铬基聚合催化剂,其制备方法以及用其制备的聚合物的制作方法

铬基聚合催化剂,其制备方法以及用其制备的聚合物的制作方法
【专利摘要】用于聚合烯烃的催化剂体系包括含铬的催化剂和含取代或未取代非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物的助催化剂。所述催化剂也包含无机氧化物载体。制备催化剂的方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含铬的催化剂及与含非过渡金属Cp的助催化剂接触。可以在氢存在下进行聚合。使用助催化剂连同催化剂提高了由此方法所生产的聚合物的几种性质。通过此类方法而生产的聚合物组合物具有各种独特的性质，包括30以上的PDI。
【专利说明】铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物
[0001] 本申请是分案申请，原申请的申请日为2005年3月24日、申请号为 2011101518409. 2、发明名称为"铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物"。
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 本申请要求了题目为"CatalystSystemsComprisingaChromiumCatalyst andaNon-TransitionMetalCyclopentadienylCocatalyst" 的美国专利申请序列第 10/829, 550 号和题目为"PolymersHavingBroadMolecularWeightDistributionsand MethodsofMakingtheSame"的美国专利申请序列第10/829, 842号的优先权，它们都是 在2004年4月22号提出的，在此都被全部引入作为参考。

【技术领域】
[0004] 本发明一般地涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及包含铬基催化剂和 非过渡金属环戊二烯基助催化剂的催化剂体系。本发明一般还涉及聚合物，更具体而言，涉 及具有相对宽分子量分布的聚合物以及使用铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化 剂制造该聚合物的方法。

【背景技术】
[0005] 使用铬基催化剂的聚烯烃的生产在本领域中是熟知的。各种载体已经被用 于这样的铬基催化剂。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们具有形成高度活性聚合 催化剂的能力。已经被用于此类铬基催化剂的载体的其他例子包括氧化铝和磷酸铝 (aluminophosphate)。负载型铬基催化剂最初被用在溶液聚合方法中。然而，游楽聚合很 快被认为是对很多使用此类催化剂的商业级别的聚烯烃更经济的路线。
[0006] 聚烯煙显不出受其分子量分布（molecularweightdistribution(MWD))高 度影响的各种物理性质及特别是机械性能。分子量分布可以通过由凝胶渗透色谱（gel permeationchromatography(GPC))所获得的曲线来测定。它可以通过被称为多分散指数 (polydispersityindex(PDI))的参数进行描述，该参数显示了分子量分布的宽度并且等 于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量（即MW/MN)。当聚烯烃在高剪切速率下被 加工时，在聚烯烃的分子量分布上的加宽往往是改进聚烯烃的流动。
[0007] 使用铬基催化剂的烯烃的聚合经常是在氢存在下进行的，以生产具有相对低分子 量的聚烯烃。尽管氢可以被用于调节分子量，然而聚烯烃的分子量分布的宽度往往是受催 化剂选择的限制。因此，对开发可以被用于生产具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂体 系存在需求。对加宽使用铬基催化剂所生产的聚烯烃的分子量分布也存在需求。
[0008] 发明描述
[0009] 作为本发明的实施方式，有利地提供了包括含有铬的催化剂和助催化剂的催化剂 体系。所述助催化剂包括取代或未取代的非过渡金属环戊二烯基化合物（Cp)。该非过渡金 属Cp化合物包括I族金属Cp化合物、II族金属Cp化合物、III族金属Cp化合物或它们的 组合。助催化剂的Cp基团包括环戊二烯基基团、芴基基团、茚基基团或它们的组合。所述 催化剂也包括铬的载体，例如无机氧化物载体。
[0010] 有利地提供了制备用于至少一种烯烃的聚合的催化剂的方法，作为本发明的实施 方式。制备所述催化剂的此方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。具体而 言，含铬和载体的催化剂是通过将其在氧化氛中煅烧然后任选地在还原氛中将其至少部分 还原而活化的。然后，使催化剂与非过渡金属Cp化合物接触。在一个实施方式中，在载体 进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。在另一个实施方式 中，活化催化剂和非过渡金属Cp化合物可以被分别地加入反应区中。
[0011] 有利地提供了聚合至少一种烯烃的方法，作为本发明的实施方式。该聚合至 少一种烯烃的方法包括使烯烃与含有铬的催化剂以及与含有非过渡金属环戊二烯基 (cyclopentadienyl(Cp))化合物的助催化剂接触。所述聚合是可以在氢存在下进行。使用 助催化剂连同催化剂增进了几种性质，例如通过该聚合方法而生产的聚合物的高负荷熔体 指数（highloadmeltindex(HLMI))、MW和MN。
[0012] 作为本发明的另外的实施方式，有利地提供了聚合物组合物。通过在此所述的此 类方法而生产的聚合物组合物具有多种独特的性质。在一个实施方式中，聚合物组合物具 有600,000g/mol以上Mw和在0. 01g/10min至10g/10min范围内的HLMI。在另一个实施方 式中，聚合物组合物具有400, 000g/m〇l以上的^和108Pa?s以下的零剪切粘度（E。）。仍 在另一个实施方式中，聚合物组合物具有〇. 15以上的流变宽度参数和30以上的roi。另外 的实施方式包括具有其他性质的聚合物组合物以及从前述聚合物组合物形成的制品或最 终用途制件。
[0013] 附图简述
[0014] 图1描绘了图表，该图表图解使用铬基催化剂和不同的非过渡金属环戊二烯基助 催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂然而无助催化剂而形成的 聚乙烯树脂的分子量分布。
[0015] 图2描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂和不同浓度的二环戊二烯基镁助 催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂和三乙基铝助催化剂而形 成的聚乙烯树脂的分子量分布。
[0016] 图3描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂而形成的两种聚乙烯树脂的分子 量分布，其中一种是使用环戊二烯基锂助催化剂形成的，而一种是在没有助催化剂的情况 下形成的。
[0017] 有利地提供了适合用在聚合烯烃中的催化剂体系，作为本发明的一个实施方式。 该催化剂体系包括至少一种铬基催化剂和至少一种非过渡金属环戊二烯基（Cp)化合物作 为助催化剂。在催化剂体系中的非过渡金属Cp化合物与铬的摩尔比可以在从0. 001至20 范围内；可选地，从0.001至10 ;可选地，从0.003至20 ;可选地，从0.01至3 ;或者可选地， 从0. 02至2。非过渡金属Cp化合物一般按重量计构成反应区容量的0. 01至50ppm;可选 地，〇? 1至20ppm;或者可选地,按反应区的容量的重量计为0? 1至10ppm,在该反应区中，催 化剂体系被用于聚合。
[0018] 非过渡金属Cp助催化剂含有与Cp基团结合的非过渡金属。合适的非过渡金属的 例子包括I族金属例如锂（Li)和钠（Na)、II族金属例如镁（Mg)和III族金属例如铝。合 适的Cp基团的例子包括环戊二烯基基团、芴基基团或茚基基团。Cp基团可以是取代或未 取代的。例如，Cp基团可以是用烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、烷氧基基团、芳氧基基 团、烧基甲娃烧基基团（alkylsilylgroup)或它们的组合取代的。在一个实施方式中，金 属Cp助催化剂是环戊二烯基锂（CpLi)、二环戊二烯基镁（Cp2Mg)、环戊二烯基三烷基铝锂 (lithiumaluminumcyclopentadienyltrialkyl)或它们的组合。如果金属是二价或三价 金属，其他阴离子可以伴随Cp基团，例如齒化物、醇盐/酚盐（alkoxides)或有机基。例如， 金属Cp助催化剂也可以是环戊二烯基乙醇镁（cyclopentadienylmagnesiumethoxide) (CpMgOC2H5)、讳基二丁基错（indenylaluminumdibutyl(IndAl)(C4H9)2)或莉基乙基氯化 硼（fluorenylethylboronchloride) (F1uBC1C2H5)。金属Cp助催化剂也可以是两种金 属的配盐，例如环戊二烯基三乙基错锂（lithiumaluminumcyclopentadienyltriethyl) (LiAlCp(C2H5)3)。
[0019] 铬基催化剂包括在载体（support)上的铬，该载体作为铬的载体（carrier)。载 体可以主要包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝以及它们的混合物。在一个 实施方式中，载体含有按载体重量计为百分之50(% )以上的二氧化硅，可选地含有80% 以上的二氧化硅。载体还可以包括另外的组分，该组分不会不利地影响催化剂体系，例 如二氧化钛、氧化锫、氧化错、氧化硼（boria)、氧化杜（thoria)、氧化镁以及它们的混 合物。载体具有可有效提供活性催化剂的比表面积和比孔容。可以使用Quantachrome Autosorb_6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument来测定载体的"比表面积（下 文称为"表面积""和比孔容（下文称为"孔体积"），其商业供应自纽约的Quantachrome CorporationofSyosset。载体的表面积可以在每克100平方米（m2/g)至l，000m2/g的范 围内；可选地，从200m2/g至800m2/g;或者可选地，从250m2/g至700m2/g。此外，载体的孔 体积，即载体可以吸收的液体量的指标，可以在每克〇. 5立方厘米（cc/g)至3. 5cc/g的范 围内；或者可选地，从〇. 8cc/g至3cc/g。
[0020] 使用本领域中已知的任何方法，铬可以被装载在载体上。在一个实施方式中，制造 了铬的和一种或多种载体成分的共沉淀的共凝胶（coprecipitatedcogel)。如此处所用， 共凝胶指的是从两种或多种成分的凝胶化而形成的产品。在另一个实施方式中，用含有水 溶性铬化合物的水溶液浸渍载体。水溶性铬化合物的例子包括氧化铬（chromiumoxide)、 三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的组合。仍在另一个实施方式中，在通过例如将其喷雾干 燥或共沸干燥而将水从载体去除之后，用烃溶液浸渍载体，铬化合物溶解在该烃溶液中。烃 可溶性铬化合物的例子包括叔丁基铬酸盐（tertiarybutylchromate)、二芳经铬化合物、 二环戊二烯基铬（II)、乙酰丙酮铬（chromiumacetylacetonate)或它们的组合。存在于随 后催化剂中的铬的量按催化剂的重量计可以在0.01%至10%的范围内；可选地，从〇. 2 % 至5% ;或者可选地，从0.5%至2%。
[0021] 在一个实施方式中，可以从任何商业来源获得铬基催化剂级963、964、969或其 组合，例如来源于位于马里兰州的Columbia的W.R.Grace&Company所属GraceDavison division。特别合适的是那些含有由高孔隙率二氧化硅-二氧化钛承载的氧化铬的催化 齐[J，如在美国专利第3, 887, 494和3, 119, 569号中所述，该两篇专利在此都被全部引入作为 参考。以举例方式而言，载体可以通过二氧化硅、二氧化钛和氧化铬（chromia)的同时凝胶 化来生产。这样的凝胶化可以通过使碱金属硅酸盐例如硅酸钠与含有钛盐的酸性溶液例 如含有络的硫酸硫酸氧钦溶液（sulfuricacidtitanylsulfatesolutioncontaining chrominium)接触，从而形成共凝胶也被称为水凝胶而进行。在凝胶化之后，共凝胶可以在 7至8的pH下、在80°C下被老化数小时。然后，可以将其在有机溶剂例如己醇（hexanol) 中共沸干燥而形成干凝胶。该载体的钛含量按催化剂重量计可以在1%至10%范围内。该 载体的表面积一般为550m2/g，而该载体的孔体积一般在2. 2cc/g至2. 5cc/g的范围内。
[0022] 有关由二氧化硅/二氧化钛承载的铬基催化剂的另外的公开可以在下列专利中 找到：美国专利第4, 405, 501和4, 436, 886号，它们涉及老化法；美国专利第4, 436, 883 和4, 392, 990号，它们涉及N2煅烧；美国专利第4, 081，407和4, 152, 503号，它们涉及 使用己醇的共沸干燥；美国专利第4, 981，831号；美国专利第4, 294, 724、4, 382, 022、 4, 402, 864、4, 405, 768和4, 424, 320号，它们涉及钛酸盐化（titanation);和美国专利第 2, 825, 721，4, 382, 022、4, 402, 864、4, 405, 768、3, 622, 521、3, 625, 864 号，它们涉及二氧化 硅-二氧化钛，所有前述专利在此被全部引入作为参考。磷酸铝承载的催化剂在美国专利 第 4, 364, 842、4, 444, 965、4, 364, 855、4, 504, 638、4, 364, 854、4, 444, 964、4, 444, 962 号中 予以描述，每一篇在此被全部引入作为参考。磷酸化氧化铝承载的催化剂在美国专利第 4, 444, 966、4, 397, 765和4, 900, 704号中予以描述，每一篇在此被全部引入作为参考。
[0023] 在将铬引入载体之后，可以使用任何已知技术活化铬基催化剂。在一个实施方式 中，通过将载体在氧化环境中加热经过煅烧来活化催化剂。例如，可以在空气存在下，在 400°C至1，000°C范围内的温度下，可选地，在600°C至900°C范围内的温度下加热载体。任 选地，还原步骤可以跟随在煅烧之后。还原步骤例如可以通过在一氧化碳（C0)存在下，在 200°C至800°C范围内的温度下加热载体来进行。在另一个实施方式中，催化剂是通过还原 和再氧化过程而被活化的。合适的还原和再氧化过程在美国专利第4, 151，122、4, 177, 162、 4, 247, 421、4, 248, 735、4, 297, 460、4, 397, 769、4, 460, 756、4, 182, 815、4, 277, 587 号中予以 描述，每一篇在此被全部引入作为参考。
[0024] 在一个实施方式中，非过渡金属Cp助催化剂与铬基催化剂被共承载 (co-supported)。在将载体活化之后，金属Cp助催化剂被装载到载体上。Cp助催化剂可以 结合载体，例如可以通过用含有金属Cp助催化剂的有机（优选为烃）溶液浸渍已经活化的 铬基催化剂。然后，所形成的Cr/金属Cp催化剂可以被送入聚合反应器。在另一个实施方 式中，活化铬基催化剂和非过渡金属Cp被分别进料到聚合区。仍在另一个实施方式中，Cr 催化剂和Cp化合物都可以被连续地进料到接触容器中，在该接触容器中，它们反应1分钟 至10小时的一段时间，并且接触的成分从那里被送入聚合区中。因此，在聚合过程中两个 进料可以被精确地和连续地控制，以测定正确的摩尔Cp/Cr比，从而控制聚合物性质。以这 种方式，当生产聚合物时，可以进行对催化剂-助催化剂配方的调整。
[0025] 通过在上述催化剂体系存在下聚合至少一种单体，可以形成聚合物组合物，所述 催化剂体系包括铬基催化剂和非过渡金属Cp助催化剂。合适的单体的例子包括具有2至20 个碳原子的不饱和烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及它们的混合物。铬基催化剂特别适合生产 聚乙烯均聚物和乙烯单体与1-己烯共聚单体的共聚物。通过改变反应器中的共聚单体对 单体比，可以控制此类共聚物的聚合物密度。
[0026] 可以使用本领域中已知的任何合适的聚合方法，例如溶液聚合、淤浆聚合和气相 聚合。也可以使用本领域中已知的、能够聚合烯烃单体以生产此处所述的均聚物或共聚物 的任何聚合反应器。此类反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任 何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管式反应器。淤浆反应器可以包括立式回路 或卧式回路。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器。可以将此类反应器组合成为以 并联或串联操作的多重反应器系统。
[0027] 可以使用本领域中已知的任何方式，以使单体与催化剂在反应区接触。如前所述， 助催化剂可以与催化剂被共承载，或者它可以可选地被分开地引入反应区中。合适的接触 方法包括流化床、重力床和固定床方法。在一个实施方式中，在将混合物加入聚合反应器之 前，催化剂和助催化剂流都可以被连续地进料到预接触反应区中。在该预接触反应区中，两 种组分在一般在1分钟至2小时范围内的停留时间期间，在-10°C至100°C范围内的温度下 彼此接触。在两组分已经彼此接触了规定的期间之后，然后，将该组合物连续地进料到聚合 反应器中。
[0028] 在一个实施方式中，聚合是使用众多串联的、并联的或其组合的搅拌釜反应器实 施的。在不同的反应器中可以使用不同的反应条件。在另一个实施方式中，聚合是使用淤 浆反应在回路反应器中进行的。合适的回路反应器在美国专利第3, 248, 179、5, 565, 175和 6, 239, 235号中被公开，它们在此被全部引入作为参考。在回路反应器内，催化剂和助催化 剂被悬浮在惰性稀释剂中，并且在整个聚合过程中被搅拌，以使它们保持处于悬浮。稀释剂 是所形成的聚合物不会轻易溶解在其中的介质。在一个实施方式中，稀释剂是异丁烷，在该 稀释剂中，聚合物倾向于比在其他稀释剂中膨胀（swell)得少。应当理解，可以使用其他稀 释剂，如被本领域普通技术人员认为适当的。在乙烯是在回路反应器中被聚合的一个实施 方式中，所存在的乙烯的量按稀释剂的重量计在1%至20%的范围内，或者可选地，在3% 至8%范围内。当使用共聚单体例如1-丁烯或1-己烯时，其以足以产生具有期望密度的聚 合物的量被加入到反应器中，该量通常在〇. 92至0. 96g/cc的范围内。在回路反应器中，此 量一般按稀释剂重量计在〇. 1 %至20%的范围内。
[0029] 选择淤浆聚合条件，以确保被生产的聚合物具有某些期望的性质，并且处于固体 颗粒的形式。期望地，在低于聚合物在该温度下可膨胀或进入溶液中的温度下，进行聚合。 例如聚合温度可以是ll〇°C以下，可选地，在50°C至110°C的范围内。在足以维持稀释剂 和至少部分单体处于液相的压力下，使催化剂体系与至少一种单体接触。即，在回路反应 器内的压力可以被维持在110psi(758kPa)至700psi(4826kPa)或更高范围内。合适的淤 浆聚合法公开在美国专利第 4, 424, 341、4, 501，855 和 4, 613, 484、4, 589, 957、4, 737, 280、 5, 597, 892和5, 575, 979号中，每一篇在此被全部引入作为参考。催化剂体系的活性和产率 是相对高的。如此处所用，活性指的是每小时进料的每克固体催化剂所生产的聚合物的克 数，而产率指的是每克所进料的固体催化剂所生产的聚合物的克数。
[0030] 有关铬基催化剂和/或淤浆聚合法的另外的细节可以在美国专利第3, 887, 494、 3, 900, 457、3, 947, 433、4, 053, 436、4, 081，407、4, 151，122、4, 294, 724、4, 296, 001、 4, 345, 055、4, 364, 839、4, 364, 841、4, 364, 842、4, 364, 854、4, 364, 855、4, 392, 990、 4, 397, 765、4, 402, 864和4, 405, 501号中找到，每一篇在此被全部引入作为参考。
[0031] 按照一个实施方式，氢（h2)可以被引入聚合反应区中以控制分子量。可以在等于 或小于3摩尔％的浓度下使用H2，该浓度基于回路反应器中的稀释剂的总摩尔数，可选地， 该浓度为〇. 1摩尔％至2摩尔％。在助催化剂和氢存在下聚合烯烃加宽了聚合物的分子量 分布，并且一般改进了聚合物的性质。例如，使用助催化剂连同氢导致所生产的聚合物的熔 体指数（MI)和高负荷熔体指数（HLMI)的增加，然而，当没有氢存在下使用助催化剂时，聚 合物的MI和HLMI下降。不希望受理论限定，据认为，助催化剂的存在引起在催化剂上的、通 常生产低分子量聚合物的部位转化为抵制共聚单体例如己烯的茂铬基（chromocenyl)部 位,并且对H2更敏感。
[0032] 当金属Cp助催化剂被包括在存在氢时被加入反应器中的催化剂体系中时，与在 相同的反应器条件下，存在相同数量的氢，但没有金属Cp助催化剂情况下，使用相同催化 剂体系的试验相比，在那里所形成的聚合物的重均分子量（Mw)增加，而数均分子量（MN)实 质上减少。一般地，Mw可以增加等于或大于25% ;可选地，等于或大于50%;或者可选地， 等于或大于80%。等于或大于100%的增加也可得到，这取决于催化剂类型和所使用的氢 和金属Cp催化剂的量。此外，MN可减少等于或大于20% ;可选地，等于或大于40% ;可选 地，等于或大于50% ;或者可选地，偶尔等于或大于60%。
[0033] 同样，当将金属Cp助催化剂加入到氢也被加入的反应器中时，所生产的聚合物的 MI和HLMI增加，这是与用在相同反应器条件下、但是缺乏金属Cp助催化剂的催化剂制造的 相同聚合物相比而言。MI或HLMI-般增加了等于或大于50 %;可选地，等于或大于100 %; 或者可选地，等于或大于500 %。它们甚至可以增加等于或大于10倍，这取决于催化剂类 型、所使用的金属Cp助催化剂的量及所使用的氢的量。
[0034] 作为本发明的实施方式，有利地提供了使用铬基催化剂连同非过渡金属Cp助催 化剂生产的、具有独特性质的聚合物组合物。聚合物组合物的例子包括聚乙烯均聚物和 乙烯单体与1-己烯共聚单体的共聚物。例如，聚乙烯组合物具有100,OOOg/mol以上的重 均分子量。可选地，Mw可以是250,000g/mol以上；可选地，400,000g/mol以上；可选地， 500, 000g/mol以上；或者可选地，600, 000g/mol以上。同样，聚合物组合物具有宽MWD's， 如由20以上的多分散指数（PDI)值所示。在一些实施方式中，聚合物组合物具有30以上 的PDI值；可选地，40以上；可选地，50以上；可选地，70以上；或者可选地，90以上。
[0035] 聚合物组合物的分子量和分子量分布是使用以三氯苯（trichlorobenzene(TCB)) 作溶剂的Waters150CV凝胶渗透色谱仪获得的，其在140°C温度下使用lmL/min的流动 速率。使用浓度为1. 〇g/L的2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)，稳定TCB。在室温下， 220微升的注射体积用于0. 3g/L的公称聚合物浓度。通过将聚合物在160°C至170°C下加 热20小时，同时进行偶尔的、温和的搅拌，将聚合物样品溶解在稳定过的TCB中。凝胶渗透 色谱仪包括两个WatersHT-6E柱（7. 8mmX300mm)。该柱是用宽线性聚乙烯标准（Chevron PhillipsChemicalCompanyMarlex?BHB5003树脂）校准的，该聚乙烯标准的分子量 已经被测定。
[0036] 流变宽度指的是介于聚合物的牛顿型与幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽 度，或者是指聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的驰豫时间分布的函数， 后者又是树脂分子结构或构造的函数。假定Cox-Merz规则，流变宽度可以通过用修正的 Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性-粘弹性动态振动频率扫描试验中产生的流动曲线 进行计算，该模型由下面的等式表示：
[0037]

【权利要求】
1. 乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、0. 952g/cc 以上的密度和250小时以上的ESCR条件A。
2. 权利要求1所述的聚合物，其中所述ESCR条件A为500小时以上。
3. 权利要求1所述的聚合物，其中所述密度为0.954g/cc以上，所述ESCR条件A为 1,000小时以上。
4. 权利要求1所述的聚合物具有500小时以上的ESCR条件B。
5. 权利要求1所述的聚合物具有1，000小时以上的ESCR条件B，其中所述密度为 0· 954g/cc 以上。
6. 乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时以 上的ESCR条件A和700%以下的重量膨胀。
7. 权利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨胀为500%以下。
8. 权利要求6所述的聚合物，具有24, 000/sec以上的熔体破裂的开始，其中所述重量 膨胀为500%以下，以及其中所述ESCR条件A为1，000小时以上。
9. 权利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨胀为450%以下。
10. 权利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨胀为400%以下。
11. 乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时 以上的ESCR条件A以及重量膨胀，当在控制条件下模塑时，该重量膨胀小于由商业树脂HHM 5502所表现出的重量膨胀。
12. 乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时 以上的ESCR条件A以及26, 000/sec以上的熔体破裂的开始。
13. 权利要求12所述的聚合物，其中所述熔体破裂的开始为28, 000/sec以上。
14. 乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时 以上的ESCR条件A以及熔体破裂的开始，当在控制条件下模塑时，该熔体破裂的开始大于 由商业树脂HHM 5502所表现出的熔体破裂的开始。
15. 权利要求14所述的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、 1，000小时以上的ESCR条件A、500 %以下的重量膨胀以及24, 000/sec以上的熔体破裂的 开始。
16. 如通过权利要求1、6、12、13、14或15中的任一项所定义的聚合物的用途。
17. 包含权利要求1、6、12、13、14或15中的任一项所述的聚合物组合物的制品。
【文档编号】C08F4/02GK104277158SQ201410437362
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2005年3月24日 优先权日:2004年4月22日
【发明者】M·P·麦克丹尼尔, E·A·贝纳姆, S·J·西科拉, M·D·詹森, K·S·柯林斯 申请人:切弗朗菲利浦化学公司