固化性散热组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种固化性散热组合物，其含有：(A)使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物反应而得的具有羧基的聚氨酯树脂；(B)环氧树脂；和(C)无机填料(其中，不包括硫酸钡和氧化钛)，无机填料(C)的含有率为50～96质量%。作为无机填料(C)，优选并用扁平状的氮化硼与粒子状的氧化铝、氮化铝或氮化硼。本发明的固化性散热树脂组合物兼具高热导率和柔软性、相对于金属的良好的粘接性，在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等中极其有用。
【专利说明】固化性散热组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及不仅散热性、应力缓和性、绝缘可靠性优异，而且操作时的粘着性、固化后的粘接性也优异，对于散热电子部件固定适合的固化性散热组合物。
【背景技术】
[0002]近年来，由于电气、电子部件的小型化、大功率化，因此如何将在狭窄空间中由电子部件等产生的热进行散热成为问题。其手段之一，使用了使热从电子部件的发热对象部向散热构件传导的绝缘性的粘接剂、片。作为这些粘接剂、片，使用了在热固性树脂中高填充有无机的高散热填料的组合物。然而从电子设备、电子部件的发热量有增大的倾向，它们所使用的粘接剂、片要求进一步的导热性的提高。因此，比以往更需要在树脂中高填充无机的高散热填料。作为本用途所使用的树脂，从与基材的粘接性的观点出发，主要使用了环氧树脂(例如，日本特开2008 - 101227号公报(专利文献I)、日本特开2008 — 280436号公报(专利文献2)、日本特开2010 - 109285号公报(专利文献3))。然而，如果增加填料的配合量则环氧树脂的表面积增大，因此树脂对填料表面的吸附量增加。其结果有对基材的粘着性、固化后的粘接性大幅度降低的问题。此外有高填充有填料的环氧树脂组合物的成型性显著差这样的问题。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2008 - 101227号公报
[0006]专利文献2:日本特开2008 - 280436号公报
[0007]专利文献3:日本特开2010 - 109285号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的问题
[0009]本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种即使以高浓度填充散热填料，也会在将电气、电子部件固定时具有粘着性，操作性良好，然后可以通过固化而以高粘接强度进行固定的组合物。
[0010]用于解决课题的方法
[0011]本发明人等进行反复深入研究的结果发现，通过在组合有挠性、填料填充性、加热时的流动性优异的具有特定结构的具有羧基的聚氨酯树脂与环氧树脂的树脂组合物中，以高浓度填充高散热填料，从而可获得散热性、操作时的粘着性、固化后的粘接性、粘接后的长期可靠性优异的固化性散热组合物，由此完成本发明。
[0012]即，本发明提供下述的固化性散热组合物和粘接剂。
[0013][I] 一种固化性散热组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)环氧树脂和(C)无机填料(其中，不包括硫酸钡和氧化钛)，上述无机填料(C)的含有率为50~96质量％。[0014][2]根据前项[I]所述的固化性散热组合物，上述无机填料(C)含有具有20W/m -K以上的热导率的无机填料。
[0015][3]根据前项[2]所述的固化性散热组合物，在上述无机填料(C)中，含有至少10质量％的具有20W/m.K以上的热导率的无机填料。
[0016][4]根据前项[I]~[3]的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)为使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(C)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(d) —羟基化合物反应而得的树脂。
[0017][5]根据前项[4]所述的固化性散热组合物，上述聚碳酸酯二醇化合物(b)的数均分子量为300~50000。
[0018][6]根据前项[5]所述的固化性散热组合物，构成上述数均分子量为300~50000的聚碳酸酯二醇化合物的二醇的至少10摩尔％以上为碳原子数6~30的脂环式化合物。
[0019][7]根据前项[4]所述的固化性散热组合物，多异氰酸酯化合物(a)的至少10摩尔％以上是异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6~30的脂环式化合物。
[0020][8]根据前项[I]~[4]的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树月旨(A)的数均分子量为500~100000，酸值为5~150mgK0H/g。
[0021][9]根据前项[I]~[3]的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比为100: (10~100)。
[0022][10]根据前项[I]~[3]的任一项所述的固化性散热组合物，上述无机填料(C)为扁平状填料与粒子状填料的混合物。
[0023][ 11 ]根据前项[10]所述的固化性散热组合物，扁平状填料与粒子状填料的质量比为 90:10 ~10:90。
[0024][ 12]根据前项[10]或[11 ]所述的固化性散热组合物，上述粒子状填料为氧化铝、氮化铝或氮化硼，上述扁平状填料为氮化硼。
[0025][13] 一种粘接剂，其包含前项[I]~[12]的任一项所述的固化性散热组合物。
[0026]发明的效果
[0027]本发明的固化性散热组合物可以制成具有高散热性和操作时的粘着性、固化后的粘接性、长期可靠性的粘接剂，可以在包含功率半导体、光半导体的半导体元件、半导体装置、电路用金属板、由上述金属板形成的电路、电路基板、混合集成电路领域等电气部件的固定中使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明中使用的扁平状的无机填料(C)的平面图(a)、和X — X截面图(b)。【具体实施方式】
[0029]以下，对本发明进行详细地说明。
[0030]本发明中，作为固化性散热组合物的基体树脂，使用包含具有羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)的混合树脂。
[0031]本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)由于挠性优异，加热时的流动性优异，因此即使高填充高热导电性的无机填料也具有粘着性，热固化时的粘接性优异。此外，由于柔软，因此应力缓和性优异，耐湿可靠性也优异，使用了该树脂(A)的固化物具有高长
期可靠性。
[0032]本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)通过使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(C)具有羧 基的二羟基化合物、和根据需要的(d) —羟基化合物反应而获得。
[0033]作为多异氰酸酯化合物(a)的具体例，可举出2，4 一甲苯二异氰酸酯、2，6—甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6—己二异氰酸酯、1，3 —丙二异氰酸酯、1，4 一丁二异氰酸酯、2，2，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9 一壬二异氰酸酯、1，10 一癸二异氰酸酯、1，4 一环己烷二异氰酸酯、2，2’ 一二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间、或对)一二异氰酸二甲苯酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷一 1，3 一二亚甲基二异氰酸酯、环己烷一 1，4 一二亚甲基二异氰酸酯、1，5—萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’ 一亚甲基二甲苯一 4，4’ 一二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以使用I种或2种以上组合使用。
[0034]此外，还可以在不发生凝胶化的范围内，少量使用三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
[0035]其中特别是在使用具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6~30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物的情况下，关于高温高湿时的长期绝缘可靠性，表现优异的性能。作为具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6~30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物，可举出例如，环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷一 1，3 —二亚甲基二异氰酸酯、环己烷一 1，4 一二亚甲基二异氰酸酯。
[0036]为了表现适合的物性，优选使用全部多异氰酸酯成分的至少10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上的这些具有异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6~30的脂环式化合物的多异氰酸酯化合物。
[0037]作为聚碳酸酯二醇化合物(b)，优选为例如具有以碳酸酯键连接有1，3 一丙二醇、1，4 — 丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、3 —甲基一1，5 —戊二醇、2 —甲基一1，8 —辛二醇、1，9 一壬二醇、1，4 一环己烷二甲醇、1，3—环己烷二甲醇、1，4 一环己二醇、1，3—环己
二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等二醇成分的结构的聚碳酸酯二醇化合物。这些聚碳酸酯二醇化合物可以使用I种或2种以上组合使用。
[0038]其中，在使用具有碳原子数为6~30的脂环式化合物的二醇的情况下，特别是关于高温高湿时的长期绝缘可靠性，表现优异的性能。作为具有包含碳原子数6~30的脂环式化合物的二醇，可举出例如1，4 一环己烷二甲醇、1，3 —环己烷二甲醇、1，4 一环己二醇、1，3 一环己二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇。
[0039]为了表现适合的物性，优选使用全部聚碳酸酯二醇成分的至少10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上的这些具有碳原子数为6~30的脂环式化合物的聚碳酸酯二醇。
[0040]本发明中使用的聚碳酸酯二醇化合物(b)的优选数均分子量为300~50000。在小于300时，高温高湿时的长期绝缘可靠性降低，如果超过50000，则聚氨酯树脂合成变困难。
[0041]作为具有羧基的二羟基化合物(C)，可举出例如2，2 一二羟甲基丙酸、2，2 一二羟甲基丁酸、N，N —双羟基乙基甘氨酸、N，N —双羟基乙基丙氨酸等，其中从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。这些具有羧基的二羟基化合物可以使用I种或2种以上组合使用。
[0042]具有羧基的聚氨酯树脂仅通过上述(a)、(b)和(C)这3种成分也能够合成，但此外出于赋予自由基聚合性、反应性的目的、消除末端的异氰酸酯残基的影响的目的，可以使一羟基化合物(d)进行反应。
[0043]作为一羟基化合物(d)，可举出例如具有自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等，作为赋予反应性的一羟基化合物，可举出乙醇酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。
[0044]这些一羟基化合物可以使用I种或2种以上组合使用。此外，其中，优选为(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸、羟基新戊酸，更优选为(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯。
[0045]此外，作为出于消除末端的异氰酸酯残基的影响的目的而使用的一羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
[0046]本发明的含有羧基的聚氨酯树脂的数均分子量优选为500~100000，特别优选为2000~30000。这里，数均分子量为采用凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯换算的值。数均分子量小于500时，有时损害固化膜的延展性、挠性、以及强度，如果超过100000，则不仅在溶剂中的溶解性降低，而且即使溶解，粘度也过高，因此在使用方面限制变大。
[0047]本发明的含有羧基的聚氨酯树脂的酸值优选为5~150mgK0H/g，特别优选为10~120mgK0H/g。酸值小于5mgK0H/g时，有时与环氧树脂的反应性降低，损害耐热性，如果超过150mgK0H/g,则有固化膜变得过硬过脆这样的缺陷。
[0048]本发明中使用的具有羧基的聚氨酯树脂(A)，通过在存在或不存在月桂酸二丁基锡那样的公知的聚氨酯化催化剂的条件下，使用适当的溶剂，使多异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇化合物(b)、具有羧基的二羟基化合物(C)、和根据需要的一羟基化合物(d)进行反应而获得。
[0049]反应方式没有特别大的限制，说明工业上实施方面的代表性例子。
[0050]反应中使用的有机溶剂，只要是与异氰酸酯的反应性低的有机溶剂即可，可举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、Y —丁内酯、二甲亚砜、氯仿和二氯甲烷等。另外，不优选生成的含有羧基的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂。此外，从表现散热性方面考虑，不优选溶剂残留在固化物中，从该观点出发，优选为易于挥发的溶剂。其中特别优选为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等溶剂。作为反应液的浓度，具有羧基的聚氨酯树脂浓度优选为10~90质量％，更优选为40~80质量％。[0051]关于加入原料的顺序，没有特别限制，一般而言首先加入二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物与(c)的含有羧基的二羟基化合物)，在溶剂中溶解后，在20~150°C，更优选在60~120°C，一边滴加(a)的多异氰酸酯化合物一边添加，然后，在50~160°C，更优选在70~130°C进行反应。
[0052]关于原料的加入摩尔比，根据目标的数均分子量、酸值进行调节，但在导入一羟基化合物(d)的情况下，需要与二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物+ (C)的含有羧基的二羟基化合物)相比，过剩地使用(a)的多异氰酸酯化合物以使末端为异氰酸酯。
[0053]在二醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应基本上结束的时刻，为了使两末端所残存的异氰酸酯与(d)的一羟基化合物进行反应，在20~150°C，更优选在70~120°C滴加一羟基化合物，然后在该温度保持而使反应结束。
[0054]在本发明中，作为具有羧基的聚氨酯树脂㈧的固化剂而使用的环氧树脂⑶优选I分子中具有至少平均2个以上的环氧基。此外，这样的环氧树脂可以是例如具有有机硅骨架、聚氨酯骨架、聚酰亚胺骨架的环氧树脂。
[0055]作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、和季戊四醇多缩水甘油基醚等缩水甘油基醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂；以及环氧化聚丁二烯、和环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等。上述环氧树脂可以单独使用或2种以上混合使用。
[0056]具有羧基的聚氨酯 树脂(A)与环氧树脂⑶的质量比优选为100: (10~100)，更优选为100: (20~80)。如果环氧树脂的比率少于10，则固化反应没有充分地进行。如果超过100，则成型性恶化，因此不能高填充无机填料，粘着性、固化后的粘接性也降低。
[0057]作为本发明中使用的无机填料(C)，只要是具有导热的功能，就可以使用任意的无机填料。但是，本发明中使用的无机填料(C)中不含硫酸钡和氧化钛。
[0058]作为无机填料(C)，可举出二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅等陶瓷、金刚石、石墨等碳材料、铜、铝、铁、银等的金属粉。上述二氧化硅中，包含例如将高纯度的硅石熔融而制造的熔融二氧化硅、将天然石英粉碎而制造的结晶性二氧化硅。
[0059]无机填料(C)的形状可以为粒子状和扁平状中的任一种，可以为它们的混合物。作为粒子状的填料，可举出例如氧化铝、氮化铝、氮化硼(例如立方晶)、二氧化硅、金刚石、金属粉等，作为扁平状的填料，可举出氮化硼(例如六方晶)、石墨、金属粉等。
[0060]无机填料(C)中，可以含有至少10质量％、优选为至少20质量％的热导率为20W/m.K以上的无机填料。由此导热的功能进一步提高。作为热导率为20W/m.K以上的无机填料，可举出氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅等陶瓷、金刚石、石墨等碳材料、铜、铝、铁、银等的金属粉。
[0061]另外，本发明中使用的无机填料的热导率通过由细陶瓷的激光闪光法得到的热扩散率、比热、热导率试验法:JISR1611(2010)中规定的方法来测定。
[0062]通过在含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填料(C)的组合物中配合50~96质量％、更优选为55~92质量％的无机填料(C)，从而可以实现本发明的目的。在小于50质量％时，则不表现充分的散热性。如果超过96质量％，则不能充分获得组合物的粘着性、固化后的粘接性等。[0063]此外无机填料(C)的配合量还可以以固化性散热组合物中的无机填料的表面积的总和来表现。该情况下的无机填料的表面积的总和优选为每100g固化性散热组合物为50~350m2，更优选为70~300m2。在小于50m2时，不表现充分的散热性，如果超过350m2，则不能充分获得组合物的粘着性、固化后的粘接性等。[0064]无机填料的表面积的总和可以采用以下方法求出。即，例如，在固化性散热组合物中含有Pl质量％的仅仅比表面积SI的填料I的情况下，每100g固化性散热组合物的填料的表面积成为(SlXPl)。此外，在该固化性散热组合物中包含P2质量％的比表面积S2的填料2的情况下，每100g固化性散热组合物的填料的表面积成为(SI XPl + S2XP2)。由此，每100g含有η成分的无机填料的固化性散热组合物的无机填料的表面积的总和由以下的通式表示。[0065][数
【权利要求】
1.一种固化性散热组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)环氧树脂和(C)无机填料，所述(C)无机填料不包括硫酸钡和氧化钛， 所述无机填料(C)的含有率为50~96质量％。
2.根据权利要求1所述的固化性散热组合物，所述无机填料(C)含有具有20W/m.Κ以上的热导率的无机填料。
3.根据权利要求2所述的固化性散热组合物，在所述无机填料(C)中，含有至少10质量％的具有20W/m.K以上的热导率的无机填料。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)为使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(d) —羟基化合物反应而得的树脂。
5.根据权利要求4所述的固化性散热组合物，所述聚碳酸酯二醇化合物(b)的数均分子量为300~50000。
6.根据权利要求5所述的固化性散热组合物，构成所述数均分子量为300~50000的聚碳酸酯二醇化合物的二醇的至少10摩尔％以上为碳原子数6~30的脂环式化合物。
7.根据权利要求4所述的固化性散热组合物，多异氰酸酯化合物(a)的至少10摩尔％以上是异氰酸酯基部分以外的碳原子数为6~30的脂环式化合物。
8.根据权利要求1~4的任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为500~100000，酸值为5~150mgK0H/g。
9.根据权利要求1~3的 任一项所述的固化性散热组合物，具有羧基的聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比为100: (10~100)。
10.根据权利要求1~3的任一项所述的固化性散热组合物，所述无机填料(C)为扁平状填料与粒子状填料的混合物。
11.根据权利要求10所述的固化性散热组合物，扁平状填料与粒子状填料的质量比为90:10 ~10:90。
12.根据权利要求10或11所述的固化性散热组合物，所述粒子状填料为氧化铝、氮化铝或氮化硼，所述扁平状填料为氮化硼。
13.一种粘接剂，其包含权利要求1~12的任一项所述的固化性散热组合物。
【文档编号】C08G18/65GK103562258SQ201280023426
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】内田博, 大冢雄树, 小堤利彦 申请人:昭和电工株式会社