专利名称：一剂多效的油脂基pvc热稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种热稳定性好且增塑性能优良的一剂多效油脂基PVC热稳定剂。
背景技术：
塑料是以高分子聚合物(或称合成树脂)为主体，并添加各种助剂，如填料、增塑齐U、润滑剂、稳定剂、着色剂等的塑性材料。目前我国已成为世界第一大塑料生产国和消费国，其中聚氯乙烯(PVC)工业的产能、产量和消费量同样为全球第一。
工业增塑剂是塑料助剂中产量最大的一种助剂，2009年我国塑料增塑剂年用量已达250万吨左右。工程塑料类非环保类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占增塑剂的需求量90%以上，使我国成为最大的增塑剂污染国。因PVC热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前市场上热稳定剂主要有铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂等，其采用的有机酸大多数来源于石油资源，产品热稳定性能优良但无法保证塑料增塑性能。随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。我国年产非食用植物油脂近400万吨，油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等可发生许多化学反应如卤化、硫酸化、磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解等。本发明以天然油脂为起始原料开发热稳定性能优良及增塑性能好的一剂多效”油脂基PVC热稳定剂，以减少加工过程中DOP等增塑剂的用量。本发明从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要的科学意义。
发明内容
解决的技术问题为应对市场上现有热稳定剂作用效果单一，且DOP等增塑剂对人体存在危害的现状，本发明提供了一种以天然油脂为原料制备的一剂多效油脂基PVC热稳定剂及其制备方法，该产品在赋予制品更好热稳定性的同时具有良好的增塑性能，可减少加工过程中DOP等增塑剂的用量。技术方案一剂多效的油脂基PVC热稳定剂，各组分以质量份计为多聚脂肪酸酯盐6(Γ90份、抗氧剂2 15份、β - 二酮3 30份。上述油脂基PVC热稳定剂的制备方法，制备步骤为第一步，按比例，将1000质量份不饱和天然油脂、12(Γ300质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至30 75°C，滴加30%wt双氧水溶液600 850质量份、5 50质量份的98%浓硫酸或磷酸，滴加完毕后保温5 10h，静置后分去水层，调节酯层pH值至中性后，用水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酯；取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份溶剂置于反应瓶中，于-5°C 25°C下滴加催化剂，滴加完毕后于(TC 70°C下保温3h 5h后，所述催化剂为SnCl4、SbCl5、Et30BF4、HC104、CF3S03H或CF3COOH,减压蒸馏除去溶齐U，得多聚脂肪酸酷；其中制备多聚脂肪酸酯的过程中，所用的溶剂是选自沸点9(T12(TC的高沸点石油醚、1，4-ニ氧六环、ニ氯甲烷、氯仿中的任意ー种；第二步，在反应瓶中按苯酚桐酸甲酯质量比为7:3 7:7比例加入总量为300质量份苯酚和桐酸甲酷，搅拌状态下加入O. 6^1. 2质量份对甲苯磺酸或BF3こ醚，于4(T70°C下反应2飞h，得到桐酸甲酯酚加成物；第三歩，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 :(0. 5^5)的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于90°C 110°C下滴加130 165质量份30%wtNa0H水溶液，回流2tT4h后，用饱和食盐水洗涤Γ5次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐；第四步，在反应瓶中加入10(Γ500质量份こ醇或丙ニ醇甲醚、100质量份多聚脂肪酸Na盐、I 5质量份ニ甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为O. 95^1. I: I 的比例分别加入ZnCl2XaCl2或可溶性稀土无机盐的水溶液，于回流状态下搅拌2 4h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的钙、锌或稀土盐；第五歩，将上步所得的任意两种或三种多聚脂肪酸的钙、锌或稀土盐按质量比(5 2):1 :((Γ2)的比例配合，然后依次按比例加入抗氧剂和β-ニ酮，混合均匀即得ー剂多效的油脂基PVC热稳定剂。所述不饱和天然油脂为大豆油、亚麻油、亚麻仁油、玉米油、棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、桐油、梓油、小桐子油、蓖麻油、光皮树籽油中的任意ー种或两种。所述催化剂用量为环氧脂肪酸甘油酯5%。 2%wt。所述可溶性稀土无机盐为镧、铈、镨或钕的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。所述抗氧剂为三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酷、双(2，4一二叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯、四(2，4_ ニ叔丁基苯基-4，4’_联苯基)双磷酸酯、ニ硬脂酰季戊四醇ニ亚磷酸酯中的任意ー种或几种的任意比混合物。所述ニ酮为ニ苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、ニ苯甲酰甲烷钙、こ酰丙酮、脱氢こ酸中的任意ー种或几种的任意比混合物。有益效果①本发明制得的一剂多效的油脂基PVC热稳定剂以多聚脂肪酸链段作为基本骨架，与普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，多聚脂肪酸链段其交联度高且柔性脂肪酸链段较长；因此本发明制得产品可赋予制品更好的热稳定性的同时可有效改善PVC制品的增塑性能，減少加工过程中DOP等增塑剂的用量，性能可与市售钙锌复合热稳定剂相媲美。②以桐酸甲酯酚加成物和多聚脂肪酸盐协同制备ー剂多效的油脂基PVC热稳定齐U，桐酸甲酯酚加成物中含有的苯环结构与PVC具有更好的相容性，除了具备多元酸盐的热稳定功效外，可有效协同多聚脂肪酸盐中的多聚脂肪链结构，更能有效促进本热稳定剂中脂肪链结构对PVC增塑作用。③本发明制得的一剂多效的油脂基PVC热稳定剂，不含有机溶剂，减少了 PVC加工过程中对环境的污染，具有环保的优势。④在当前石油资源日益短缺，使用可再生资源天然油脂作为原料，減少了对石油资源的消耗，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
图I为一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的红外光谱图；图2为本发明制备的一剂多效的油脂基PVC热稳定剂及国内市售粉体钙锌复合热稳定剂的转矩流变曲线。
具体实施例方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。实施例I 第一步，按比例，将1000质量份棉籽油、120质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至75°C，滴加30%wt双氧水溶液850质量份、40质量份的98%wt浓硫酸，滴加完毕后保温10h，静置片刻分去水层，调节酯层pH值至中性后，用水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酯。取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份1，4_ 二氧六环置于反应瓶中，于_5°C下滴加2质量份SnC14，滴加完毕后于60°C下保温4h后，减压蒸馏除去溶剂，得多聚脂肪酸酯。第二步，在反应瓶中按苯酚桐酸甲酯量比为7 4比例加入300质量份苯酚和桐酸甲酯，搅拌状态下加入对I. 2质量份甲苯磺酸，于40°C下反应6h，得到桐酸甲酯酚加成物。第三步，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 :0. 5的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于110°C下滴加140质量份30%wtNa0H水溶液，回流2h后，用饱和食盐水洗涤4次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐。第四步，在反应瓶中加入IOOmL乙醇、100质量份多聚脂肪酸Na盐、I质量份二甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为O. 95:1 (mol:mol)的比例分别加入ZnCl2或0&(12的水溶液，于回流状态下搅拌2h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的Zn盐或Ca盐。第五步，将上步所得的20质量份多聚脂肪酸Zn盐、40质量份多聚脂肪酸Ca盐配合均匀后，依次加入10质量份三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、30质量份二苯甲酰甲烷搅拌均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。本实施例制备的中间产物多聚脂肪酸锌盐、一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的红外光谱图见图3。由图可见，2922cm 1和2852cm 1是一CH3>一CH2一中C一H的特征伸缩振动吸收峰；多聚脂肪酸锌盐、一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的红外谱图最大特点是1702CHT1处出现β - 二酮的C=O的伸缩振动吸收峰，同时在1540011^15740^1出现了羧酸盐的不对称伸缩振动(强蜂)，说明发生了酸成盐反应。以下实施例制备的中间产物多聚脂肪酸的金属或稀土盐、一剂多效的油脂基PVC热稳定剂具有与实施例I基本相同的红外光谱，不再具体描述。实施例2
第一歩，按比例，将1000质量份大豆油、180质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至60°C，滴加30%wt双氧水溶液850质量份、40质量份的98%wt浓硫酸，滴加完毕后保温10h，静置片刻分去水层，调节酯层pH值至中性后，用水洗4次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酷。取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份1，4_ ニ氧六环置于反应瓶中，于_5°C下滴加2质量份Et3OBF4,滴加完毕后于60°C下保温4h后，减压蒸馏除去溶剂，得多聚脂肪酸酷。第二步，在反应瓶中按苯酚桐酸甲酯量比为7 3比例加入300质量份苯酚和桐酸甲酷，搅拌状态下加入对I. 2质量份甲苯磺酸，于40°C下反应6h，得到桐酸甲酯酚加成物。第三歩，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 4的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于110°C下滴加140质量份30%wtNa0H水溶液，回流3h后，用饱和食盐水洗涤4次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐。
第四步，在反应瓶中加入150mLこ醇、100质量份多聚脂肪酸Na盐、5质量份的ニ甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为1:1 (mol:mol)的比例分别加入ZnCl2或CaCl2的水溶液，于回流状态下搅拌4h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的Zn盐或Ca盐。第五歩，将上步所得的14质量份多聚脂肪酸Zn盐、70质量份多聚脂肪酸Ca盐配合均匀后，依次加入10质量份双(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、6质量份硬脂酰苯甲酰甲烷按比例混合均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。实施例3第一歩，按比例，将1000质量份大豆油、300质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至35°C，滴加30%wt双氧水溶液600mL、5质量份磷酸，滴加完毕后保温5h，静置片刻分去水层，调节酯层PH值至中性后，用水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酷。取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份ニ氯甲烷置于反应瓶中，于0°C下滴加6质量份SbCl5，滴加完毕后于0°C下保温4h后，减压蒸馏除去溶剂，得多聚脂肪酸酷。第二步,在反应瓶中按苯酹:桐酸甲酯质量比为7:5比例加入总量为300质量份苯酚和桐酸甲酷，搅拌状态下加入I. O质量份对甲苯磺酸，于50°C下反应5h，得到桐酸甲酯酚加成物。第三歩，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 3的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于90°C下滴加165质量份30%wt NaOH水溶液，回流4h后，用饱和食盐水洗涤5次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐。第四步，在反应瓶中加入400质量份丙ニ醇甲醚、100质量份多聚脂肪酸Na盐、用量为多聚脂2质量份的ニ甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为
I.1:1 (molimol)的比例分别加入ZnCl2XaCl2或LaCl3 ·7Η20的水溶液，于回流状态下搅拌3h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的钙、锌及镧盐。第五歩，将上步所得的15质量份多聚脂肪酸的Zn盐、45质量份多聚脂肪酸的Ca盐和10质量份多聚脂肪酸的La盐混合均匀后依次加入5质量份双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、25质量份ニ苯甲酰甲烷钙混合均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。
实施例4第一步，按比例，将500质量份亚麻油、500质量份亚麻仁油、250质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至55°C，滴加30%wt双氧水溶液700mL、10质量份磷酸，滴加完毕后保温6h，静置片刻分去水层，调节酯层pH值至中性后，用热水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酯。取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份1，4_ 二氧六环置于反应瓶中，于10°C下滴加3质量份Et3OBF4,滴加完毕后于10°C下保温5h后，减压蒸馏除去溶剂，得多聚脂肪酸酯。第二步,在反应瓶中按苯酹:桐酸甲酯质量比为7:5比例加入总量为300质量份苯酚和桐酸甲酯，搅拌状态下加入O. 9质量份对甲苯磺酸，于40°C下反应6h，得到桐酸甲酯酚加成物。第三步，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 1的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于100°C下滴加145质量份30%wtNa0H水溶液，回流3. 5h后， 质量份用饱和食盐水洗涤5次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐。第四步，在反应瓶中加入200mL乙醇、100质量份多聚脂肪酸Na盐、3质量份二甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为I. I: Kmolimol)的比例分别加入ZnCl2, CaCl2的水溶液，于回流状态下搅拌2h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的Zn盐或多聚脂肪酸的Ca盐。第五步，将上步所得的30质量份多聚脂肪酸的Zn盐、60质量份多聚脂肪酸的Ca盐混合均匀，依次加入5质量份四(2，4- 二叔丁基苯基-4，4’ -联苯基)双磷酸酯、5质量份乙酰丙酮混合均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。实施例5第一步，按比例，将1000质量份玉米油、200质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至70°C，滴加30%wt双氧水溶液750mL、20质量份磷酸，滴加完毕后保温7h，静置片刻分去水层，调节酯层PH值至中性后，用水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酯。取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份氯仿置于反应瓶中，于25°C下滴加
I.5质量份HClO4，滴加完毕后于40°C下保温3h后，减压蒸馏除去溶剂，得多聚脂肪酸酯。第二步,在反应瓶中按苯酹:桐酸甲酯质量比为7:4比例加入总量为300质量份苯酚和桐酸甲酯，搅拌状态下加入O. 8质量份对甲苯磺酸或BF3乙醚，于50°C下反应4h，得到桐酸甲酯酚加成物。第三步，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 2的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于90°C下滴加150质量份30%wt NaOH水溶液，回流4h后，质量份用饱和食盐水洗涤5次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐。第四步，在反应瓶中加入500mL、100质量份多聚脂肪酸Na盐、2质量份二甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为1.05:l(mol:mol)的比例分别加入ZnCl2、CaCl2的水溶液，于回流状态下搅拌3h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的Zn盐、多聚脂肪酸的Ca盐。第五步，将上步所得的14质量份多聚脂肪酸的Zn盐、70质量份多聚脂肪酸的Ca盐混合均匀后，依次加入5质量份二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、15质量份硬脂酰苯甲酰甲烷混合均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。
比较例I:我们选择了几个市场上相对用量较大的品牌热稳定剂与自制钙锌复合热稳定剂在同等用量同样配方的情况下，比较产品的性能。实验组I
权利要求
1.一剂多效的油脂基PVC热稳定剂，其特征在于各组分以质量份计为多聚脂肪酸酯盐60 90份、抗氧剂2 15份、￠-二酮:T30份。
2.权利要求I所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于制备步骤为 第一步，按比例，将1000质量份不饱和天然油脂、12(T300质量份冰醋酸置于反应瓶中，搅拌加热至30 75°C，滴加30%wt双氧水溶液600 850质量份、5 50质量份的98%浓硫酸或磷酸，滴加完毕后保温5 10h，静置后分去水层，调节酯层pH值至中性后，用水洗3次后，减压蒸馏除去低沸点产物，得环氧脂肪酸甘油酯；取300质量份环氧脂肪酸甘油酯及3000质量份溶剂置于反应瓶中，于-5°C 25°C下滴加催化剂，滴加完毕后于(TC 70°C下保温3h 5h后，所述催化剂为SnCl4、SbCl5、Et30BF4、HC104XF3SO3H或CF3COOH,减压蒸馏除去溶齐U，得多聚脂肪酸酯；其中制备多聚脂肪酸酯的过程中，所用的溶剂是选自沸点9(T12(TC的高沸点石油醚、1，4_ 二氧六环、二氯甲烷、氯仿中的任意一种； 第二步，在反应瓶中按苯酚桐酸甲酯质量比为7:3 7:7比例加入总量为300质量份苯酚和桐酸甲酯，搅拌状态下加入0.6 1.2质量份对甲苯磺酸或BF3乙醚，于4(T70°C下反应2飞h，得到桐酸甲酯酚加成物； 第三步，将多聚脂肪酸酯和桐酸甲酯酚加成物按质量比为10 :(0. 5飞)的比例混合均匀，取300质量份加入反应瓶中，于90°C 110°C下滴加13(Tl65质量份30%wt NaOH水溶液，回流2tT4h后，用饱和食盐水洗涤3飞次，静置分层，抽滤、洗涤、烘干即得多聚脂肪酸Na盐； 第四步，在反应瓶中加入10(T500质量份乙醇或丙二醇甲醚、100质量份多聚脂肪酸Na盐、I 5质量份二甲基硅油搅拌均匀后，按与多聚脂肪酸Na盐摩尔比为0.95 1. I : I的比例分别加入ZnCl2、CaCl2或可溶性稀土无机盐的水溶液，于回流状态下搅拌2 4 h，得到的产物抽滤、洗涤、烘干、粉碎后得到多聚脂肪酸的钙、锌或稀土盐； 第五步，将上步所得的任意两种或三种多聚脂肪酸的钙、锌或稀土盐按质量比(5 2)I :((T2)的比例配合，然后依次按比例加入抗氧剂和￠-二酮，混合均匀即得一剂多效的油脂基PVC热稳定剂。
3.如权利要求2所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述不饱和天然油脂为大豆油、亚麻油、亚麻仁油、玉米油、棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、桐油、梓油、小桐子油、蓖麻油、光皮树籽油中的任意一种或两种。
4.如权利要求2所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤一所述催化剂用量为环氧脂肪酸甘油酯5%。 2%wt。
5.如权利要求2所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述可溶性稀土无机盐为镧、铈、镨或钕的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
6.如权利要求2所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述抗氧剂为三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4一二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’ -联苯基)双磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯中的任意一种或几种的任意比混合物。
7.如权利要求2所述一剂多效的油脂基PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于所述 二酮为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷钙、乙酰丙酮、脱氢乙酸中的任意一种或几种的任意比混合物。
全文摘要
一剂多效的油脂基PVC热稳定剂及其制备方法，稳定剂各组分以质量份计为多聚脂肪酸酯盐60~90份、抗氧剂2~15份、β-二酮3~30份。本发明所制备的一剂多效的油脂基PVC热稳定剂是用于PVC塑料加工领域，主要原料采用可再生的天然油脂资源，产品在赋予制品更好热稳定性的同时具有良好的增塑性能，可减少加工过程中DOP等增塑剂的用量。
文档编号C08K5/07GK102964748SQ20121055556
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者夏建陵, 李梅, 李守海, 黄坤, 汪梅, 唐小东, 杨小华, 张燕 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所