专利名称：一种导电高分子复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种导电高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
导电高分子复合材料是以结构型高分子材料为基体(连续相)，与各种导电性物质(如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等)，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具·有导电能力的材料。自20世纪80年代以来，导电高分子复合材料逐渐成为高分子科学领域中的一个热门研究方向，并且其也广泛应用于抗静电材料、电磁波屏蔽材料、吸波材料、温度和电流控制材料、传感器、能源材料等领域。在导电高分子复合材料中，其导电率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的，在某一浓度下电导率会发生突变，表明此时导电填料在聚合物基体中的分散状态发生了突变；当导电填料浓度达到一定值时，在聚合物基体中的导电填料能形成连续的导电网络链，导电填料的导电逾渗网络也因此形成，此时导电填料粒子的临界浓度被称为该导电填料填充聚合物基体的逾渗阈值。一般地，逾渗阈值的大小不仅依赖于导电填料本身的性质和聚合物基体的类型，而且依赖于导电填料在聚合物基体中的分散情况，还与导电填料与聚合物基体最终形成的相形态有关。目前，可供选择的高分子材料基体几乎可以涵盖所有聚合物材料，其中以热塑性树脂为主。在目前的研究与应用中，不同导电填料在聚合物基体中的逾渗行为以及如何降低导电填料的逾渗阈值是研究者关注的内容，因为体系逾渗阈值的增加意味着要达到同等级的导电性能需填充更多的导电填料，这可能增加材料的加工困难，力学性能也会受到相应的影响，同时也会增加材料的造价。近年来，人们对降低导电高分子复合材料的逾渗阈值进行了广泛的研究。其中一种方法是将导电纳米填料添加到两种聚合物为基体的共混体系中，得到的共混体系中，聚合物形成双连续相的相态，而导电填料可以选择分布在双连续相中的某一相或者两相的界面处，由于所选择的相区或者界面本身在共混体系中已实现了逾渗行为，因此填料只需在该相或者界面处实现逾渗后，整个材料就达到了导电逾渗，该现象称为双逾渗现象。公开号为CN 102061028A的中国专利公开了一种低逾渗值导电高分子复合材料的制备方法，该方法先将炭黑(CB)与聚乙烯(PE)混合，然后将CB/PE混合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过挤出、热拉伸、淬冷等技术进行加工，最后造粒模压成型制得导电纤维化高分子复合材料，其导电逾渗阈值降低至3.8vol%，但是所需CB较多，导致材料的力学性能下降，成本较高，并且所使用的加工工艺也较复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电高分子复合材料及其制备方法，该方法制备的导电高分子复合材料导电填料含量较少且具有较低的逾渗阈值。
本发明提供了一种导电高分子复合材料，包括:基体100重量份；导电纳米填料0.01 1.5重量份；所述基体为具有双连续结构的不相容聚合物共混体系；所述导电纳米填料的长径比彡100。优选的，所述不相容聚合物共混体系选自聚乳酸/聚己内酯体系、聚丙烯/非晶尼龙体系、尼龙6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物体系、尼龙12/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物体系和尼龙6/聚苯乙烯体系中的一种。优选的，所述导电纳米填料选自碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。优选的，所述不相容聚合物共混体系中两种聚合物的质量比为(40:60) (60:40)。 本发明还提供了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤:A)将不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较差的聚合物与导电纳米填料加热共混，得到预混物；B)将所述预混物与不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较好的聚合物加热共混，两种聚合物形成双连续结构，得到导电高分子复合材料；所述不相容聚合物共混体系为100重量份，所述导电纳米填料为0.01 1.5重量份，所述导电纳米填料的长径比> 100。优选的，所述步骤A中共混的温度为170 218°C，时间为3 7min。优选的，所述步骤A中共混的转速为100 160r/min。优选的，所述步骤B中共混的温度为170 218°C，时间为3 6min。优选的，所述步骤B中共混的转速为30 80r/min。优选的，所述不相容聚合物共混体系中两种聚合物的质量比为(40:60) (60:40)。本发明提供了一种导电高分子复合材料及其制备方法，该导电高分子复合材料包括100重量份的基体与0.01 1.5重量份的导电纳米填料，所述基体为具有双连续结构的不相容聚合物共混体系，所述导电纳米填料的长径比> 100。与现有技术中炭黑、聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯制备导电纤维化高分子复合材料相比，首先，本发明采用的导电纳米填料的长径比较大，添加少量即可使绝缘的聚合物导电，从而降低导电高分子复合材料的导电逾渗阈值；其次，本发明导电高分子复合材料的基体为双连续结构的不相容聚合物共混体系，双连续结构可进一步使复合材料的导电逾渗阈值降低；再次，导电高分子纳米填料分布在具有双连续结构的不相容聚合物共混体系两相界面处，再进一步使复合材料的导电逾渗阈值降低；最后，本发明制备方法简单，安全环保。实验结果表明，本发明制备得到的导电高分子复合材料的逾渗阈值可低至
0.025wt%o
图1为本发明制备过程中导电纳米填料迁移的示意图；图2为本发明实施例1中制备的导电高分子复合材料的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中制备的导电高分子复合材料的透射电镜照片；图4为本发明实施例1中制备的导电高分子复合材料的透射电镜照片；图5为本发明实施例1 9与对比例I中得到的导电高分子复合材料电导率的曲线图；图6为本发明实施例10 15与对比例2中得到的导电高分子复合材料电导率的曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种导电高分子复合材料，包括100重量份的基体，0.01 1.5重量份的导电纳米填料，优选为0.025 0.75重量份，所述基体为具有双连续结构的不相容聚合物共混体系,所述导电纳米填料的长径比> 100。其中，所述不相容聚合物共混体系为本领域技术人员熟知的不相容共混体系，并无特殊的限制。本发明中所述不相容聚合物共混体系优选为聚乳酸/聚己内酯体系、聚丙烯/非晶尼龙体系、尼龙6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物体系、尼龙12/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物体系和尼龙6/聚苯乙烯等体系中的一种，更优选为聚乳酸/聚己内酯体系或聚丙烯/非晶尼龙体系。所述不相容聚合物共混体系中两种聚合物的质量比为本领域技术人员熟知的两者可形成双连续结构即可，并无特殊的限制。本发明中所述不相容聚合物共混体系中两种聚合物的质量比优选为(40:60) (60:40)，更优选为(45:55) (55:45)。按照本发明，所述导电纳米填料可选择性分散在具有双连续结构的不相容聚合物共混体系中的某一相或者两相的界面处，并无特殊的限制，优选为分散在两相的界面处。在具有双连续结构的不相容聚合物共混体系中，当导电纳米填料选择性分散在某一相或者两相界面处时，导电纳米填料的含量只需在该相中或者界面处形成导电通路就可使高分子复合材料导电，从而使高分子复合材料的导电逾渗阈值降低。按照本发明，所述导电纳米填料的长径比> 100，优选为碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种，更优选为碳纳米管。本发明采用的导电纳米填料的长径比较大，添加少量即可使绝缘的聚合物导电，从而降低导电高分子复合材料的导电逾渗阈值，同时由于导电纳米填料的添加量较少，使其对高分子复合材料的力学性能影响较小。本发明还提供了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤:A)将不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较差的聚合物与导电纳米填料加热共混，得到预混物；B)将所述预混物与不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较好的聚合物加热共混，两种聚合物形成双连续结构，得到导电高分子复合材料；所述不相容聚合物共混体系为100重量份，所述导电纳米填料为0.01 1.5重量份，所述导电纳米填料的长径比≥100。其中，所述不相容聚合物共混体系与所述导电纳米填料同上所述相同，在此不再赘述。所述步骤A中共混的温度为170 218°C，优选为170 190°C，共混的时间为3 7min,优选为4 6min。
所述步骤A中共混的转速为100 160r/min，优选为110 140r/min。所述步骤B中共混的温度为170 218°C，优选为170 190°C，共混的时间为3 6min,优选为3 5min。所述步骤B中共混的转速为30 80r/min，优选为40 70r/min。所述步骤A与步骤B中共混的方法为本领域技术人员熟知的共混方法，并无特殊的限制，本发明中优选在密炼机中进行共混。本发明中通过控制共混的条件参数，使导电纳米填料在具有双连续结构的不相容聚合物共混体系中迁移，其具体过程示意图如图1所示，首先，将导电纳米填料通过共混分散在与纳米填料亲和性较差的聚合物中，形成预混物b，然后再与导电纳米填料亲和性较好的聚合物a共混，由于共混体系中两种聚合物与导电纳米填料的亲和性差异，导致这两种聚合物与导电纳米填料的界面能存在较大的差异，其中亲和性较差的聚合物与导电纳米填料的界面能大于亲和性较好的聚合物与导电纳米填料之间的界面能，为了使共混体系达到稳定状态，导电纳米填料会由亲和性较差的一相向亲和性较好的一相迁移，如图1中c、d与e所示，在特定的共混时间，大部分导电纳米填料迁移至两相的界面，停止共混，将其在室温中冷却，即可得到导电高分子复合材料d。通过控制共混的条件参数使导电纳米填料分散在不相容聚合物共混体系中的某一相或者两相界面处，可降低材料的导电逾渗阈值，与对导电纳米填料进行修饰改性使其分散在共混体系两相界面处相比，共混工艺简单，成本低，安全环保，并且也不会损失导电纳米填料的导电性能。实验结果表面，本发明制备得到的导电高分子复合材料的逾渗阈值可低至
0.025wt%o为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导电高分子复合材料及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例11.1将0.01重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。1.2将50重量份的聚己内酯与1.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用透射电镜对1.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到不同放大比例的透射电镜照片，如图2 4所示，其中图3为图2的局部放大图，图4为图3的局部放大图。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对1.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例22.1将0.02重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。
2.2将50重量份的聚己内酯与2.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。
利用宽频介电阻抗谱仪(Cone印t80)对2.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例33.1将0.025重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。3.2将50重量份的聚己内酯与3.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对3.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例44.1将0.15重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。4.2将50重量份的聚己内酯与4.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对4.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。
实施例55.1将0.25重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。5.2将50重量份的聚己内酯与5.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对5.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例66.1将0.5重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。6.2将50重量份的聚己内酯与6.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对6.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例77.1将0.75重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。7.2将50重量份的聚己内酯与7.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对7.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例88.1将I重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。8.2将50重量份的聚己内酯与8.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对8.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例99.1将1.5重量份的碳纳米管与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。9.2将50重量份的聚己内酯与9.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对9.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。实施例1010.1将0.05重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。10.2将50重量份的非晶尼龙与10.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对10.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。实施例1111.1将0.1重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。11.2将50重量份的非晶尼龙与11.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对11.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。实施例1212.1将0.2重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。12.2将50重量份的非晶尼龙与12.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对12.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。实施例1313.1将0.5重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。13.2将50重量 份的非晶尼龙与13.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对13.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。实施例1414.1将1重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。14.2将50重量份的非晶尼龙与14.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对14.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。实施例1515.1将2重量份的碳纳米管与50重量份的聚丙烯在密炼机中共混，共混的温度为180°C，转速为120r/min，共混时间为5min，得到预混物。15.2将50重量份的非晶尼龙与15.1中得到的预混物在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转 速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对15.2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。
对比例1将50重量份的聚己内酯与50重量份的聚乳酸在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对对比例I中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表I。对比例2将50重量份的聚丙烯与50重量份的非晶尼龙在密炼机中共混，共混的温度为180°C,转速为50r/min,共混时间为4min,得到导电高分子复合材料。利用阿尔法宽频介电阻抗谱仪(Conc印t80)对对比例2中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其电导率(取频率为0.1Hz的时候的电导率)见表2。对比例3将50重量份的聚乳酸、50重量份的聚己内酯与不同重量份的碳纳米管加入密炼机中进行共混，共混的温度为180°C，转速为50r/min，共混时间为4min，得到导电高分子复合材料。对对比例3中得到的导电高分子复合材料进行测试，得到其导电逾渗值为
1.0wt%o表I聚乳酸/聚己内酯导电高分子复合材料的电导率
权利要求
1.一种导电高分子复合材料，其特征在于，包括: 基体100重量份； 导电纳米填料0.01 1.5重量份； 所述基体为具有双连续结构的不相容聚合物共混体系； 所述导电纳米填料的长径比> 100。
2.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述导电纳米填料位于具有双连续结构的不相容聚合物共混体系的两相界面处。
3.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述不相容聚合物共混体系选自聚乳酸/聚己内酯体系、聚丙烯/非晶尼龙体系、尼龙6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物体系、尼龙12/乙 烯-丙烯酸甲酯共聚物体系和尼龙6/聚苯乙烯体系中的一种。
4.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述导电纳米填料选自碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。
5.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料，其特征在于，所述不相容聚合物共混体系中两种聚合物的质量比为(40:60) (60:40)。
6.一种导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较差的聚合物与导电纳米填料加热共混，得到预混物； B)将所述预混物与不相容聚合物共混体系中与导电纳米填料亲和性较好的聚合物加热共混，两种聚合物形成双连续结构，得到导电高分子复合材料； 所述不相容聚合物共混体系为100重量份，所述导电纳米填料为0.01 1.5重量份，所述导电纳米填料的长径比> 100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中共混的温度为170 218°C，时间为3 7min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中共混的转速为100 160r/mino
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中共混的温度为170 218°C，时间为3 6min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中共混的转速为30 80r/mino
全文摘要
本发明提供了一种导电高分子复合材料及其制备方法，该导电高分子复合材料包括100重量份的基体与0.01～1.5重量份的导电纳米填料，所述基体为具有双连续结构的不相容聚合物共混体系，所述导电纳米填料的长径比≥100。与现有技术中炭黑、聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯制备导电纤维化高分子复合材料相比，首先，本发明采用的导电纳米填料的长径比较大，添加少量即可使绝缘的聚合物导电，从而降低导电高分子复合材料的导电逾渗阈值；其次，双连续结构的基体及导电高分子纳米填料分布在具有双连续结构的不相容聚合物共混体系两相界面处，使复合材料的导电逾渗阈值降低；最后，本发明制备方法简单，安全环保。
文档编号C08K7/00GK103113732SQ20131008822
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者朱雨田, 黄金瑞, 姜伟, 毛萃 申请人:中国科学院长春应用化学研究所