固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制作方法
【专利摘要】本发明提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜(15)，其中，包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阳极(13)、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阴极(14)、配置于阳极(13)和阴极(14)之间的固体高分子电解质膜(15)，固体高分子电解质膜(15)包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的膜电极接合体(10)。
【专利说明】固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
【背景技术】
[0002]固体高分子型燃料电池例如为在2个分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元并将多个电池单元堆积而成的电池。膜电极接合体具备具有催化剂层的阳极及阴极和配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜，催化剂层和固体高分子电解质包含离子交换树脂。
[0003]固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢进行，因此阴极中生成过氧化氢或过氧化物自由基。此外，氧分子自阴极透过固体高分子电解质至阳极，因此在阳极中也可能会产生过氧化氢或过氧化物自由基。已知阴极和阳极中生成的过氧化氢或过氧化物自由基使固体高分子电解质膜和催化剂层中所含的离子交换树脂劣化。
[0004]作为对过氧化氢或过氧化物自由基具有耐久性的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体，提出有下述的方案:
[0005](I)包含选自铈、钛、锰、银和镱的金属的离子的膜电极接合体(参照专利文献1);
[0006]⑵具有包含选自钼、钮、铱、碳、银、金、错、钌、锡、娃、钛、错、招、铪、钽、银和铺的元素的过氧化物分解催化剂的膜电极接合体(参照专利文献2)；
[0007](3)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献3)；
[0008](4)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自镁、钙、锶、钡、锌、铜、铝、镓、铟、钇、镧、钛、锆和铪的多价金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献4)；
[0009](5)包含铈离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献5)；
[0010](6)包含铈离子或锰离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献6)。
[0011]但是，(1)~(6)的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体目前对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性都不足。因此，要求固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体的耐久性进一步提高。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本专利特开2006 - 164966号公报
[0015]专利文献2:日本专利特表2005-538508号公报
[0016]专利文献3:国际公开第2009/157894号
[0017]专利文献4:日本专利特开2004-018573号公报
[0018]专利文献5:国际公开第2005/124911号[0019]专利文献6:国际公开第2007/013533号
[0020]发明的概要
[0021 ] 发明所要解决的技术问题
[0022]本发明的目的在于提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0023]解决技术问题所采用的技术方案
[0024]本发明的固体高分子电解质膜是包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述固体高分子电解质膜包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的I种以上的元素。
[0025]较好是所述选自铯元素和铷元素的I种以上的元素作为离子被包含。
[0026]较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯元素和铷元素的I种以上的元素的合计比例为0.1~40摩尔％。
[0027]较好是所述铈元素作为铈离子被包含。
[0028]可以含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的I种以上作为所述铺元素。
[0029]较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述铺元素的比例为0.3~50摩尔％。
`[0030]较好是所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。
[0031]较好是所述含氟离子交换树脂具有以下式(β)表示的基团和/或以下式(Y)表示的基团。
[0032][化I]
[0033]
Q21— SO2X2(SO2Re)tTH+
—CY2(B)
xQ22- S02X2(S0?Rf2)b'H+
[0034]式中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或I价全氟有机基团，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子。此外，b在X2是氧原子时为0，在X2是氮原子时为1，在X2是碳原子时为2。
[0035][化2]
[0036]-SO2N- (H+) SO2 (CF2) dS02X3 (SO2Rf3) ε?+ ( Y )
[0037]式中，Rf3为可具有醚性氧原子的碳数I~10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子。此外，c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为1，d为I~4的整数。
[0038]本发明的固体高分子电解质膜可还包含加强体。
[0039]较好是所述加强体为由聚四氟乙烯形成的多孔质体。
[0040]本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述固体高分子电解质膜为本发明的固体高分子电解质膜。[0041]本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述阳极和所述阴极的至少一方的催化剂层包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的I种以上的元素。
[0042]发明的效果
[0043]本发明的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好，可耐受长时间的使用。
[0044]附图的简单说明
[0045]图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。
[0046]图2是表示膜电极接合体的另一例的剖视图。
[0047]实施发明的方式
[0048]本说明书中，以式(Ul)表示的重复单元记作单元(Ul)。以其它式表示的重复单元也同样表示。重复单元表示通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其它结构的单元。
[0049]此外，本说明书中，以式(Ml)表示的化合物记作化合物(Ml)。以其它式子表示的化合物也同样表不。
[0050]此外，本说明书中，以式(α)表示的基团记作基团U)。以其它式子表示的基团也同样表不。
[0051]<固体高分子电解质膜>
[0052]本发明的固体高分子电解质膜包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂以及根据需要采用的加强体，离子交换树脂和/或加强体包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的I种以上的元素(以下，“选自铯元素和铷元素的I种以上的元素”也记作“元素(X)”)。
[0053]铈元素以及元素(X)可包含于离子交换树脂和加强体中的任一方，也可同时包含于双方，从高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化的角度来看，较好是包含于离子交换树脂。
[0054](铺元素)
[0055]铈元素作为离子、化合物、单体金属、合金等包含于固体高分子电解质膜中即可。但是，单体金属或合金可能会在固体高分子电解质膜中发生短路，使用受到限制。
[0056]从可获得对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜的角度来看，铈元素较好是作为离子被包含。如果铈元素作为离子被包含，则离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为铈离子，可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。
[0057]作为使铈离子包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如下述的方法。其中，从可获得均质的膜且生产性好的角度来看，较好是方法(I)。
[0058](I)向离子交换树脂的分散液(D)中添加铈盐而制成包含离子交换树脂和铈离子的液状组合物(L)，通过流延法等对液状组合物(L)进行成膜而获得固体高分子电解质膜的方法。
[0059](2)将包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜浸溃于含铈离子的溶液中的方法。
[0060](3)使铈的有机金属络合物与包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜接触的方法。
[0061]铈离子可以是+3价，也可以是+4价。
[0062]作为用于获得含铺离子的液状组合物(L)或溶液的铺盐,可例举碳酸铺、乙酸铺、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸二铵铈、硫酸四铵铈等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铈。
[0063]作为铈的有机金属络合物，可例举乙酰丙酮合铈等。
[0064]铈元素即使作为难溶性铈化合物包含于固体高分子电解质膜中，也可抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。即，难溶性铈化合物在固体高分子电解质膜中部分解离或溶解，从而产生铈离子。此外，难溶性铈化合物本身起到过氧化物或过氧化物自由基的分解催化剂的作用。
[0065]作为使难溶性铈化合物包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述方法(I)同样的方法。
[0066]作为难溶性化合物，可例举磷酸铈、氧化铈(Ce02、Ce2O3)、氢氧化铈、氟化铈、乙二酸铈、钨酸铈、杂多酸的铈盐等。从抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化的效果好的角度来看，较好是选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的I种以上。由于添加于液状组合物(L)时的分散性良好，特别好是氧化铈。
[0067]相对于固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，铈元素的比例较好是0.3?50摩尔％，更好是0.7?30摩尔％，进一步更好是I?20摩尔％，特别好是
1.5?15摩尔％。如果铈元素的比例在0.3摩尔％以上，则可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。如果铈元素的比例在50摩尔％以下，则被离子交换的离子交换树脂的质子的比例减少，因此可充分确保固体高分子电解质膜的质子传导性。
[0068](元素⑴)
[0069]选自铯元素和铷元素的I种以上的元素(X)作为离子、化合物、单体金属、合金等包含于固体高分子电解质膜中即可。但是，单体金属或合金不便于处理，使用受到限制。
[0070]从可获得对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜的角度来看，元素(X)较好是作为离子被包含。如果元素(X)作为离子被包含，则离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为元素(X)的离子，可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。
[0071]作为使元素(X)的离子包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述的使铈离子包含于固体高分子电解质膜的方法同样的方法。从可获得均质的膜且生产性好的角度来看，较好是与方法(I)同样的方法。
[0072]此外，使元素(X)包含于固体高分子电解质膜时，从固体高分子电解质膜的耐久性提高的角度来看，较好是在铈元素之前使元素(X)包含于其中。例如，上述的方法(I)的情况下，将元素(X)的盐添加于离子交换树脂的分散液(D)后，添加铈盐而制成包含离子交换树脂和元素(X)离子、铈离子的液状组合物(L)。方法(2)的情况下，将包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜浸溃于包含元素(X)离子的溶液中后，再将固体高分子电解质膜浸溃于包含铈离子的溶液中。方法(3)的情况下，使元素(X)的有机金属络合物与包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜接触后，再使铈的有机金属络合物与固体高分子电解质膜接触。
[0073]作为用于获得含铯离子的液状组合物(L)或溶液的铯盐,可例举水溶性的铯盐。作为水溶性的铯盐，可例举碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氯化铯、乙酸铯、氟化铯、碳酸氢铯、钥酸铯、碘化铯、溴化铯、氢氧化铯等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铯。
[0074]作为用于获得含铷离子的液状组合物(L)或溶液的铷盐，可例举水溶性的铷盐。作为水溶性的铷盐，可例举碳酸铷、硫酸铷、硝酸铷、氯化铷、乙酸铷、氟化铷、钥酸铷、碘化铷、氢氧化铷等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铷。
[0075]元素(X)即使作为难溶性元素(X)化合物包含于固体高分子电解质膜中，也可抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。即，难溶性元素(X)化合物在固体高分子电解质膜中部分解离或溶解，从而产生元素(X)的离子。
[0076]作为使难溶性元素(X)化合物包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述方法(I)同样的方法。
[0077]作为难溶性铯化合物，可例举钨酸铯、磷酸二氢铯等。
[0078]作为难溶性铷化合物，可例举钨酸铷、磷酸铷、磷酸二氢铷等。
[0079]相对于固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，元素(X)的合计比例较好是0.1?40摩尔％，更好是0.1?30摩尔％，进一步更好是0.2?25摩尔％，特别好是0.2?15摩尔％。如果元素(X)的合计比例在0.1摩尔％以上，则可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。如果元素(X)的合计比例在40摩尔％以下，则被离子交换的离子交换树脂的质子的比例减少，因此可充分确保固体高分子电解质膜的质子传导性。
[0080](离子交换树脂)
[0081]离子交换树脂是具有阳离子交换基团的聚合物。
[0082]阳离子交换基团是该基团所含的阳离子的一部分可离子交换为其它阳离子的基团。作为阳离子交换基团，有阳离子为质子的酸型和阳离子为金属离子、铵离子等的盐型。固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜的情况下，通常采用具有酸型的阳离子交换基团的离子交换树脂。具有酸型的阳离子交换基团的离子交换树脂中，阳离子交换基团的质子的一部分可通过铈离子或元素(X)离子被离子交换。
[0083]作为酸型的阳离子交换基团，可例举磺酸基(-SO3H)、磺酰亚胺基(-SO2N(H)-)、磺酰甲基(7J f 卜''基、-SO2C(H)〈)、次磷酸基(-P(o) (OH)2)、羧基(-C(O)OH)、酮亚胺基OC=NH)等。从酸性度强、化学稳定性高的角度来看，较好是磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基，更好是磺酸基、磺酰亚胺基，特别好是磺酸基。
[0084]作为离子交换树脂，可例举不含氟原子的离子交换树脂(具有阳离子交换基团的烃类聚合物等)、含氟离子交换树脂(具有阳离子交换基团的全氟烃聚合物等)等，从耐久性的角度来看，较好是含氟离子交换树脂，更好是具有阳离子交换基团的全氟烃聚合物(可含醚性氧原子)。
[0085]作为全氟烃聚合物，可例举后述的具有基团(α)的聚合物(Hl)、后述的具有基团(β)的聚合物(Η2)、后述的具有基团(Y)的聚合物(Η3)。[0086](聚合物(HI))
[0087]聚合物(HI)为具有基团(α )的聚合物(其中不包括聚合物(H2)和聚合物(H3))。作为聚合物(Hl)，可例举具有单元(Ul)的聚合物。
[0088][化3]
【权利要求】
1.固体高分子电解质膜，它是包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜，其特征在于， 所述固体高分子电解质膜包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的I种以上的元素。
2.如权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述选自铯元素和铷元素的I种以上的元素作为离子被包含。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯元素和铷元素的I种以上的元素的合计比例为0.1~40摩尔％。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述铈元素作为铈离子被包含。
5.如权利要求1~3中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的I种以上作为所述铈元素。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的固体高分子电解质膜,其特征在于,相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述铈元素的比例为0.3~50摩尔％。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。
8.如权利要求7所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述含氟离子交换树脂具有以下式(β)表示的基`团；
9.如权利要求7或8所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述含氟离子交换树脂具有以下式(Y)表示的基团； [化2]
-SO2N- (H+) SO2 (CF2) dS02X3 (SO2Rf3) JH+ ( Y ) 式中，Rf3为可具有醚性氧原子的碳数I~10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子；c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为l，d为I~4的整数。
10.如权利要求1~9中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，还包含加强体。
11.如权利要求10所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述加强体为由聚四氟乙烯形成的多孔质体。
12.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备: 具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、 具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜， 所述固体高分子电解质膜为权利要求1~11中的任一项所述的固体高分子电解质膜。
13.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备: 具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、 具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、 配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜， 所述阳极和所述阴极的至少一方的催化剂层包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的I种以上的元素。
【文档编号】C08F16/24GK103782433SQ201280041388
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】本村了, 田柳顺一, 下平哲司 申请人:旭硝子株式会社