质量比均约为1∶6.02，1∶5.96，1∶6.03，1∶5.98，然后转移到干燥器中待用。实施例6：制备质量比1∶10的负载型催化剂A.活性炭负载的催化剂的制备本实施例使用的活性炭是购自荷兰诺芮特(Norit)公司的NoritCATM粒状活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的活性炭40克分别在300毫升浓度分别为0.6摩尔/升的碳酸钾、0.7摩尔/升的碳酸钠、0.8摩尔/升氢氧化钾、0.9摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和活性炭的质量比分别为1∶9.96，1∶10.04，1∶9.01，1∶10.02，然后转移到干燥器中待用。B.γ-氧化铝负载的催化剂的制备本实施例使用的γ-氧化铝是购自国药集团化学试剂有限公司的AR级γ-氧化铝。取240克γ-氧化铝置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的氧化铝40克分别在300毫升浓度分别为1.3摩尔/升的碳酸钾、1.4摩尔/升的碳酸钠、1.5摩尔/升的氢氧化钾、1.6摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和氧化铝的质量比均约为1∶9.95，1∶9.98，1∶10.05，1∶10.97，然后转移到干燥器中待用。C.分子筛负载的催化剂的制备本实施例使用的分子筛是购自国药集团化学试剂有限公司的4A分子筛。取240克分子筛置于包含1000毫升水的容器中，在磁力搅拌器上搅拌过夜。然后进行真空抽滤，置于真空烘箱内于90℃的温度下干燥至恒重。将由此处理过的分子筛40克分别在300毫升浓度分别为2.0摩尔/升的碳酸钾、2.1摩尔/升的碳酸钠、2.2摩尔/升的氢氧化钾、2.3摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中搅拌24小时，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱内于80℃干燥5小时，取出冷却后，称重测得催化剂和分子筛的质量比均约为1∶9.97，1∶9.94，1∶10.02，1∶10.03，然后转移到干燥器中待用。实施例7：使用活性炭负载催化剂进行赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入6％(即30克)如上所述实施例5和6制备的活性炭负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(质量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至压力达到45毫米汞柱左右，并升高温度至230℃，并对反应体系进行搅拌，在此条件下反应12小时，每隔0.5小时取样，用GPC分析产品分子量并以此推算产品的聚合度，分析条件与实施例1相同。还采用与实施例1相同的方式，通过红外光谱对所述赤藓糖醇聚合物的结构进行表征，结果产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例8(实施例7比较例)：使用非负载型催化剂进行赤藓糖醇聚合物的制备按赤藓糖醇(购自嘉吉公司)加入量的1质量％(即5克)称取催化剂K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，加入30g蒸馏水使其全部溶解，备用。称取500克赤藓糖醇置于三口烧瓶中，加热至130℃，待赤藓糖醇完全熔化后，迅速将催化剂水溶液倒入赤藓糖醇中，由于反应体系内的温度高于水的沸点，可以观察到水剧烈沸腾蒸发，待作为溶剂的水完全蒸发之后，迅速抽真空至压力达到45毫米汞柱左右，升高温度至230℃，对反应体系进行搅拌，在此条件下反应12小时，每隔0.5小时取样，用GPC分析产品分子量并以此推算产品的聚合度，分析条件与实施例2相同。还采用与实施例2相同的方式，通过红外光谱对所述赤藓糖醇聚合物的结构进行表征，结果产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例9(实施例7比较例)：使用γ-氧化铝负载的催化剂进行赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入6％(即30克)如上所述实施例5和6制备的氧化铝负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(质量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至压力达到45毫米汞柱左右，并升高温度至230℃，并对反应体系进行搅拌，在此条件下反应12小时，每隔0.5小时取样，用GPC分析产品分子量并以此推算产品的聚合度，分析条件与实施例3相同。还采用与实施例3相同的方式，通过红外光谱对所述赤藓糖醇聚合物的结构进行表征，结果产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。实施例10(实施例7比较例)：使用分子筛负载的催化剂进行赤藓糖醇聚合物的制备称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，分别加入6％(即30克)如上所述实施例5和6制备的分子筛负载的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(质量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至压力达到45毫米汞柱左右，并升高温度至230℃，并对反应体系进行搅拌，在此条件下反应12小时，每隔0.5小时取样，用GPC分析产品分子量并以此推算产品的聚合度，分析条件与实施例4相同。还采用与实施例4相同的方式，通过红外光谱对所述赤藓糖醇聚合物的结构进行表征，结果产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。所述赤藓糖醇聚合物的结构由红外光谱表征：取少量赤藓糖醇聚合物涂在KBr压片上，再用岛津IRPrestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇聚合物生成。如以上实施例所述，在进行聚合反应的过程中连续检测所制得的聚合物产物的重均分子量，记录该分子量最早落入550-850范围内，即重均聚合度达到5～8所需的时间。结果见表5。表5.制备5～8聚赤藓糖醇聚合物(重均分子量范围约为550～850)所需时间/小时从上表5可以看到，在相同的反应条件之下，制备相同聚合度的产品，活性炭负载催化剂所需时间最短，说明活性炭负载K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH缩短了反应时间，具有更好的催化效果。实施例11：使用不同载体负载的醇盐进行聚合反应。按照实施例1、3、4所述的催化剂制备步骤，分别使用甲醇钠和甲醇钾作为催化剂组分，制得催化剂与载体质量比为1∶4的负载型催化剂。然后用于进行赤藓糖醇聚合实验，得到了与实施例1-4所示类似的结果，即使用活性炭负载的甲醇钠和甲醇钾作为催化剂催化制备产物的重均分子量、色泽度和产物得率等均分别优于不负载的甲醇钠和甲醇钾，也优于使用分子筛或氧化铝负载的甲醇钠和甲醇钾的效果。按照实施例5、6所述的催化剂制备步骤，分别使用甲醇钠和甲醇钾作为催化剂组分，分别制得催化剂与载体质量比为1∶6和1∶10的负载型催化剂，然后使用上述催化剂催化赤藓糖醇聚合反应，其结果与实施例7-10类似，即使用活性炭负载的甲醇钠和甲醇钾作为催化剂催化制备产物的重均分子量、色泽度、产物得率和反应速率等均分别优于不负载的甲醇钠和甲醇钾，也优于使用分子筛或氧化铝负载的甲醇钠和甲醇钾的效果。由上述实施例可以看到，本发明通过用活性炭对碱性催化剂进行负载，可以获得以下益处：(1)无需采用费时费力的离子交换技术除去催化剂。具体来说，本发明仅仅采用常规的过滤操作便可以在短时间内将固态的催化剂与产物水溶液分离。由于使用活性炭将催化剂保持在固相中，很少有催化剂分散入产物水溶液中。实施例1中的水溶液pH值为7.06，因此该水溶液无需按照实施例2中进一步的离子交换处理便可以直接进行旋转蒸发除水。而在使用非负载型催化剂的实施例2中，仅离子交换树脂的浸泡、酸碱洗涤和装柱过程就要花费大量的时间。在对大批量的赤藓糖醇聚合物水溶液进行过柱操作的时候，单批操作可能会持续三天以上，不但严重拖慢生产速度，而且还会造成显著的产品损耗，在工业化的时候，这一缺点就使得该生产工艺从经济上来讲不可行。(2)从实施例1和实施例2-4的产物得率、色泽度、重均分子量结果可以看到本发明可以获得更高的产率，更浅的色泽度和更高的重均分子量(即更高的聚合度)。从实施例7与实施例8-10的结果相比，本发明的活性炭负载的催化剂可以实现更快的反应速率。(3)本发明作为载体的活性炭同时起到脱色剂的作用，因此无需再向反应体系中加入活性炭和白土。(4)活性炭还能及时吸附反应过程中产生的小分子副产物，促使反应向正方向进行，缩短了反应时间，提高了产率。(5)与使用非负载型催化剂的实施例2相比，活性炭负载的催化剂也可以以较少的用量实现类似的催化活性，同时可以有效地省去费时费力的离子交换步骤。综上所述，本发明通过用活性炭对碱性催化剂进行负载，在减少催化剂用量的同时提高催化剂的催化活性，加快了反应速率，省去了最为费时费力的离子交换工艺，显著提高了赤藓糖醇聚合物的制备效率。另外，与本领域常用的其他载体，如γ-氧化铝和分子筛相比，以活性炭作为载体可以获得显著提高的产率和产物性能。