一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，是通过添加有机蒙脱土和变温分段浇注固化的方法制备空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。该方法能有效地防止低密度填料的析出，解决复合材料的相分离问题、实现空心玻璃微珠在基体中的均匀分散。该方法同时能消除环氧树脂复合材料制备过程中产生的气泡，减少复合材料的内部缺陷。
【专利说明】一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，涉及一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，具体是一种无相分离、空心玻璃微珠填料在基体中分散均匀的环氧树脂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂因其优良的电绝缘、机械、粘接性能，及耐化学腐蚀等特性被广泛用于复合材料的基体。其用作先进复合材料在轮船、汽车、航空航天等领域越来越受到重视。空心玻璃微珠是一种密度在0.125~0.6g/cm3之间、微米级粒径、中空结构的无机硅酸盐材料，具有质量轻、粒径和壁厚可控等优点。而且其抗压强度、熔点及电阻率高，热导系数和热收缩系数小等特点使其在石油工业、航空航天、新型高速列车、汽车轮船、隔热涂料等领域具有广阔的应用前景。采用空心玻璃微珠填充可有效地降低环氧树脂的密度，以及赋予其阻尼减阻、隔音、隔热等特性。
[0003]由于环氧树脂与空心玻璃微珠的密度差别大、二者表面结构差异显著及相互作用弱，在常规手段制备空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的过程中，空心玻璃微珠与环氧树脂基体呈现明显的相分离，导致最终的复合材料出现分层现象、复合材料的优异特性无法充分体现。提高体系的黏度可以减轻复合材料的分层现象。但成型加工过程中，黏度增加常常造成传质和传热困难，导致填料非均匀分散。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，目的是通过以有机蒙脱土为触变剂，并结合变温分段固化工艺来调控空心玻璃微珠改性环氧树脂体系成型加工过程中的黏度，实现空心玻璃微珠在环氧树脂基体中的均匀分散、有效解决复合材料的分层问题。
[0005]本发明在于提供一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0006]I)在高速剪切搅拌下，将有机蒙脱土分散在环氧树脂中制得蒙脱土预凝胶；其中环氧树脂的用量占空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料中环氧树脂总量的10~50wt% ；
[0007]2)将空心玻璃微珠分散到硅烷偶联剂水溶液中，制得偶联剂改性空心玻璃微珠；
[0008]3)将充分干燥后的偶联剂改性空心玻璃微珠、剩余的环氧树脂、蒙脱土预凝胶、固化剂混合后剪切搅拌，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液；
[0009]4)将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱除气泡后加入固化促进剂，并搅拌混合；
[0010]5)将步骤4)所得加入固化促进剂的环氧树脂与空心玻璃微珠复合分散液浇铸后，分别在低温、中温和高温进行固化，制得环氧树脂与空心玻璃微珠复合材料。
[0011]上述方法中，[0012]高速剪切搅拌通常是指速度在300rpm以上。
[0013]步骤I)和3)所述的环氧树脂为双酚A型的E-51、E_44、E_54、E_42环氧树脂中的任一种；所述的有机蒙脱土为季铵盐类有机蒙脱土，有机蒙脱土的添加量为环氧树脂的
0.5 ~5.0wt %。
[0014]所述的空心玻璃微珠粒度为微米级，密度为125~600kg/m3 ;空心玻璃微珠的添加量为环氧树脂的2~20wt%。
[0015]步骤2)所述的硅烷偶联剂为3_氨丙基二乙氧基硅烷，Y _(2,3_环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷，Y _ (甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基娃，Y -疏丙基二乙氧基硅烷，Y _ (乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；其水溶液浓度为0.1~10wt%。
[0016]步骤3)所述的固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的任意一种；固化剂的添加量为环氧树脂的40~100wt%。
[0017]步骤4)所述的固化促进剂为三乙醇胺、苄基二甲胺、2-乙基-4甲基咪唑、二甲氨基甲基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或二种；固化促进剂的添加量为环氧树脂的0.5~2wt% ο
[0018]步骤4)所述的低温固化温度为50~80°C,固化时间为I~5小时；所述中温固化温度为100~120°C，固化时间为I~5小时；所述高温固化温度为150~180°C，固化时间为3~10小时。
[0019]本发明提供了一种解决相分离问题的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，同时该制备方法能消除环氧树脂复合材料制备过程中产生的气泡，减少复合材料的内部缺陷。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料脆断表面的低倍率扫描电镜照片。
[0021 ] 图2为实施例1制备的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料脆断表面的高倍率扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]本发明通过添加触变剂能使热固性树脂体系在高剪切作用下呈现低黏度而利于组份的均匀混合；当剪切作用停止后，触变体系成为三维网络结构而有效地防止相分离的出现。有机蒙脱土不仅是涂装、石油等行业使用的高效触变剂，而且由于其天然的纳米层状结构成为聚合物理想的增强填料。
[0023]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0024]实施例1:
[0025]将1.2克Cloisite30B型有机蒙脱土分散到10克E-51型环氧树脂中以500rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。[0026]将6克密度为150kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为lwt%的3_氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0027]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与50克E-51型环氧树脂、45克四氢邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0028]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.6克二甲氨基甲基苯酚固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、10(TC、150°C下分别固化3小时、3小时、8小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0029]将制得的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料采用液氮脆断，断面喷金后用扫描电镜(SEM)观察。从低倍数SEM照片(图1)可以看出空心玻璃微珠均匀分散在环氧树脂基体中；从高倍数SEM照片(图2)可以看出空心玻璃微珠与环氧树脂有较好的界面黏结。
[0030]实施例2:
[0031]将1.2克Cloisite30B有机蒙脱土分散到6克E-44型环氧树脂中以500rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。
[0032]将6克密度为200kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为1.0被％的Y_(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基 硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0033]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与54克Ε-44型环氧树脂、40克六氢邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0034]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.6克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、100°C、150°C下分别固化3小时、5小时、10小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0035]实施例3:
[0036]将0.6克Cloisite30B有机蒙脱土分散到10克E-51型环氧树脂中以300rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。
[0037]将6克密度为125kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为2.0wt^的Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0038]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与50克E-51型环氧树脂、48克六氢邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0039]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.9克苄基二甲胺固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在50°C、120°C、150°C下分别固化5小时、I小时、5小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0040]实施例4:
[0041]将0.6克Cloisite30B有机蒙脱土分散到12克E-44型环氧树脂中以300rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。[0042]将3克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为3.0wt %的、-疏丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0043]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与48克E-44型环氧树脂、44克甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0044]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.3克2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.6克三乙醇胺固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、100°C、180°C下分别固化3小时、5小时、3小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0045]实施例5:
[0046]将0.3克BP-188有机蒙脱土分散到18克E-54型环氧树脂中以600rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。
[0047]将1.2克密度为150kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为0.5被％的Y_(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散5小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0048]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与42克Ε-54型环氧树脂、54克甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0049]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.3克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、120°C、180°C下分别固化I小时、I小时、8小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0050]实施例6:
[0051]将1.8克BP-188有机蒙脱土分散到18克E-54型环氧树脂中以600rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱土预凝胶。
[0052]将9克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为4.0wt %的Y-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0053]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与42克E-54型环氧树脂、60克甲基纳迪克酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0054]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入1.2克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、100°C、150°C下分别固化3小时、3小时、10小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0055]实施例7:
[0056]将3克BP-188有机蒙脱土分散到30克E-42型环氧树脂中以500rpm的高速剪切搅拌0.5小时制得蒙脱 土预凝胶。
[0057]将12克密度为600kg/m3的空心玻璃微珠分散到浓度为5.0wt%的3_氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液中，搅拌分散3小时后充分干燥，制得干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠。
[0058]将蒙脱土预凝胶、干燥的偶联剂改性空心玻璃微珠，与30克E-42型环氧树脂、24克邻苯二甲酸酐固化剂在高速剪切搅拌下充分混合，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液。
[0059]将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱气泡后，加入0.3克2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，并低速搅拌混合均匀后在80°C下浇铸成型。然后，在80°C、100°C、150°C下分别固化3小时、3小时、8小时，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
[0060]表1实施例1-7物料添加量及其比例关系
[0061]
【权利要求】
1.一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下: 1)在高速剪切搅拌下，将有机蒙脱土分散在环氧树脂中制得蒙脱土预凝胶；其中环氧树脂的用量占空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料中环氧树脂总量的10~50wt% ； 2)将空心玻璃微珠分散到硅烷偶联剂水溶液中，制得偶联剂改性空心玻璃微珠； 3)将充分干燥后的偶联剂改性空心玻璃微珠、剩余的环氧树脂、蒙脱土预凝胶、固化剂混合后高速剪切搅拌，制得分散均匀的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液； 4)将空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液抽真空脱除气泡后加入固化促进剂，并低速搅拌混合； 5)将步骤4)所得加入固化促进剂的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合分散液浇铸后，分别在低温、中温和高温进行固化，制得空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料。
2.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的环氧树脂为双酚A型的E-51、E-44、E-54、E-42中任一种。
3.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠粒度为微米级，密度为125~600kg/m3 ;空心玻璃微珠的添加量为环氧树脂的2~20wt%。
4.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的有机蒙脱土为季铵盐类有机蒙脱土 ；有机蒙脱土的添加量为环氧树脂的0.5~5.0wt % ο
5.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基二乙氧基硅烷，Y-(2, 3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅，Y-疏丙基三乙氧基硅烷，Y-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷中的一种；其水溶液浓度为0.1~10wt%。
6.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的任意一种；固化剂的添加量为环氧树脂的40~100wt % ο
7.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的固化促进剂为三乙醇胺、苄基二甲胺、2-乙基-4甲基咪唑、二甲氨基甲基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或二种；固化促进剂的添加量为环氧树脂的0.5 ~2wt%。
8.按照权利要求1所述的空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的低温固化温度为50~80°C，固化时间为1~5小时；所述中温固化温度为100~120°C，固化时间为I~5小时；所述高温固化温度为150~180°C，固化时间为3~10小时。
【文档编号】C08L63/00GK103965585SQ201410208172
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】周兴平, 夏璐, 解孝林, 吴俊 , 朱逢飞, 廖永贵 申请人:华中科技大学