导电性聚缩醛树脂组合物及成形体的制作方法

导电性聚缩醛树脂组合物及成形体的制作方法
【专利摘要】本发明的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)100质量份和导电性炭黑(B)5～30质量份，基于JIS?K7194测定的体积电阻率为102Ω·cm以下，基于JIS?K7210，在温度190℃、负荷2.16kg条件下测定时的熔体流动速率(MFR)为8g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
【专利说明】导电性聚缩醛树脂组合物及成形体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚缩醛树脂组合物及成形体。

【背景技术】
[0002] 聚缩醛树脂是具有平衡的机械性质和优良的滑动性的工程树脂，特别是滑动性优 良，因此广泛应用于以齿轮为代表的各种精密机构部件、办公自动化设备等。另外，聚缩醛 树脂与其它树脂同样为电绝缘体，因此滑动时产生的静电的除去性能或者导电性差。因此， 在要求滑动性的同时要求高度的导电性的用途中，使用添加有导电性炭黑等导电性填料的 聚缩醛树脂（例如参见专利文献1和2)。关于这些导电性聚缩醛树脂组合物，从提高机械 强度、滑动性等的观点考虑公开了各种各样的技术。例如，在专利文献3中，公开了在聚缩 醛树脂中配合特定的导电性炭黑、聚醚酯酰胺、酸改性烯烃树脂及环氧树脂从而耐冲击性 和滑动性优良的导电性聚缩醛树脂组合物。另外，在专利文献4中，公开了在聚缩醛树脂中 配合导电性炭黑、特定结构的接枝共聚物、润滑剂以及特定的无机填料，从而导电性、耐摩 擦磨损性、成形性、表面剥离以及机械特性全部平衡的聚缩醛树脂组合物。另外，在专利文 献5中，公开了在聚缩醛树脂中添加聚乳酸和导电性炭黑，从而即使在成形时施加较长的 热历史导电性的下降也小的聚缩醛树脂组合物。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利第1978846号
[0006] 专利文献2 :日本特表2004-526596号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2004-10803号公报
[0008] 专利文献4 :日本专利第3290317号
[0009] 专利文献5 :日本特开2004-231825号公报


【发明内容】

[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 近年来，导电性聚缩醛树脂组合物在各种用途中进行与其它材料（金属等）的一 体化，并且要求部件寿命的长期化等。为了对应这些，从与金属等的一体化的方面考虑，要 求聚缩醛树脂组合物的尺寸精度优良，从长期使用的部件的设计的容易性的观点考虑，要 求即使长期使用（长期滑动）后也保持初始的导电性水平等。
[0012] 但是，专利文献1?5中记载的聚缩醛树脂组合物不能充分地应对这些要求，要求 开发新的材料。
[0013] 因此，本发明鉴于上述现有技术，其目的在于对于含有聚缩醛树脂和导电性炭黑 的树脂组合物而言，提供尺寸精度优良并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电水平的 聚缩醛树脂组合物以及其成形体。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人为了实现前述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，特定性状的导电 性聚缩醛树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
[0016] gp，本发明如下所述。
[0017] 〈1> 一种聚缩醛树脂组合物，其含有聚缩醛树脂（A) 100质量份和导电性炭黑 (B) 5?30质量份，
[0018] 基于JIS K7194测定的体积电阻率为102Ω · cm以下，
[0019] 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR) 为8g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
[0020] 〈2>如前项〈1>所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
[0021] 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR) 为10g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
[0022] 〈3>如前项〈1>或〈2>所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
[0023] 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR) 为12g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
[0024] 〈4>如前项〈1>?〈3>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有环氧化合物 (C) 。
[0025] 〈5>如前项〈1>?〈4>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有脂肪族醇和/ 或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯。
[0026] 〈6>如前项〈1>?〈5>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有烯烃类树脂。
[0027] 〈7>如前项〈1>?〈6>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自由聚烯烃 蜡、石蜡、巴西棕榈蜡和聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。
[0028] 〈8>如前项〈1>?〈7>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
[0029] 基于JIS K7199,在210°C、剪切速度10()8+1条件下测定的熔融粘度Vi与在210°C、 剪切速度lOOOs 4条件下测定的熔融粘度V2之比Vi/V2为1. 2以上且2. 5以下。
[0030] 〈9>如前项〈1>?〈8>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
[0031] 在空气气氛、500°C条件下焚烧1小时后的残渣量为10质量％以上。
[0032] 〈10> -种成形体，其含有前项〈1>?〈9>中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
[0033] 发明效果
[0034] 根据本发明，可以得到尺寸精度优良并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电 水平的导电性聚缩醛树脂组合物及其成形体。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是本实施例中使用的双螺杆挤出机的概略图。
[0036] 图2是表示本实施例中的成形性试验中使用的成形片上的突出销的位置的图。

【具体实施方式】
[0037] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"）进行详细说明。
[0038] 《聚缩醛树脂组合物》
[0039] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂（A) 100质量份和导电性炭黑 (B) 5?30质量份，
[0040] 基于JIS K7194测定的体积电阻率为ΙΟ2 Ω · cm以下，
[0041] 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR) 为8g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
[0042] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物，基于JIS K7194测定的体积电阻率为102Ω · cm 以下，优选为10°--ο2 Ω ·_，更优选为101?ΙΟ2 Ω Mm。作为得到该体积电阻率在前述范 围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如：调节所使用的导电性炭黑（B)的种类或 含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂（A) 与导电性炭黑（B)熔融混炼时的各种条件，也可以得到该体积电阻率在前述范围内的聚缩 醛树脂组合物。
[0043] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物，基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条 件下测定时的熔体流动速率（MFR)为8g/10分钟以上，优选为10g/10分钟以上，更优选为 12g/10分钟以上。该熔体流动速率（MFR)的上限值为30g/10分钟。该MFR在前述范围内 的聚缩醛树脂组合物的流动性优良，成形不良率极低。作为得到该MFR在前述范围内的聚 缩醛树脂组合物的方法，可以列举：调节所使用的聚缩醛树脂（A)的分子量；等。另外，如后 述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂（A)与导电性炭黑（B)熔 融混炼时的各种条件，也可以得到该MFR在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。
[0044] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物同时具有上述特定范围的体积电阻率和特定范 围的MFR。通常，两者是相反的特性，但是只有通过形成同时满足两者的聚缩醛树脂组合物， 才可以得到尺寸精度优良、并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电水平的聚缩醛树脂 组合物及其成形体。同时具有这样的特定范围的体积电阻率和特定范围的MFR的聚缩醛树 脂组合物可以通过调节导电性炭黑（B)的种类或量、以及如后述的聚缩醛树脂组合物的制 造方法所述通过调节将聚缩醛树脂（A)与导电性炭黑（B)熔融混炼时的各种条件而得到。
[0045] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物，基于JIS K7199,在210°C、剪切速度lOOs#1条件 下测定的熔融粘度％与在210°C、剪切速度ΙΟΟΟ?Γ 1条件下测定的熔融粘度V2之比Vi/V2优 选为1.2以上且2. 5以下，更优选为1.3以上且2. 3以下。该熔融粘度之比在前述 范围内的聚缩醛树脂组合物可以在广泛的成形条件下成形，因此模具的设计自由度大幅扩 大，可以容易地得到根据部位而厚度不同或者具有复杂形状的成形品。作为得到该熔融粘 度之比在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如：调节所使用的导电 性炭黑（B)的种类或含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调 节将聚缩醛树脂（A)与导电性炭黑（B)熔融混炼时的各种条件，也可以得到该熔融粘度之 比在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。
[0046] 另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物，在空气气氛、500°C条件下焚烧1小时后 的残渣量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。该残渣量的上限没有特别限制， 例如为40质量％以下。
[0047] 该残渣量在前述范围内的聚缩醛树脂组合物可以得到尺寸精度优良的成形片。作 为得到该残渣量在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如：调节所使用的 导电性炭黑（B)的种类或含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通 过调节将聚缩醛树脂（A)与导电性炭黑（B)熔融混炼时的各种条件，也可以得到该残渣量 在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。
[0048][聚缩醛树脂⑷]
[0049] 作为本实施方式中使用的聚缩醛树脂（A)，没有特别限制，可以列举例如：将甲醛 单体或其三聚物（三聚甲醛）或四聚物（四聚甲醛）等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到 的、实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物、将甲醛单体或其三聚物（三聚甲醛）或四 聚物（四聚甲醛）等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧杂环戊烷、 1，4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇（diglycol)的环状缩甲醛等环状醚、环状缩甲醛共 聚而得到的聚缩醛共聚物作为代表例。另外，作为聚缩醛树脂（A)，没有特别限制，也可以使 用例如：使甲醛单体或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚 缩醛共聚物、使甲醛单体或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联 结构的聚缩醛共聚物。另外，作为聚缩醛树脂（A)，没有特别限制，也可以使用例如：在两个 末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚烷撑二醇的存在下使甲醛单体或甲醛 的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物、同样地在两个末端或单个末端 具有羟基等官能团的化合物例如氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚物（三 聚甲醛）或四聚物（四聚甲醛）等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的 具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。如上所述，在本实施方式中，作为聚缩醛树脂（A)，可以使用 聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物中的任意一种，优选聚缩醛共聚物。
[0050] 1，3-二氧杂环戊烷等共聚单体一般相对于三聚甲醛1摩尔优选使用0. 1?60摩 尔％，更优选使用〇. 1?20摩尔％，进一步优选使用0. 13?10摩尔％。
[0051] 本实施方式中使用的聚缩醛共聚物的熔点优选为162°c?173°C，更优选为 167°C?173°C，进一步优选为167°C?171°C。熔点为167°C?171°C的聚缩醛共聚物可以 通过相对于三聚甲醛使用约1. 3?约3. 5摩尔％的共聚单体而得到。另外，本实施方式中， 聚缩醛共聚物的熔点可以通过DSC测定。
[0052] 作为聚缩醛共聚物的聚合中的聚合催化剂，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐 等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸，没有特别限制，可以列举例如：硼、锡、钛、磷、砷和锑 的卤化物，具体地可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑 及其络合物或盐。另外，作为质子酸、其酯或酸酐的具体例，没有特别限制，可以列举例如： 高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧繪六氟磷酸盐等。其中，优选 三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络 合物，具体地，可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作为优选例。
[0053] 作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以列举现有公知的方法，例如，美国专利第 3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、 德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第 3018898号说明书、以及日本特开昭58-98322号公报、日本特开平7-70267号公报中记载的 方法。通过上述方法得到的聚缩醛共聚物中存在热不稳定的末端部[_(0CH 2)n-0H基]，因 此有时不能直接供给实际应用。因此，优选进行不稳定末端部的分解除去处理。例如，优选 进行以下所示的特定的不稳定末端部的分解除去处理。特定的不稳定末端部的分解除去处 理是指在由下述通式（1)表示的至少一种季铵化合物存在下，在聚缩醛共聚物的熔点以上 且260°C以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理。
[0054] ?ζ (1)
[0055] 式（1)中，R1、R2、R3和R 4各自独立地表示碳原子数1?30的未取代的烷基或取 代的烷基；碳原子数6?20的芳基；碳原子数1?30的未取代的烷基或取代的烷基由至 少一个碳原子数6?20的芳基取代的芳烷基；或者碳原子数6?20的芳基由至少一个碳 原子数1?30的未取代的烷基或取代的烷基取代的烷芳基，未取代的烷基或取代的烷基为 直链状、支链状或环状。上述取代的烷基的取代基为齒素、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。 另外，上述芳基、芳烷基、烷芳基的氢原子可以由卤素取代。η表示1?3的整数。X表示羟 基或碳原子数1?20的羧酸、除卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机硫羰酸或碳原子数1?20 的有机硫羰酸的酸残基。
[0056] 本实施方式中使用的季铵化合物只要是由上述通式（1)表示的化合物则没有特 别限制，通式（1)中的R\R 2、R3和R4各自独立地优选为碳原子数1?5的烷基或碳原子数 2?4的羟烷基，其中进一步，特别优选Ri、R 2、R3和R4中的至少一个为羟乙基。作为季铵化 合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、 十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1，6-六亚甲基双（三甲基铵）、十亚甲基双（三甲 基按）、二甲基 _3-氣轻基丙基按、二甲基（2-轻基乙基）按、二乙基（2-轻基乙基） 铵、三丙基（2-羟基乙基）铵、三正丁基（2-羟基乙基）铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、 三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-羟基乙基铵、一 甲基三羟乙基铵、一乙基三羟乙基铵、十八烷基三（2-羟基乙基）铵、四（羟乙基）铵等的 氢氧化物、盐酸、氢溴酸、氢氟酸等氢酸盐、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、 高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基硫酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸盐、硫代硫酸等硫羰 酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸盐等。其 中，优选氢氧化物（OHO、硫酸（HSOp S0广)、碳酸（HCCV、C0广)、硼酸（B(OH)O、羧酸的盐。 在羧酸中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。这些季铵化合物可以单独使用，也可以两种以上组合 使用。另外，除上述季铵化合物以外，也可以组合使用作为公知的不稳定末端部的分解促进 剂的氨或三乙胺等胺类等。
[0057] 所使用的季铵化合物的量，以相对于聚缩醛共聚物与季铵化合物的合计质量的、 下式（2)表示的来自于季铵化合物的氮量进行换算，优选为0. 05?50质量ppm，更优选为 1?30质量ppm。
[0058] PX14/Q 式（2)
[0059] 式（2)中，P表示季铵化合物相对于聚缩醛共聚物的浓度（质量ppm)，14为氮的 原子量，Q表不季铵化合物的分子量。
[0060] 季铵化合物的添加量在前述范围内时，不稳定末端部的分解除去速度提高，不稳 定末端部分解除去后的聚缩醛共聚物的色调良好。
[0061] 本实施方式中使用的聚缩醛树脂（A)的不稳定末端部的分解除去例如通过在该 聚缩醛共聚物的熔点以上且260°C以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热 处理来实现。该分解除去处理中使用的装置没有特别限制，可以列举例如：挤出机、捏合机 等。作为所述分解除去处理，优选使用前述装置进行热处理。另外，通过分解而产生的甲醛 优选在减压下除去。季铵化合物的添加方法没有特别限制，可以列举例如：在使聚合催化剂 失活的工序中以水溶液形式添加的方法、向通过聚合生成的聚缩醛共聚物粉末中喷吹的方 法等。无论使用哪一种添加方法，只要在对聚缩醛共聚物进行热处理的工序中添加季铵化 合物即可，也可以注入到挤出机中，或者如果是使用挤出机等进行填料或颜料的配合的情 况，则可以将季铵化合物分散到树脂颗粒中，在之后的配合工序中进行不稳定末端除去操 作。
[0062] 不稳定末端除去操作可以在使通过聚合得到的聚缩醛共聚物中的聚合催化剂失 活后进行，也可以不使聚合催化剂失活而进行。作为聚合催化剂的失活操作，没有特别限 制，可以列举例如在胺类等的碱性水溶液中将聚合催化剂中和失活的方法作为代表例。另 夕卜，不进行聚合催化剂的失活，而是在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下在惰性气体气氛 中进行加热从而通过挥发来减少聚合催化剂后，进行该不稳定末端除去操作也是有效的方 法。
[0063] 通过以上的特定的不稳定末端部分解除去处理，可以得到几乎不存在不稳定末端 部的热稳定性非常优良的聚缩醛共聚物。
[0064] [导电性炭黑（B)]
[0065] 本实施方式中使用的导电性炭黑⑶没有特别限制，优选邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)吸油量（ASTMD2415-65T)为100mL/100g以上，通过氮吸附法测定的BET比表面积为 20m2/g以上的导电性炭黑。导电性炭黑（B)的该邻苯二甲酸二丁酯吸油量的值越大，则即使 含量少也可以赋予聚缩醛树脂组合物高导电性。从可以在保持高导电性的同时抑制炭黑的 含量的观点考虑，该邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为300mL/100g以上，更优选350mL/100g 以上，进一步优选400mL/100g以上。另外，在此情况下，该邻苯二甲酸二丁酯吸油量的上限 没有特别限制，例如为600mL/100g。
[0066] 另一方面，从得到尺寸精度更优良的成形品的观点考虑，优选使用邻苯二甲酸 二丁酯吸油量小于300mL/100g的导电性炭黑。该邻苯二甲酸二丁酯吸油量更优选为 50mL/100g以上且小于300mL/100g，进一步优选100mL/100g以上且200mL/100g以下。 [0067] 另外，导电性炭黑⑶的该BET比表面积的值越高，则在聚缩醛树脂组合物中的分 散性越提高。因此，导电性炭黑（B)的通过氮吸附法测定的BET比表面积优选为20m2/g以 上，更优选为50m2/g以上。该BET比表面积的上限没有特别限制，例如为2000m2/g。
[0068] 另外，导电性炭黑（B)的通过氮吸附法测定的BET比表面积以及邻苯二甲酸二丁 酯吸油量（ASTMD2415-65T)是由导电性炭黑的各制造商公开的信息，本领域技术人员可以 基于此选择适当使用的导电性炭黑。
[0069] 导电性炭黑（B)的一次粒径优选为0. 05 μ m以下。导电性炭黑（B)的一次粒径例 如可以通过如下方式求出：利用透射型电子显微镜（TEM)以1万倍?5万倍的放大倍数观 察导电性炭黑（B)，对于最低100个导电性炭黑（B)的粒子测量长径和短径，并计算其平均 值。
[0070] 另外，导电性炭黑（B)可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。
[0071] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，导电性炭黑（B)的含量相对于聚缩醛树脂 (A) 100质量份为5?30质量份。使用邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300mL/100g以上的导电 性炭黑的情况下，导电性炭黑（B)的含量相对于聚缩醛树脂（A) 100质量份优选为5?15 质量份，更优选5?10质量份，进一步优选6?9质量份。另一方面，使用邻苯二甲酸二丁 酯吸油量小于300mL/100g的导电性炭黑的情况下，导电性炭黑（B)的含量相对于聚缩醛树 脂（A) 100质量份优选为10?30质量份，更优选为15?25质量份。
[0072] 通过导电性炭黑（B)的含量相对于聚缩醛树脂（A)100质量份为5质量份以上，可 以得到具有充分的导电性的聚缩醛树脂组合物，为30质量份以下时，可以得到各特性平衡 并且成形不良率极低的聚缩醛树脂组合物。
[0073][环氧化合物（C)]
[0074] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物中根据需要可以还含有环氧化合物（C)。作为环 氧化合物（C)，优选为单官能或多官能缩水甘油基衍生物或者使具有不饱和键的化合物氧 化而生成环氧基的化合物。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，环氧化合物（C)的含量相 对于聚缩醒树脂（A) 100质量份优选为0. 05?10质量份，更优选为0. 5?5质量份。
[0075] 作为环氧化合物（C)的具体例，没有特别限制，可以列举例如：2_乙基己基缩水甘 油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、山嵛基缩 水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚（亚乙氧基单元：2?30)、 丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚（亚丙氧基单元：2?30)、新戊二醇二缩 水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三 羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。 [0076] 另外，作为环氧化合物（C)的其它具体例，没有特别限制，可以列举：氢化双酚A二 缩水甘油基醚、失水山梨糖醇单酯二缩水甘油基醚、失水山梨糖醇单酯三缩水甘油基醚、季 戊四醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、双甘油三缩水甘油基醚、双甘油四缩水 甘油基醚、甲酚酚醛清漆与表氯醇的缩合物（环氧当量：100?400,软化点：20?150°C)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、椰子油脂肪酸缩水甘油酯、大豆脂肪酸缩水甘油酯等。
[0077] 这些环氧化合物（C)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0078][环氧化合物（C)的固化性添加剂]
[0079] 另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，除了环氧化合物（C)以外还可以含有 环氧化合物（C)的固化性添加剂。作为环氧化合物（C)的固化性添加剂，通常使用例如：碱 性氮化合物以及碱性磷化合物，但是也可以使用所有其它具有环氧固化作用（包括效果促 进作用）的化合物。
[0080] 本发明的聚缩醛树脂组合物中，环氧化合物（C)的固化性添加剂的含量相对于聚 缩醒树脂（A) 100质量份优选为0. 01?5质量份，更优选为0. 05?3质量份。
[0081] 作为环氧化合物（C)的固化性添加剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：咪 唑及1-羟乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十七烷基咪唑、1-乙烯基-2-苯基咪唑等取 代咪唑、以及辛基甲基胺、月桂基甲基胺等脂肪族仲胺、以及二苯基胺、三甲苯基胺等芳香 族仲胺、以及三月桂基胺、二甲基辛基胺、二甲基硬脂基胺、三硬脂基胺等脂肪族叔胺、以及 三甲苯基胺、三苯基胺等芳香族叔胺、以及鲸蜡基吗啉、辛基吗啉、对甲基苄基吗啉等吗啉 化合物、以及双氰胺、三聚氰胺、脲等的环氧烷加成物（加成摩尔数1?20摩尔）、三苯基 膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等。这些环氧化合物（C)的固化性添加剂可以单 独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0082][其它添加剂]
[0083] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，根据需要可以在不损害实现本发明目的的范 围内，优选在相对于聚缩醒树脂（A) 100质量份各自为0. 01?10质量份的范围内含有：含 有甲醛反应性氮的化合物、抗氧化剂、甲酸捕捉剂、耐候（光）稳定剂、脱模剂。
[0084] (含有甲醛反应性氮的化合物）
[0085] 作为含有甲醛反应性氮的化合物，没有特别限制，可以列举例如：尼龙4-6,尼龙 6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的聚合物（例如尼龙 6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等）。另外，可以列举例如：丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其 衍生物与其它乙烯基单体的共聚物，具体地可以列举丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单 体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚-β -丙氨酸共聚物。作为其它例子，可以列举酰胺 化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪 化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。
[0086] 作为酰胺化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：间苯二甲酸二酰胺等多 元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。
[0087] 作为氨基取代的三嗪化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：2, 4-二氨 基均二嗪、2, 4, 6-二氨基均二嗪（二聚氰胺）、Ν_ 丁基二聚氰胺、Ν-苯基二聚氰胺、Ν, Ν-二 苯基二聚氰胺、Ν, Ν-二烯丙基二聚氰胺、苯代二聚氰胺（2, 4-二氨基-6-苯基均二嗪）、甲 基胍胺（2, 4-二氨基-6-甲基均三嗪）、2, 4-二氨基-6- 丁基均三嗪等。
[0088] 作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例，没有特别限制，可以列举 例如：Ν-羟甲基三聚氰胺、Ν，Ν' -二羟甲基三聚氰胺、Ν，Ν'，Ν" -三羟甲基三聚氰胺。
[0089] 作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例，没有特别限制，可以列举 例如：三聚氰胺-甲醛缩合物。
[0090] 作为脲衍生物的例子，没有特别限制，可以列举例如：Ν-取代脲、脲缩合物、亚乙 基脲、乙内酰脲化合物、酰脲化合物。作为Ν-取代脲的具体例，没有特别限制，可以列举例 如：烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代的脲。作为脲缩合物的具体例，没有 特别限制，可以列举例如：脲与甲醛的缩合物等。作为乙内酰脲化合物的具体例，没有特别 限制，可以列举例如：乙内酰脲、5, 5-二甲基乙内酰脲、5, 5-二苯基乙内酰脲等。作为酰脲 化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：尿囊素等。
[0091] 作为肼衍生物，没有特别限制，可以列举例如：酰肼化合物。作为酰肼化合物的具 体例，没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸二酰肼，更具体地可以列举丙二酸二酰肼、琥 珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、 癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2, 6-萘二甲酸 二酰肼等。
[0092] 作为咪唑化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：咪唑、1-甲基咪唑、 2-甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑等。
[0093] 作为酰亚胺化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如：琥珀酰亚胺、戊二酰 亚胺、邻苯二甲酰亚胺。
[0094] 这些含有甲醛反应性氮的化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0095] 作为这些含有甲醛反应性氮的化合物，特别优选三聚氰胺。
[0096](抗氧化剂）
[0097] 作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例，没有特 别限制，可以列举例如：3_(3'，5'-二叔丁基_4'_羟基苯基）丙酸正十八烷基酯、3-(3'_甲 基_5' -叔丁基_4' -轻基苯基）丙酸正十八烧基醋、3_ (3'，5' -二叔丁基_4' -轻基苯基） 丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇二[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、1，4- 丁二醇 二[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟 基苯基）丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4' -羟基苯基）丙酸酯] 甲烷。这些物质中优选可以列举：三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸 酯]和季戊四醇四[亚甲基-3_(3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸酯]甲烷。这些 抗氧化剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[0098](甲酸捕捉剂）
[0099] 作为甲酸捕捉剂，没有特别限制，可以列举例如：上述的氨基取代的三嗪化合物、 氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物。作为其它甲酸捕捉 齐IJ，没有特别限制，可以列举例如：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐，更具体 地可以列举例如：钠、钾、镁、钙或钡的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸 盐。这些甲酸捕捉剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[0100](耐候（光）稳定剂）
[0101] 耐候（光）稳定剂优选为选自苯并三唑类以及草酰苯胺类紫外线吸收剂以及受阻 胺类光稳定剂中的一种以上。
[0102] 作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如： 2-(2'_羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔丁基苯基）苯并三唑、 2-[2'_羟基-3'，5'-双（α，α -二甲基苄基）苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'_羟基-3'，5'-双 (α，α-二甲基苄基）苯基]-2Η-苯并三唑、2_(2'_羟基_4'_辛氧基苯基）苯并三唑。作 为草酰苯胺类紫外线吸收剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：2_乙氧基-2' -乙基 草醜二苯胺、2-乙氧基_5_叔丁基-2' -乙基草醜二苯胺、2-乙氧基-3' -十二烧基草醜二 苯胺。苯并三唑类紫外线吸收剂优选为2_[2'_羟基-3'，5'-双（α，α-二甲基苄基）苯 基]-2Η-苯并三唑、2-(2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯基）苯并三唑。这些苯并三唑类以 及草酰苯胺类紫外线吸收剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[0103] 作为受阻胺类光稳定剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：Ν，Ν'，Ν"，Ν' 四 (4, 6-双（丁基-(Ν-甲基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）氨基）三嗪-2-基）-4, 7-二氮杂癸 烷-1，10-二胺、二丁基胺· 1，3, 5-三嗪·Ν，Ν'-双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-六 亚甲基二胺与Ν-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1，1，3, 3-四甲 基丁基）氨基-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基} {(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基}六亚 甲基{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2, 2, 6, 6-四 甲基-1-哌啶乙醇的缩合物、癸二酸双（2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯 与1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物、[[3, 5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基 苯基]甲基]丁基丙二酸双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸-1，2, 2, 6, 6-五 甲基-4-哌啶基酯甲酯、癸二酸双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸双（N-甲 基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、1，2, 3, 4-丁烷四甲酸与1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶醇和β，β，β '，β ' -四甲基-3, 9-[2, 4, 8, 10-四氧杂螺（5. 5) i^一烷]二乙醇的缩合 物。受阻胺类光稳定剂优选为癸二酸双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸双（N-甲 基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、1，2, 3, 4-丁烷四甲酸与1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶醇和β，β，β '，β ' -四甲基-3, 9-[2, 4, 8, 10-四氧杂螺（5. 5) i^一烷]二乙醇的缩合 物。这些受阻胺类光稳定剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[0104] (脱模剂）
[0105] 作为脱模剂，优选使用醇、脂肪酸及它们的脂肪酸酯、聚氧亚烷基二醇、平均聚合 度为10?500的烯烃化合物。
[0106] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族 醇构成的酯。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，所述脂肪族醇和/或所述酯的含量相对 于聚缩醒树脂（A) 100质量份优选为0. 1?10质量份，更优选为0. 5?7质量份，进一步优 选为1?5质量份。在前述范围内含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯的聚 缩醒树脂组合物具有脱I吴性进一步提1?的倾向。
[0107] (其它）
[0108] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物，在不损害实现本发明目的的范围内，可以根据 需要进一步含有公知的添加剂。作为这样的添加剂，具体地可以列举结晶成核剂、导电剂、 热塑性树脂、热塑性弹性体、颜料和蜡。
[0109] 作为结晶成核剂，没有特别限制，可以列举例如氮化硼等。
[0110] 作为导电剂，没有特别限制，可以列举例如：碳纤维、人造或天然石墨、单层或多层 碳纳米管、金属粉末及金属纤维。其中，在此所记载的导电剂不包括上述的导电性炭黑（B)。
[0111] 作为热塑性树脂，没有特别限制，可以列举例如：烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙 烯类树脂、聚碳酸酯类树脂以及未固化的环氧树脂。另外，也可以使用这些树脂的改性物作 为热塑性树脂。特别是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选进一步含有烯烃类树脂。本 实施方式的聚缩醛树脂组合物中，烯烃类树脂的含量相对于聚缩醛树脂（A) 100质量份优 选为0. 5?20质量份，更优选为1?17质量份，进一步优选为2?15质量份。在前述范 围内含有烯烃类树脂的聚缩醛树脂组合物，滑动试验前后的导电性的变化小，因此优选。
[0112] 作为热塑性弹性体，没有特别限制，可以列举例如：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性 体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。
[0113] 作为颜料，没有特别限制，可以列举无机颜料和有机颜料、金属颜料、荧光颜料。在 此，作为无机颜料，可以列举一般用于树脂着色的颜料，没有特别限制，可以列举例如：硫 化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、乙炔黑、灯黑。另外， 作为有机颜料，没有特别限制，可以列举例如：缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶 氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、茈类、二曝嗪类、酞菁类颜 料。
[0114] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物中颜料的添加比例根据所要求的色调而显著变 化，因此难以明确地规定，一般而言，相对于聚缩醛树脂（A) 100质量份，优选在0. 05?5质 量份的范围内使用。
[0115] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有选自由聚烯烃蜡、石蜡、巴西棕榈蜡 以及聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，所述蜡的含量 相对于聚缩醒树脂（A) 100质量份，优选为0. 01?5质量份，更优选为0. 1?4质量份，进 一步优选为〇. 3?3质量份。在前述范围内含有这些錯的聚缩醒树脂组合物，滑动试验前 后的导电性的变化小，因此优选。
[0116] 《聚缩醛树脂组合物的制造方法》
[0117] 以下，对本实施方式的聚缩醛树脂组合物的优选的制造方法进行说明。另外，在此 为了简化说明，有时将聚缩醛树脂（A)、导电性炭黑（B)、环氧化合物（C)分别简称为成分 ㈧、成分⑶、成分（C)。
[0118] 作为制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物的装置，可以应用通常使用的混炼机， 可以列举例如：单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混合机等。其中，优选具有减压装置 以及侧进料设备的双螺杆挤出机。
[0119] 本实施方式的聚缩醛树脂组合物例如可以通过使用挤出机将成分（A)和成分（B) 以及根据需要的成分（C)和其它成分熔融混炼而得到。
[0120] 作为使用挤出机进行熔融混炼的方法，没有特别限制，可以列举例如：将所有成分 从挤出机顶部的进料器（以下也称为"顶进料器")供给并进行熔融混炼的方法；将成分（B) 以外的成分的全部或部分从顶进料器供给、将其余成分与成分（B)从挤出机中部的侧进料 器供给并进行熔融混炼的方法；将成分（A)的全部或部分从顶进料器供给、将剩余的成分 (A)与成分（B)和成分（C)从侧进料器供给并进行熔融混炼的方法等。从侧进料器的供给 可以从一个侧进料器或者不同的多个侧进料器供给。
[0121] 上述方法中，从实现本发明目的的观点考虑，优选将成分（B)以外的成分的部分 从顶进料器供给、将其余成分与成分（B)从同一侧进料器供给并进行熔融混炼的方法。在 此，与成分（B)同时添加的成分（A)的量优选为聚缩醛树脂组合物中所含的成分（A)全部 的10质量％以上且90质量％以下，更优选为15质量％以上且80质量％以下，进一步优选 为20质量％以上且70质量％以下。另外，供给成分（B)时，进一步优选从顶进料器供给的 成分（A)在挤出机中为熔融状态。
[0122] 成分（B)可以单独供给，但是优选供给将成分（B)预先分散在成分（A)中的母料 的方法。母料中成分（B)的含有比例优选为目标聚缩醛树脂组合物中成分（B)的含有比例 的1.5?3倍的范围。
[0123] 以下，对使用挤出机的熔融混炼进行说明，熔融混炼中的诸条件特别是可以从适 度地控制导电性炭黑（B)的分散性以及将熔融混炼时产生的挥发性气体充分脱气的观点 出发进行选择。
[0124] (运行条件）
[0125] 熔融混炼的温度优选比所使用的聚缩醛树脂（A)的熔点高1?KKTC的温度。更 具体地，熔融混炼的温度优选为160°C?240°C。聚缩醛树脂（A)的熔点可以通过基于JIS K7121的差示扫描量热（DSC)测定而求得。另外，混炼机中的螺杆转数优选为lOOrpm以上， 混炼时的平均滞留时间优选为30秒?1分钟。
[0126] (挤出机的螺杆设计）
[0127] 挤出机的螺杆设计只要从挤出机排出口排出树脂时各成分处于完全熔融状态则 没有特别限制，优选在至少两个部位具有各自含有一个或多个捏和螺杆和/或反向送料刮 板的混炼区。在从侧进料器供给成分（B)时，优选具有多个混炼区，其中，优选上游侧的混 炼区位于供给（B)成分等的侧进料器的上游侧，下游侧的混炼区位于最下游的侧进料器的 下游侧。进一步更优选上游侧的混炼区不包含反向送料捏和螺杆或反向送料刮板。
[0128] (排气口）
[0129] 通过在挤出机上设置脱气装置，可以将熔融混炼时产生的挥发性气体有效地排 出。作为脱气方法，可以列举在挤出机上设置排气口并向大气开放的方法、从排气口进行真 空脱气的方法、除了供给（B)成分等的侧进料器以外还设置其它侧进料器的方法等，也可 以将这些方法适当地组合使用。
[0130] 对于设置排气口的部位，可以适当选择，从稳定地生产本实施方式的聚缩醛树脂 组合物的观点考虑，优选在供给（B)成分等的侧进料器的上游侧和下游侧设置至少一个排 气口。在此，所述上游侧的排气口优选为大气开放型的。另一方面，下游侧的排气口优选设 置真空脱气型或侧进料器。设置侧进料器时，更优选在更下游侧设置真空脱气型的排气口。
[0131] 真空脱气时的减压度没有特别限制，优选0?0. 07MPa。
[0132] 另外，设置侧进料器的情况下，侧进料器内的螺杆可以活动也可以不活动。另外， 可以从侧进料器配合添加剂等，也可以什么也不配合而仅使螺杆活动。
[0133] 《成形体》
[0134] 本实施方式的成形体包含上述的聚缩醛树脂组合物。
[0135] 本实施方式的成形体为含有尺寸精度优良并且即使长期滑动后也可以保持初始 的导电水平的聚缩醛树脂组合物的成形体。通过"尺寸精度优良"，本实施方式的成形体可 以与其它材料（金属等）一体化。另外，通过"即使长期滑动后也可以保持初始的导电水 平"，可以容易设计使用本实施方式的成形体的部件。
[0136] 长期滑动后导电水平显著低于初始导电水平的情况下，在部件设计时需要进行预 测导电水平的下降的设计（以初始的导电水平考虑时，成为超规格），但是，由于本实施方 式的成形体保持初始的导电水平，因此不需要进行成为超规格的设计。
[0137] 另外，需要比设计上作为目标的导电性超规格的设计的情况下，在使用初期，有时 成形体的导电性比设计上的目标过高，有时造成在内部组装有由本组合物构成的导电构件 的办公自动化设备的故障。
[0138] 本实施方式的成形体例如可以通过将上述的聚缩醛树脂组合物成形而得到。将上 述的聚缩醛树脂组合物成形从而制造成形体的方法只要与现有的将聚缩醛树脂组合物成 形的方法同样则没有特别限制。作为该方法，可以列举例如：挤出成形、注射成形、真空成 形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、不同材料成形（他材質成形）、气体辅助注射成形、 发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形（超高速注射成形）、模具内复合成形（嵌件成形、 嵌件上成形）。
[0139] 通过该成形方法由上述聚缩醛树脂组合物得到的成形体，例如，通过注射成形得 到的注射成形体，可以形成为复杂的形状，因此可以作为各种用途的成形品使用。作为这 样的成形品，没有特别限制，可以列举例如：以齿轮（gear)、凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、 毯离合器（felt clutch)、空转齿轮、滑轮、滚筒、滚轮、键芯（key stem)、键帽（key top)、闸 门、卷轴、旋转轴（shaft)、接头、轴、轴承及导轨等为代表的机构部件、嵌件上成形的树脂部 件、嵌件成形的树脂部件、底盘、托盘、侧板、以打印机及复印机为代表的办公自动化设备内 部的机构部件、以VTR(磁带录像机）、摄像机、数码摄像机、照相机及数码相机为代表的照 相机或视频设备用部件、以磁带放音机、DAT、LD (激光盘）、MD (小型磁盘）、⑶（高密度磁 盘；包括⑶-ROM(只读存储器）、⑶-R(可记录型）、⑶-RW(可擦写型））、DVD (数字视频光 盘；包括 DVD-ROM、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-R DL、DVD+R DL、DVD-RAM (随机存取 存储器）、DVD-Audio)、蓝光光盘、HD-DVD、其它光盘驱动器、MFD、MO、导航系统及笔记本电脑 为代表的音乐、影像或信息设备、以手机及传真机为代表的通讯设备用部件、电气设备用部 件、电子设备用部件。
[0140]另外，本实施方式的成形体也可以作为汽车用部件等使用。作为汽车用部件，没有 特别限制，可以列举例如：以油箱、燃料泵模块、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件、 以门锁、门把手、车窗调节器、扬声器格栅等为代表的车门相关部件、以安全带用滑环、按钮 等为代表的安全带相关部件、组合开关部件、开关类以及夹子类的部件等。本实施方式的成 形体还可以适合用于自动铅笔的笔尖及将自动铅笔的笔芯推出和装入的机构部件、盥洗台 以及排水口和排水栓开关机构部件、自动售货机的开关部锁闭机构及商品排出机构部件、 衣物用的绳扣、调节器及钮扣、洒水用的喷嘴及洒水软管连接接头、楼梯扶手部及作为地板 支撑物的建筑用品、一次性照相机、玩具、紧固件、链条、传送带、带扣、运动用品、自动售货 机、家具、乐器以及住宅设备为代表的工业部件。
[0141] 以上，对用于实施本发明的方式进行了说明，但是本发明不限于上述本实施方式。 本发明可以在不偏离本发明的要旨的范围内进行各种变形。
[0142] 实施例
[0143] 以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不受它们的任何限 定。
[0144] 本实施例中使用的各成分使用下述的物质。
[0145] [聚缩醛树脂（A)]
[0146] (A-1)
[0147] 将带有能够流通热介质的夹套的双螺杆自清洁型聚合机（L/D = 8)的温度调节到 80°C。向该聚合机中，将三氧杂环己烷以4kg/小时连续地添加，将作为共聚单体的1，3-二 氧杂环戊烷以128. 3g/小时（相对于1摩尔三聚甲醛为3. 9摩尔％ )连续地添加，将作为 链转移剂的甲缩醛调节为使得所得到的聚缩醛树脂的熔体流动速率为30g/10分钟的量连 续地添加。进而，以相对于1摩尔三聚甲醛为1. 5 X ΚΓ5摩尔的量连续地添加作为聚合催化 剂的三氟化硼二正丁醚化物进行聚合。将从所述聚合机排出的聚缩醛共聚物投入到三乙胺 〇. 1质量％水溶液中，进行聚合催化剂的失活。用离心分离机过滤进行聚合催化剂失活后的 聚缩醛共聚物，由此进行分离回收。相对于分离回收的100质量份聚缩醛共聚物添加1质 量份含有氢氧化胆碱甲酸盐（甲酸三乙基-2-羟基乙基铵）作为季铵化合物的水溶液，均 匀混合，由此得到混合水溶液，将该混合水溶液在120°C干燥。氢氧化胆碱甲酸盐的添加量 通过含有所添加的氢氧化胆碱甲酸盐的水溶液中的氢氧化胆碱甲酸盐的浓度进行调节，以 氮量换算调节为20质量ppm。将干燥后的聚缩醛共聚物供给到带排气口的双螺杆式挤出 机中，相对于挤出机中熔融的聚缩醛共聚物100质量份添加〇. 5质量份水，在挤出机设定温 度为200°C、挤出机中的停留时间为7分钟的条件下进行熔融混炼，由此进行不稳定末端部 的分解除去。将进行了不稳定末端部的分解除去后的聚缩醛共聚物在排气口真空度20托 的条件下进行脱挥发分，然后从挤出机模头部以线料形式挤出并造粒，由此得到聚缩醛树 脂。相对于这样得到的聚缩醛树脂100质量份，添加〇. 3重量份作为抗氧化剂的三乙二醇 二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]，利用带排气口的双螺杆挤出机进行熔 融混炼，由此制造聚缩醛树脂（A-1)的颗粒。
[0148] (A-2)
[0149] 将前述聚缩醛树脂（A-l)的制造方法中作为链转移剂的甲缩醛的量调节为使得 所得到的聚缩醛树脂的熔体流动速率为45g/10分钟的量，除此以外，与聚缩醛树脂（A-1) 同样地得到聚缩醛树脂（A-2)的颗粒。
[0150] (A-3)
[0151] 将带有能够流通热介质的夹套的双螺杆自清洁型聚合机（L/D = 8)的温度调节到 80°C。向该聚合机中，将三聚甲醛以4kg/小时连续地添加，将作为共聚单体的1，3-二氧杂 环戊烷以128. 3g/小时（相对于1摩尔三聚甲醛为3. 9摩尔％ )连续地添加，将作为链转 移剂的甲缩醛调节为使得所得到的聚缩醛树脂的熔体流动速率为30g/10分钟的量连续地 添加。进而，以相对于1摩尔三聚甲醛为2. ΟΧ ΚΓ5摩尔的量连续地添加作为聚合催化剂的 三氟化硼二正丁醚化物进行聚合。将从所述聚合机排出的聚缩醛共聚物投入到三乙胺〇. 1 质量％水溶液中，进行聚合催化剂的失活。用离心分离机过滤进行聚合催化剂失活后的聚 缩醛共聚物进行分离回收。相对于分离回收的100质量份聚缩醛共聚物添加1质量份含有 2质量％三乙胺的水溶液，均匀混合，由此得到混合水溶液，将该混合水溶液在120°C干燥。 将干燥后的聚缩醛共聚物供给到带排气口的双螺杆式挤出机中，相对于挤出机中熔融的聚 缩醛共聚物100质量份添加0. 5质量份水，在挤出机设定温度为200°C、挤出机中的停留时 间为7分钟的条件下进行熔融混炼，由此进行不稳定末端部的分解除去。将进行了不稳定 末端部的分解除去后的聚缩醛共聚物在排气口真空度20托的条件下进行脱挥发分，然后 从挤出机模头部以线料形式挤出并造粒，由此得到聚缩醛树脂。相对于这样得到的聚缩醛 树脂100质量份，添加〇. 3质量份三聚氰胺，利用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼， 由此制造聚缩醛树脂（A-3)的颗粒。
[0152] [导电性炭黑（B)]
[0153] (B-l)DBP 吸油量 420mL/100g、BET 比表面积 1000m2/g 的炭黑
[0154] (B-2)DBP 吸油量 385mL/100g、BET 比表面积 800m2/g 的炭黑
[0155] (B-3)DBP 吸油量 180mL/100g、BET 比表面积 51m2/g 的炭黑
[0156] (B-4)DBP 吸油量 76mL/100g、BET 比表面积 85m2/g 的炭黑
[0157] 另外，本实施方式中，DBP吸油量基于ASTMD2415-65T测定，另外，BET比表面积通 过氮吸附法测定。
[0158] [环氧化合物（C)、环氧化合物（C)的固化促进剂]
[0159] 作为环氧化合物（C)，使用甲醛酚醛清漆与表氯醇的缩合物（旭化成4 一 7 T U 7 > ^株式会社制造，ECN-1299)，作为环氧化合物（C)的固化促进剂，使用三苯基膦（北兴 化学工业株式会社制造，以下也称为"TPP"）。
[0160] [其它成分]
[0161] [脂肪族醇]
[0162] 作为脂肪族醇，使用山嵛醇。
[0163] [烯烃类树脂]
[0164] 作为烯烃类树脂，使用1-丁烯含有率90质量％、乙烯含有率10质量％的烯烃共 聚物。基于JIS K-7210(190°C、2. 16kg的条件），该烯烃共聚物的MFR为40g/10分钟。
[0165] [蜡]
[0166] 作为蜡，使用亚乙基双硬脂酰胺（聚酰胺蜡）。
[0167] (挤出机（图1)的说明）
[0168] 在本实施例中，使用双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制造的TEM-48SS挤出机 (L/D = 58. 4,带排气口））制造聚缩醛树脂组合物。该双螺杆挤出机的主螺杆直径为48mm。 本挤出机的概略图如图1所示。
[0169] (聚缩醛树脂组合物的制造方法）
[0170] 〈制造方法1>
[0171] 在图1所示的双螺杆挤出机中，不设置侧进料器，利用冷却水将料筒区1冷却，将 料筒区2?6设定为220°C、料筒区7?14设定为190°C、模头15设定为210°C。在所述双 螺杆挤出机中，利用定量进料器17供给聚缩醛树脂（A)、以及根据需要的环氧化合物（C)、 环氧化合物（C)的固化促进剂（三苯基膦）的固相状态下的混合物（以下也将该混合物称 为"混合物M"），利用定量进料器18供给导电性炭黑（B)，在挤出机电动机16的螺杆转速 300rpm、挤出量200kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此得到混炼物。另外，从脱气排气口 22利用真空泵进行脱气。将所得到的混炼物在线料浴中固化后造粒，制造聚缩醛树脂组合 物的颗粒。
[0172] 〈制造方法II〉
[0173] 在双螺杆挤出机中，在料筒区7的一个部位设置侧进料器1 (定量进料器19)，设定 为使该侧进料器1的螺杆仅以50rpm旋转而从该侧进料器不供给任何材料的状态，除此以 夕卜，与制造方法I同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0174] 〈制造方法III〉
[0175] 在双螺杆挤出机中，在料筒区7的一个部位设置侧进料器1 (定量进料器19)，使该 侧进料器1的螺杆以350rpm旋转，将导电性炭黑（B)的供给位置设定为定量进料器19,除 此以外，与制造方法I同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0176] 〈制造方法IV〉
[0177] 在双螺杆挤出机中，在料筒区7和料筒区10的两个部位依次设置侧进料器1(定 量进料器19)和侧进料器3 (定量进料器21)，使设置在料筒区7的侧进料器1的螺杆以 50rpm旋转、使设置在料筒区10的侧进料器3的螺杆以350rpm旋转，从侧进料器1不供给 任何材料，并将导电性炭黑（B)的供给位置设定为侧进料器3,除此以外，与制造方法III同 样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0178] 〈制造方法V〉
[0179] 在双螺杆挤出机中，使侧进料器1 (定量进料器19)的螺杆以350rpm旋转、使侧进 料器3 (定量进料器21)的螺杆以50rpm旋转，设定为从侧进料器3不供给任何材料的状 态，并将导电性炭黑（B)的供给位置设定为侧进料器1，除此以外，与制造方法IV同样地制 造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0180] 〈制造方法VI〉
[0181] 在双螺杆挤出机中，将混合物Μ的供给位置设定为定量进料器17 (顶进料器1)以 及定量进料器20 (侧进料器2)两个部位，将混合物Μ的从定量进料器17和20的供给比例 (质量）设定为95:5 (定量进料器17:定量进料器20)，除此以外，与制造方法V同样地制 造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0182] 〈制造方法VII>
[0183] 将混合物Μ的从定量进料器17和20的供给比例（质量）设定为70:30(定量进 料器17:定量进料器20)，除此以外，与制造方法VI同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0184] 〈制造方法VIII〉
[0185] 在双螺杆挤出机中，将22的排气口设定为大气开放型，除此以外，与制造方法VII 同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0186] 〈制造方法IX〉
[0187] 在双螺杆挤出机中，设定为不使侧进料器3 (定量进料器21)的螺杆旋转的状态， 除此以外，与制造方法VII同样地制造聚缩醛树脂组合物的颗粒。
[0188] 〈制造方法X〉
[0189] 首先，通过制造方法VII制作聚缩醛树脂组合物中的炭黑的浓度为目标浓度的2 倍的聚缩醛树脂与炭黑的母料颗粒（以下也称为"CB-MB")。然后，在前述双螺杆挤出机中， 由定量进料器17供给混合物M，由定量进料器18供给CB-MB，在挤出机电动机16的螺杆转 速300rpm、挤出量200kg/小时的条件下进行熔融混炼，由此得到混炼物。另外，从脱气排气 口 22利用真空泵进行脱气。将所得到的混炼物在线料浴中固化后造粒，由此制造聚缩醛树 脂组合物的颗粒。
[0190] (熔体流动速率（MFR)的测定方法）
[0191] 对于聚缩醛树脂组合物，在试验温度190°C、试验负荷2. 16kg的条件下，基于JIS K7210进行熔体流动速率（MFR)的测定。
[0192] (熔融粘度的测定方法）
[0193] 基于JIS K7199,求出在210°C、剪切速度100/秒的条件下测定的熔融粘度Vi与在 210°C、剪切速度1000/秒的条件下测定的熔融粘度V 2之比Vi/%。
[0194] (滑动试验前后的体积电阻率的测定方法）
[0195] 使用东芝机械株式会社制造的EC-75NII成形机，将料筒温度设定为205°C，将模 具温度设定为90°C，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件下将聚缩醛树脂组合物成 形，由此得到ISO哑铃状物。从该哑铃状物上切出30X20X4mm的平板，将该平板作为体积 电阻率测定用样品。使用该体积电阻率测定用样品，根据JIS K7194,如下所述进行滑动试 验前后的体积电阻率的测定。
[0196] 体积电阻率（导电性）的测定中，使用三菱化学制造的口 > 7夕一 GP。作为探针， 使用四探针ASP探针（销间5mm、销尖端0· 37mmRX 4,弹簧压力210g/根，根据JIS K7194)， 在施加电压90V的条件下进行前述样品（平板）的体积电阻率的测定。将此时的测定值作 为"滑动试验前的体积电阻率"。
[0197] 以上述要点测定所述样品（平板）的体积电阻率后，将所述样品（平板）安置到 往复动摩擦磨损试验机（东洋精密株式会社制造，AFT-15MS型），在负荷2kg、线速度30mm/ 秒、往复距离20mm的条件下使用SUS球（SUS304,直径2. 5mm)作为相对材料，在环境温度 23°C下进行10000次往复试验。该往复试验后，使四探针的探针接触所述样品（平板）上 所带的滑痕部，与上述同样地测定所述样品（平板）的体积电阻率。将此时的测定值作为 "滑动试验后的体积电阻率"。
[0198] (成形性试验）
[0199] 聚缩醛树脂组合物的成形性试验如下所述进行。
[0200] 使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成形机，将粒筒温度设定为200°C、 将模具温度设定为70°C，在注射时间15秒、冷却时间10秒的注射条件下由聚缩醛树脂组合 物连续100次注射成形100X 100X 1. 5mm的平板。注射压力通过进行成形的聚缩醛树脂组 合物调节，使得在上述的模具中填充聚缩醛树脂组合物。此时，将突出销从模具突出的速度 设定为500mm/秒。在该成形性试验中，对100次注射中成形片（平板）上产生龟裂、破裂、 缺损等缺陷的成形片的数量进行计数。未产生缺陷的成形片的数量越多，则判断成形性越 优良。另外，突出销的位置如图2所示。
[0201] (尺寸精度的测定方法）
[0202] 使用住友重机工业株式会社制造的注射成形机（商品名"SH-75"），在料筒温度 200°C、模具温度80°C的条件下将聚缩醛树脂组合物成形，由此制作右旋螺旋方向、节距圆 直径80mm、模块1、螺旋角20度、齿宽12mm、辐板厚度2mm、加强筋数量12根的螺旋齿轮。 对于这样得到的螺旋齿轮，使用大阪精密机械株式会社制造的齿轮精度测定器，根据JIS B1702-1，测定间隔90度的四齿的齿形误差以及齿轮导程误差。该齿形误差和齿轮导程误 差的数值（μ m)越小，则判断螺旋齿轮的精度越优良。
[0203] (残渣量）
[0204] 测定将聚缩醛树脂组合物在空气气氛中500°C的条件下焚烧1小时后的残渣量 (焚烧后的重量/焚烧前的重量X 1〇〇)。
[0205] [实施例1?37]
[0206] 以表1和表2所示的量的比例配合各成分，通过表1和表2所示的制造方法制造 聚缩醛树脂组合物的颗粒，并通过上述的方法进行所得到的颗粒的物性评价。结果如表3 和表4所示。
[0207] [比较例1?32]
[0208] 以表5和表6所不的量的比例配合各成分，通过表5和表6所不的制造方法制造 聚缩醛树脂组合物的颗粒，并通过上述的方法进行所得到的颗粒的物性评价。结果如表7 和表8所示。
[0209]
[0210]
[0211]
[0212]
[0213]
[0214]

【权利要求】
1. 一种聚缩醛树脂组合物，其含有聚缩醛树脂（A) 100质量份和导电性炭黑（B) 5?30 质量份， 基于JISK7194测定的体积电阻率为102Ω · cm以下， 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR)为 8g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
2. 如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR)为 10g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
3. 如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 基于JIS K7210,在温度190°C、负荷2. 16kg条件下测定时的熔体流动速率（MFR)为 12g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有环氧化合物（C)。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有脂肪族醇和/或由 脂肪酸与脂肪族醇构成的酯。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有烯烃类树脂。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自由聚烯烃蜡、石 蜡、巴西棕榈蜡和聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 基于JIS K7199,在210°C、剪切速度ΙΟΟ?Γ1条件下测定的熔融粘度Vi与在210°C、剪切 速度ΙΟΟΟ?Γ1条件下测定的熔融粘度V2之比Vi/V2为1. 2以上且2. 5以下。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 在空气气氛、500°C条件下焚烧1小时后的残渣量为10质量％以上。
10. -种成形体，其含有权利要求1?9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
【文档编号】C08K3/04GK104066787SQ201380005716
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】稻垣希, 三好贵章 申请人:旭化成化学株式会社