专利名称：一种环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法，本发明提供的聚合物微米空心球可应用于催化、光电器件、传感器、生物医药、分离分析等大量需要微米尺寸的球状聚合物的领域。
背景技术：
环境敏感的聚合物空心微球是ー种特殊材料，具有低密度、高表面积、良好的流动 能力、对环境有刺激响应性等特殊性质，可以应用于材料科学、医药学、化学以及色谱分析等研究領域。因此，国际上已有越来越多的学者參与到环境敏感的聚合物空心微球的合成及制备中。目前聚合物空心微球的制备方法有很多，其中应用比较广泛的包括四种，分别为模板法、微乳液法、高温熔解法、层层自组装法。其中，模板法和层层自组装法是目前最主要的制备聚合物空心微球的方法。模板法首先通过溶质沉积作用或者模板界面的化学反应，在模板和溶剂的界面上形成聚合物壳层，然后除去模板得到具有空心结构的聚合物材料。例如中国专利申请CN200710057065. X利用模板法制备多烯类单体均聚物或多烯类单体与其他功能性单烯类単体的共聚物空心微球。中国专利申请CN200810047244. X利用乳液聚合エ艺制备聚合物空心微球。此外，国外的学者也利用各种方法制备聚合物空心微球。[(a)Robert Bird, Tony J. Freemont, Brian R. Saunders, Chem.Commun. , 2011, 47, 1443-1445. (b)Md Mahbubor Rahman, Abdelhamid Elaissari, J. Mater.Chem.，2012，22，1173-1179.]层层自组装法的制备过程与模板法相似，球壳是通过溶质沉积作用一层ー层的堆积，随后除去模板即得到空心结构。与模板法不同，这种方法可以通过控制沉积的时间来控制空心球的球壳厚度。这两种方法虽然可以控制得到的空心微球的形貌、分布，但是由于需要价格昂贵的模板、制备时间长、制备过程复杂、使用有毒试剂来去除模板(例如HF)等问题而无法实现大規模化生产。因此，寻找简单、高效、环保、成本较低且适合于宏量生产的制备方法已经成为近年来的研究焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法，该方法简单、高效、适合宏量制备粒径分布均匀的聚合物空心微球。本发明所提供的一种环境敏感的聚合物空心微球的制备方法，包括如下步骤将醚类化合物溶于水中得到水溶液；然后用6tlCo Y -射线或电子束对所述水溶液进行辐照；将所述辐照后的产物进行离心分离，收集沉淀并洗涤后经干燥即得产品。上述的制备方法中，所述醚类化合物可为冠醚、环醚或直链聚醚。上述的制备方法中，所述冠醚具体可为ニ环己基-18-冠-6、18-冠-6、15-冠_5、12-冠-4或9-冠-3 ;所述环醚可为1，4- ニ氧六环；所述直链聚醚可为聚こニ醇。上述的制备方法中，所述水溶液中，所述醚类化合物的摩尔浓度可为(Tlmol/L，但不为零，具体可为 0. 01mol/L、0. 05mol/L、0. Imol/L、0. 2mol/L 或 lmol/L。上述的制备方法中，所述辐照的剂量可为lOkGflOOOkGy,具体可为300kGy、500kGy 或 IOOOkGy,剂量率可为 lGy/min 600Gy/min,具体可为 30Gy/min、300Gy/min 或600Gy/min。 上述的制备方法中，在所述辐照前，所述方法还可包括向所述水溶液中通入N2O或O2的步骤。上述的制备方法中，所述干燥的温度可为20°C 25°C，具体可为20°C或25°C，所述干燥的时间可为24h 48h,具体可为24h、36h或48h。本发明还进ー步提供了由上述方法制备的聚合物空心微球；本发明提供的空心微球粒径均匀，具有良好的热稳定性和pH敏感性。 本发明提供的环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点I、本发明未涉及有毒的化学试剂，因而安全性强；2、ー步完成，制备简单，转化率接近100%，因此效率很高；3、制备空心微球的动力学过程可以通过改变辐照条件方便调节；4、使用的醚类化合物成本低廉易得，操作简单，重复性好，可大規模化生产，有良好的エ业前景；5、得到的空心微球对溶液的pH敏感，热稳定性好，粒径较均匀；6、本发明提供了一种新的简便且有效的制备环境敏感聚合物空心微球的方法。
图I为实施例I制备环境敏感的聚合物空心微球的流程示意图。图2为实施例I和实施例2制备的聚合物空心微球的凝胶渗透色谱图。图3为实施例I制备的聚合物空心微球的扫描电镜和透射电镜照片。图4为实施例I制备的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的粒径尺寸变化图。图5为实施例6制备的聚合物空心微球的扫描电镜照片。图6为实施例10制备的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的激光扫描共聚焦显微镜照片。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、制备空心微球将74. 5mg的ニ环己基-18-冠_6 (DCH18C6)加热溶解在20mL的去离子水中(浓度为0. Olmol/L)，常温条件下静置lh，得到DCH18C6水溶液；随后，将DCH18C6水溶液转移至辐照管中，使用6tlCo Y-射线在室温下于空气中进行辐照，剂量率为30Gy/min，吸收剂量为500kGy ;辐照完毕后，将样品以12000r/min超速离心20min ;分离后的沉淀用去离子水洗涤，毎次洗涤时超声波处理5min，然后将超声后的溶液再离心分离，如此反复3次，以去除可溶性杂质；将洗涤后的产物在鼓风烘箱中室温干燥48h，得到白色粉末状的聚合物空心微球。通过称量法确定，聚合物空心微球的产量相对于原DCH18C6，接近100%。上述制备聚合物空心微球的流程示意图如图I所示。本实施例制备的聚合物空心微球的凝胶渗透色谱图如图2所示。本实施例制备的聚合物空心微球的扫描电镜和透射电镜照片如图3所示，由该图可知，聚合物在水中自组装成为粒径均匀的高分子空心微球，其平均粒径为2μπι左右，且粒径均匀。本实施例制备的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的粒径尺寸变化图如图4所示，具体实验过程为在室温条件下，将少量空心微球分散在不同的PH缓冲水溶液(pH缓冲溶液的组成如下pH=l. 4和2. 6的水溶液通过滴加lmol/L的HC1/H20溶液于超纯水调节pH到I. 4和2. 6 ；pH=4. 5的水溶液取醋酸钠9g，加冰醋酸4. 9mL,加入超纯水至500mL ；ρΗ=5· 8的水溶液取磷酸ニ氢钾8. 34g，加磷酸氢ニ钾O. 87g，加水至IOOOmL ；pH=6. 5的水溶液取磷酸ニ氢钾O. 68g，加O. ImoI/LNaOH 15. 2mL，用超纯水稀释成IOOmL ；pH=7. O的水溶液取磷酸ニ氢钾O. 68g，加O. lmol/L Na0H29. lmL，加超纯水稀释至IOOmL ；pH=8. O的水溶液取氯化铵1.07g，加超纯水溶解成IOOmL,再加稀氨溶液，调节pH到8. O ;pH=9. O的水溶液取硼酸3. 09g,加O. lmol/L氯化钾500mL使溶解，加210mL 0. lmol/L NaOH ；pH=10. O的水溶液取氯化铵5. 4g，加20mL超纯水溶解，加浓氨溶液35mL，再加超纯水稀释至IOOmL ；pH=12. I的水溶液通过滴加lmol/L的Na0H/H20溶液于超纯水调节pH到12. I)中，加入少量的罗丹明B进行标记，超声处理约5min，静置lh，得到空心微球均匀分散的悬浊液；将该悬浊液滴于载玻片上，观察空心微球的PH敏感行为即可得到图4所示曲线。由图4可知，本实施例制备的空心微球具有明显的pH敏感行为；当pH为5. 6左右吋，空心微球的外径和内径发生突变，小球从溶胀状态变成收缩的状态，同时空腔消失。并且该PH敏感行为在pH=f 12之间表现为部分可逆。实施例2、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将吸收剂量变为300kGy。本实施例制备的空心微球的凝胶色谱图如图2所示；由该图可知，聚合物的分子量随着吸收剂量的増加明显增加。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例3、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于水溶液中，DCH18C6的摩尔浓度变为0. lmol/L。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例4、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为18C6，且其摩尔浓度为0. 05mol/L。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球 的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。
实施例5制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为15C5 ；剂量为500kGy，剂量率为30Gy/min。
按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例6、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为12C4 ；剂量为500kGy，剂量率为600Gy/min。本实施例制备的空心微球的扫描电镜图如图5所示；由该图可知，制备得到了空心微球。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例7、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为9C3 ；剂量为300kGy，剂量率为300Gy/min ，温度为20°C，干燥时间为48h。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例8、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为1,4-ニ氧六环；浓度为0. 2mo/L,温度为25°C,干燥时间为24h。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例9、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将DCH18C6变为聚こニ醇，其平均分子量为20000g/mol ;浓度为lmol/L，剂量为300kGy，剂量率为30Gy/min ;温度为20°C，干燥时间为36h。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。实施例10、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于在辐照前向水溶液中通入N2O。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，本实施例制备的空心微球的激光扫描共聚焦显微镜如图6所示；实验结果与实施例I无实质差別。实施例11、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于在辐照前向水溶液中通入O2O按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为；实验结果与实施例I无实质差別。
实施例12、制备空心微球本实施例的制备过程与实施例I基本相同，不同之处在于将6tlCo Y-射线辐照改为电子束辐照，剂量为IOOOkGy ，温度为20°C， 干燥时间为48h。按照实施例I中观察空心微球pH敏感行为的方法观察本实施例制备的空心微球的PH敏感行为，实验结果与实施例I无实质差別。
权利要求
1.一种环境敏感的聚合物空心微球的制备方法，包括如下步骤 将醚类化合物溶于水中得到水溶液；然后用6tlCo Y -射线或电子束对所述水溶液进行辐照；将所述辐照后的产物进行离心分离，收集沉淀并洗涤后经干燥即得产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述醚类化合物为冠醚、环醚或直链聚醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在干所述冠醚为ニ环己基-18-冠-6、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4或9-冠-3 ;所述环醚为1，4- ニ氧六环；所述直链聚醚为聚こニ醇。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述水溶液中，所述醚类化合物的摩尔浓度为O lmol/L，但不为零。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述辐照的剂量为IOkGy IOOOkGy,剂量率为 lGy/mirT600Gy/min。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于在所述辐射前，所述方法还包括向所述水溶液中通入N2O或O2的步骤。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述干燥的温度为20°C 25°C，所述干燥的时间为24tT48h。
8.权利要求1-7中任一所述方法制备的聚合物空心微球。
全文摘要
本发明公开了一种环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法。该制备方法包括如下步骤将醚类化合物溶于水中得到水溶液；然后用60Co γ-射线或电子束对所述水溶液进行辐照；将所述辐照后的产物进行离心分离，收集沉淀并洗涤后经干燥即得产品。本发明提供的环境敏感的聚合物空心微球及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点本发明未涉及有毒的化学试剂，因而安全性强；一步完成，制备简单，转化率接近100%，因此效率很高；制备空心微球的动力学过程可以通过改变辐照条件方便调节；使用的醚类化合物成本低廉易得，操作简单，重复性好，可大规模化生产，有良好的工业前景；得到的空心微球对溶液的pH敏感，热稳定性好，粒径均匀。
文档编号C08J3/28GK102649036SQ20121015113
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者俞初红, 彭静, 李久强, 翟茂林 申请人:北京大学