羧酸钕油溶液及其制备方法和应用以及稀土催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种羧酸钕油溶液及其应用，其中，以羧酸钕油溶液的总重量计，所述羧酸钕油溶液中的水含量在500ppm以下。本发明还提供了一种制备羧酸钕油溶液的方法，其中，该方法包括：将含有水的羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离得到以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在500ppm以下的羧酸钕油溶液。本发明提供了稀土催化剂及其在制备聚异戊二烯中的应用。本发明的方法具有工艺流程简单、可节省大量溶剂、且更加环保并且具有节能节耗等众多优点。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化应用。
【专利说明】羧酸钕油溶液及其制备方法和应用以及稀土催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羧酸钕油溶液及其制备方法，以及羧酸钕油溶液在稀土催化剂中的应用，以及一种稀土催化剂及其在制备聚异戊二烯中的应用。
【背景技术】
[0002]羧酸钕是稀土催化剂的主催化剂，用羧酸钕/烷基铝/卤素化合物制备的稀土催化剂可用于双烯烃定向聚合，合成立构规整聚合物。羧酸钕的合成通常采用萃取法，其步骤主要包括:将含有无机钕盐的水溶液与羧酸盐油溶液混合并发生萃取反应，得到含有羧酸钕的油溶液和无机盐水溶液；通过静置分层使油水两相分离，收集上层含有羧酸钕的油溶液，再对其进行反复水洗，静置分层分离得到含水量较高的羧酸钕油溶液；最后再向所得羧酸钕油溶液中加入大量溶剂进行蒸馏，通过蒸出的溶剂脱除羧酸钕油溶液中多余的水分。
[0003]在制备稀土催化剂的过程中，羧酸钕油溶液中残留的水分过高，会造成助催化剂中的烷基铝的额外消耗，同时会影响催化剂活性，由此造成催化剂消耗量增大，生产成本提高，同时将出现产品灰分增大等问题。因此，必须控制羧酸钕油溶液中残留水分的含量。
[0004]目前，现有技术广泛采用的方法是向含水的羧酸钕油溶液中加入干燥溶剂，然后加热进行蒸馏，通过蒸出的溶剂带走多余的水分。此外，含水的羧酸钕油溶液中水分的含量与静置分层时间有关，若静置时间不够长，则残留水分含量很高，尤其是含有较多自由水，此时需加入大量溶剂反复蒸馏才能达到理想效果。因此，通常情况下，为了尽可能减少蒸馏过程中溶剂的使用量，需要静置足够长的时间，以尽可能降低含水的羧酸钕油溶液中的自由水含量，从而降低后续蒸馏所需溶剂的用量，但采用蒸馏分离水分的方法仍然需加入较多溶剂进行蒸馏才能得到水含量合格的羧酸钕油溶液产品，该方法由于溶剂消耗量大，且蒸出的含水溶剂需进行干燥处理后才`能循环使用，使工艺流程延长，物耗能耗增大，在工业应用过程中经济价值相对较差。
[0005]且进一步，现有技术一般认为羧酸钕油溶液中水含量越低，用于制备得到的稀土催化剂效果更好，而并没有探讨羧酸钕油溶液的水含量对制备得到的稀土催化剂用于制备聚异戊二烯聚合过程中有何影响。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为克服现有技术的上述技术缺陷，提供一种水含量较低的羧酸钕油溶液的制备方法，以及一种羧酸钕油溶液及其在稀土催化剂中的应用，以及一种稀土催化剂及其在制备聚异戊二烯中的应用。
[0007]为了实现前述目的，本发明提供了一种羧酸钕油溶液，其中，以羧酸钕油溶液的总重量计,所述羧酸钕油溶液中的水含量在500ppm以下,优选在300ppm以下，更优选为20-298ppm，特别优选为 200_298ppm。
[0008]本发明还提供了一种制备羧酸钕油溶液的方法，其中，该方法包括:将含有水的羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离得到以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在500ppm以下，优选在300ppm以下，更优选为20_298ppm，特别优选为200-298ppm的羧酸钕
油溶液。
[0009]本发明提供了一种采用本发明的方法得到的羧酸钕油溶液，以羧酸钕油溶液的总重量计,所述羧酸钕油溶液中的水含量在500ppm以下,优选在300ppm以下，更优选为20-298ppm，特别优选为 200_298ppm。
[0010]本发明提供了根据本发明的羧酸钕油溶液在稀土催化剂中的应用。
[0011]本发明提供了一种稀土催化剂，其中，该稀土催化剂按照如下步骤制备得到:在惰性气体保护下，将羧酸钕油溶液、齒源以及共轭二烯烃在惰性有机溶剂中进行第一接触得到混合物，然后将所述混合物与烷基铝和/或烷基氢化铝进行第二接触，其中，所述羧酸钕油溶液为本发明所述的羧酸钕油溶液。
[0012]本发明提供了根据本发明的稀土催化剂在制备聚异戊二烯中的应用。
[0013]本发明的方法通过将含有水的羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离，使得按照本发明的方法得到的羧酸钕的油溶液水含量低，并且本发明中通过在现有技术的聚结器的基础上增设折流板，可以使得本发明的聚结分离器更好的进行油水的分离，例如将其用于本发明的含水的羧酸钕的油溶液的分离，可以得到水含量更低的羧酸钕油溶液(以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在300ppm以下)。
[0014]进一步，本发明通过在羧酸钕油溶液的制备工艺中采用聚结分离器替代传统的蒸馏方法进行脱水处理，不仅能够得到水含量更低的羧酸钕油溶液，且相比于传统方法的需要足够长的静置分层时间使油相中的自由水分离，然后需要用大量溶剂进行蒸馏以达到理想的脱水效果的方法，本发明的方法具有工艺流程简单、可节省大量溶剂、且更加环保并且具有节能节耗等众多优 点。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化应用。
[0015]同时，本发明的发明人在研究过程中还意外的发现采用本发明的低水含量的羧酸钕油溶液(优选以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量为20-298ppm),制备得到的稀土催化剂用于制备聚异戊二烯的过程中，得到的聚异戊二烯产品具有高的顺式1，4-结构单体单元含量、低的反式1，4-结构单体单元含量以及高的以头-尾方式键接的单体单元的含量，且所述聚异戊二烯产品在用作合成天然橡胶时，具有与天然橡胶相同或相似的拉伸结晶性能，进而具有能够与天然橡胶相媲美的物理机械性能。
[0016]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0018]图1为本发明的一种【具体实施方式】的聚结分离器，以及
[0019]图2用于说明本发明的聚结分离器中使用的单弓形折流板。
【具体实施方式】
[0020]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0021]本发明提供了一种羧酸钕油溶液，其中，以羧酸钕油溶液的总重量计，所述羧酸钕油溶液的水含量在500ppm以下，优选在300ppm以下，更优选为20_298ppm，特别优选为200_298ppm。
[0022]本发明中，羧酸钕油溶液中的水含量通过卡尔费休方法测得。
[0023]根据本发明的羧酸钕油溶液，所述羧酸钕油溶液指的是低水含量的含有羧酸钕和有机溶剂的溶液，其一般可以用于制备稀土催化剂。
[0024]根据本发明的羧酸钕油溶液，所述羧酸钕油溶液中的有机溶剂一般为饱和脂肪烃和/或脂环烃，优选为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃特别优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
[0025]根据本发明的羧酸钕油溶液，所述羧酸钕的可选范围较宽，其实例包括但不限于环烷酸钕、新癸酸钕、癸酸钕、辛酸钕和异辛酸钕中的一种或多种。
[0026]根据本发明的羧酸钕油溶液，所述羧酸钕油溶液中的有机溶剂与羧酸钕的含量的可选范围较宽，现有技术的各种有机溶剂与羧酸钕的含量范围的羧酸钕油溶液均在本发明的范围之内，本发明在此不再赘述。
[0027]本发明提供了一种制备羧酸钕油溶液的方法，其中，该方法包括:将含有水的羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离得到以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在500ppm以下，优选在300ppm以下，更优选为20-298ppm，特别优选为200-298ppm的羧酸钕油溶液。所述聚结分离器可以为常见的各种聚结分离器。
[0028]本发明中，所述含有水的羧酸钕的油溶液指的是相对于本发明前述的羧酸钕油溶液水含量更高的含有水的羧酸钕油溶液，对此，本领域技术人员均能知悉。
[0029]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，为了进一步分离得到水含量更低的羧酸钕油溶液，优选如图1所示，所述聚结分离器包括罐体2以及沿物料流向依次设置在罐体2内的配流盘3、聚结滤芯4和折流板5，所述罐体2上开设有油水物料入口 1、排水口 6和排油口 7，且所述配流盘3、聚结滤芯4和折流板5位于油水物料入口 I之后，且位于排油口 7与排水口 6之前；在前述聚结分离器中分离含有水的羧酸钕的油溶液时，本发明的方法包括:将所述含有水的羧酸钕的油溶液从所述聚结分离器的油水物料入口 I送入聚结分离器的所述罐体2中，然后通过所述配流盘3进入所述聚结滤芯4中进行油水分离，分离后的物料经过所述折流板5分成水相和羧酸钕油溶液相，其中，水相从所述排水口 6排出，羧酸钕油溶液相从所述排油口 7排出。
[0030]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，通过采用前述设置有折流板的聚结分离器对所述含有水的羧酸钕的油溶液进行分离，能够进一步降低分离得到的羧酸钕油溶液中的水含量，并且实际应用过程中，可以依据对羧酸钕油溶液水含量的具体要求，对折流板的数量进行调整，例如:对于要求得到水含量尽可能低的羧酸钕油溶液，可以设置更多的折流板，一般地，所述折流板的数量可以为1-5块，优选为2-4块。
[0031]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，所述折流板可以为各种能够起到改变物料的流向或起到节流作用(即，可以增加物料在所述罐体2中的停留时间)的部件。例如:可以为常用的弓形折流板(包括单弓形折流板、双弓形折流板和三弓形折流板)或圆盘-圆环形折流板，优选为弓形折流板，更优选为交错设置的多个弓形折流板。折流板的形式有很多种，本领域技术人员根据本发明的整体技术方案能够预知各种变换形式的折流板均可用于本发明，并且在实际应用过程中可以根据聚结分离器的大小、形状对折流板进行合理的选择。
[0032]在多个弓形折流板交错设置时，折流板之间的间距可以为常规选择。
[0033]为了确保从聚结滤芯分离出来的物料流经折流板后，分别从排水口和排油口输出，优选地，所述聚结滤芯沿罐体轴向能够投影在与该聚结滤芯相邻的折流板上。例如:如图1所示，在所述折流板为单弓形折流板时，该单弓形折流板的非固定端与罐体的侧壁的最小距离为Cl1，与该非固定端距离最小的侧壁至聚结滤芯的外壁的最小距离为d2，其中，Cl1〈d2。
[0034]在折流板的数量为两个以上且聚结分离器的罐体为水平放置时，优选与聚结滤芯相邻的折流板固定在罐体内的下壁上；更优选与所述聚结滤芯相邻的折流板固定在罐体内的下壁上，且在与该聚结滤芯相邻的折流板的固定端附近开设水出口(如图1所示的水出口 8)，以将沉降在罐体中的水排出。所述水出口在该折流板上的位置以能够将沉降在罐体中的水排出为准。优选地，如图1所示，所述水出口的上缘与折流板的固定端的最小距离为d3，与该折流板相邻的聚结滤芯的下缘在折流板上的投影与该折流板的固定端的最小距离为d4,优选d3 < d4。
[0035]所述聚结滤芯的结构为本领域技术人员所知悉，一般由过滤层和聚结层组成，本文在此不再赘述。
[0036]采用前述聚结分离器进行分离可以得到以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在300ppm以下的羧酸钕油溶液，更优选为20-298ppm，特别优选为200_298ppm的羧酸钕油溶液。
[0037]本发明的制备羧酸钕油溶液的方法可以分离水含量范围较宽的所述含有水的羧酸钕的油溶液，一般可以分离水含量为0.5-1重量％的含有水的羧酸钕的油溶液。
[0038]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，所述含有水的羧酸钕的油溶液的种类的可选范围较宽，例如可以为环烷酸钕的油溶液、新癸酸钕的油溶液、癸酸钕的油溶液、辛酸钕的油溶液和异辛酸钕的油溶液中的一种或多种。
[0039]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，所述含有水的羧酸钕的油溶液中的有机溶剂的可选范围较宽，例如可以为饱和脂肪烃和/或脂环烃，优选为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃。
[0040]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，优选所述含有水的羧酸钕的油溶液按如下步骤制备得到:
[0041]在将至少一种钕化合物与羧酸盐进行反应以制备羧酸钕的条件下，将至少一种钕化合物的水溶液与羧酸盐的油溶液接触，静置分离，得到油相和水相；将所述油相进行水洗，得到所述含有水的羧酸钕的油溶液。
[0042]根据本发明的制备羧酸钕油溶液的方法，所述至少一种钕化合物的可选范围较宽，其实例包括但不限于氯化钕或硝酸钕。
[0043]本发明中，所述至少一种钕化合物水溶液的制备方法可以参照现有技术进行，例如可以将三氧化二钕固体粉末加入反应釜中，然后加入盐酸或硝酸与之反应，并用去离子水稀释至合适的浓度，得到所需氯化钕或硝酸钕的水溶液。
[0044]本发明中，所述羧酸盐的油溶液的制备方法可以参照现有技术进行，例如可以将羧酸的油溶液与碱性溶液接触反应制备得到，对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
[0045]本发明中，所述羧酸盐的可选范围较宽，其实例包括但不限于羧酸钠或羧酸钾。
[0046]本发明中，所述羧酸的可选范围较宽，例如可以为C6-C10的直连或支链烷基羧酸或C6-C10的环烷酸，其实例包括但不限于为C6-C10的环烷酸、新癸酸、癸酸、辛酸或异辛酸中的一种或多种。
[0047]本发明提供了一种按照本发明的方法得到的羧酸钕油溶液，以羧酸钕油溶液的总重量计,所述羧酸钕油溶液中的水含量在500ppm以下,优选在300ppm以下，更优选为20-298ppm，特别优选为 200_298ppm。
[0048]本发明提供了本发明的羧酸钕油溶液在稀土催化剂中的应用。
[0049]本发明提供了一种稀土催化剂，该稀土催化剂按照如下步骤制备得到:
[0050]在惰性气体保护下，将羧酸钕油溶液、卤源以及共轭二烯烃在惰性有机溶剂中进行第一接触得到混合物，然后将所述混合物与烷基铝和/或烷基氢化铝进行第二接触，其中，所述羧酸钕油溶液为本发明所述的羧酸钕油溶液。
[0051]根据本发明的稀土催化剂，其中，优选所述羧酸钕油溶液以羧酸钕计、烷基铝和/或烷基氢化铝、卤源与共轭二烯烃的摩尔比为0.01-0.05:0.02-1.25:0.01-0.5:1，优选为
0.01-0.04:0.1-1:0.02-0.35:1。
[0052]根据本发明的稀土催化剂，所述第一接触和第二接触的条件的可选范围较宽，优选情况下，其中，所述第一接触的条件包括接触的温度为零下30°C至80°C，优选为零下10°C至70°C ;时间为5-120分钟。所述第二接触的条件可以根据第一接触后的程度进行调控，优选所述第二接触的条件包括接触的温度为零下30°C至60°C，优选为零下10°C至600C ;时间为0.5-48小时。
[0053]根据本发明的稀土催化剂，所述共轭二烯烃可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C4-C6的共轭二烯烃，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯中的一种或多种，进一步优选为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯中的一`种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。
[0054]根据本发明的稀土催化剂，所述卤源的种类的选择的可选范围较宽，本领域常规使用的各种卤源均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述卤源为烷基卤化物和/或卤素单质，优选为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基卤化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、液溴、氯气中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X为溴或氯；更优选为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、一氯二异丁基铝、液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
[0055]根据本发明的稀土催化剂，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的种类的选择的可选范围较宽，本领域常规使用的烷基铝和/或氢化烷基铝均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述烷基招和/或氣化烷基招为二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二戍基招、二己基招、氣化二乙基招和氣化二丁基招中的一种或多种；优选为二丁基招和/或氣化二丁基招。
[0056]根据本发明的稀土催化剂，所述惰性有机溶剂的选择可以参照现有技术进行，其可以与前述有机溶剂的种类相同或不同，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃，更优选为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，特别优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
[0057]本发明提供了本发明的稀土催化剂在制备聚异戊二烯中的应用。
[0058]采用本发明的低水含量的羧酸钕油溶液制备得到的稀土催化剂用于制备聚异戊二烯的过程中，得到的聚异戊二烯产品具有高的顺式1，4-结构单体单元含量、低的反式1，4-结构单体单元含量以及高的以头-尾方式键接的单体单元的含量，且所述聚异戊二烯产品在用作合成天然橡胶时，具有与天然橡胶相同或相似的拉伸结晶性能，进而具有能够与天然橡胶相媲美的物理机械性能。
[0059]具体地，本发明的聚异戊二烯产品中顺式1，4-结构单体单元的含量以及以头-尾方式键接的1，4-结构单体单元的含量高，且反式1，4-结构单体单元的含量低。更具体地，本发明的聚异戊二烯产品中，顺式1，4-结构单体单元的含量为98%以上，优选为98-99.6%(例如可以为98-99%);反式1，4-结构单体单元的含量为2%以下，优选为1%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.2%以下，最优选为O ;至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接，优选100%的单体单元以头-尾方式键接。
[0060]本发明中，顺式1，4_结构单体单元是指异戊二烯以1，4_聚合方式形成的且构型为顺式的单体单元，即式I所示的单体单元:
[0061]
【权利要求】
1.一种羧酸钕油溶液，其特征在于，以羧酸钕油溶液的总重量计，所述羧酸钕油溶液的水含量在500ppm以下，优选在300ppm以下，更优选为20_298ppm，特别优选为200_298ppm。
2.一种制备羧酸钕油溶液的方法，其特征在于，该方法包括:将含有水的羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离，得到以羧酸钕油溶液的总重量计，水含量在500ppm以下，优选在300ppm以下，更优选为20-298ppm，特别优选为200-298ppm的羧酸钕油溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚结分离器包括罐体以及沿物料流向依次设置在罐体内的配流盘、聚结滤芯和折流板，所述罐体上开设有油水物料入口、排水口和排油口，且所述配流盘、聚结滤芯和折流板位于油水物料入口之后，且位于排油口与排水口之前；该方法包括:将所述含有水的羧酸钕的油溶液从所述聚结分离器的油水物料入口送入聚结分离器的所述罐体中，然后通过所述配流盘进入所述聚结滤芯中进行分离，分离后的物料经过所述折流板分离为水相和羧酸钕油溶液相，其中，水相从所述排水口排出，羧酸钕油溶液相从所述排油口排出。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述折流板为弓形折流板或圆盘-圆环形折流板。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述折流板为交错设置的2个以上的弓形折流板。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述聚结滤芯沿罐体轴向能够投影在与该聚结滤芯相邻的折流板上；优选所述折流板为单弓形折流板，该单弓形折流板的非固定端与罐体的侧壁的最小距离为屯，与该非固定端距离最小的侧壁至聚结滤芯的外壁的最小距离为d2，其中，Cl1 < d2。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，折流板的数量为两个以上，聚结分离器的罐体为水平放置，与聚 结滤芯相邻的折流板固定在罐体内的下壁上，且在与该聚结滤芯相邻的折流板的固定端附近开设水出口 ；其中，所述水出口的上缘与折流板的固定端的最小距离为d3，与该折流板相邻的聚结滤芯的下缘在折流板上的投影与该折流板的固定端的最小距离为d4,优选d3 < d4。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，所述含有水的羧酸钕的油溶液中水含量为0.5-1重量％。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其中，所述含有水的羧酸钕的油溶液为环烧酸钕的油溶液、新癸酸钕的油溶液、癸酸钕的油溶液、辛酸钕的油溶液和异辛酸钕的油溶液中的一种或多种。
10.根据权利要求2-9中任意一项所述的方法，其中，所述含有水的羧酸钕的油溶液中的有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃，优选为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃。
11.根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，其中，所述含有水的羧酸钕的油溶液按如下步骤制备得到: 在将至少一种钕化合物与羧酸盐进行反应以制备羧酸钕的条件下，将至少一种钕化合物的水溶液与羧酸盐的油溶液接触，静置分离，得到油相和水相；将所述油相进行水洗，得到所述含有水的羧酸钕的油溶液。
12.—种由权利要求2-11中任意一项所述的方法得到的羧酸钕油溶液，以羧酸钕油溶液的总重量计，所述羧酸钕油溶液中的水含量在500ppm以下,优选在300ppm以下,更优选为 20-298ppm，特别优选为 200_298ppm。
13.权利要求1或权利要求12所述的羧酸钕油溶液在稀土催化剂中的应用。
14.一种稀土催化剂，其中，该稀土催化剂按照如下步骤制备得到: 在惰性气体保护下，将羧酸钕油溶液、齒源以及共轭二烯烃在惰性有机溶剂中进行第一接触得到混合物，然后将所述混合物与烷基铝和/或烷基氢化铝进行第二接触，其特征在于，所述羧酸钕油溶液为权利要求1或12中所述的羧酸钕油溶液。
15.根据权利要求14所述的稀土催化剂，其中，所述羧酸钕油溶液以羧酸钕计、烷基铝和/或烷基氢化铝、卤源与共轭二烯烃的摩尔比为0.01-0.05:0.02-1.25:0.01-0.5:1，优选为 0.01-0.04:0.1-1:0.02-0.35:1。
16.根据权利要求14或15所述的稀土催化剂，其中，所述第一接触的条件包括接触的温度为零下30°C至80°C，时间为5-120分钟；第二接触的条件包括接触的温度为零下30°C至60°C，时间为0.5-48小时。
17.权利要求14- 16中任意一项所述的稀土催化剂在制备聚异戊二烯中的应用。
【文档编号】C08F136/08GK103665228SQ201210336363
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】张 杰, 谭金枚, 张国娟, 欧阳素芳, 赵姜维, 孙伟, 杨亮亮, 辛益双, 李传清, 梁爱民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院