一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性。本发明中超支化环氧聚合物通过两步反应得到。第一步是以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。第二步通过对酚羟基的改性，得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。本发明中的改性环氧材料是通过在双酚A型环氧树脂固化体系中引入不同质量分数(3-20％)的超支化聚合物实现的，所得材料的冲击强度和拉伸强度能得到大幅度提高，同时玻璃化转变温度上升。
【专利说明】一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一系列聚醚型超支化聚合物用于增强增韧环氧材料及其制备方法，属 于有机高分子领域。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是近年来高分子领域研究的热点。与传统线性分子相比，超支化聚 合物具有大量的末端官能团，高度支化的结构及分子内大量的空穴。这些结构赋予它高溶 解性、低缠结和低黏度等特点。另外，与（分子量）单分散且结构无缺陷的树形分子相比， 超支化聚合物的合成方法要简单的多，因此它能够容易实现大规模生产。超支化聚合物具 有的这些特点使它在生物、医药、材料等诸多领域拥有广泛的应用前景（D. Yan，C. Gao, H. Frey,In Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties, and Applications, John Wiley & Sons，Inc:Hoboken，New Jersey，2011 ;Chap. 1)。
[0003] 环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电 绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂及复合材料等领域。然而环氧固化 物的韧性较差，使其应用受到了限制（H.LEE，K.Neville, Handbook of Epoxy Resins. Mcgraw-Hill:New York, 1967)。为解决这一问题，超支化聚合物已被证实是环氧材料 的一种有效增韧剂。其中研究最多的是已经商业化的Boltorn系列超支化聚合物。通 过引入该系列聚合物，环氧固化物的韧性显著提高；其增韧机理常用相分离增韧机理来 解释。然而，上述方法在提高性能的同时，却牺牲了材料的拉伸强度及玻璃化转变温度 (J. V. Russell, Polym. Int.，2004, 53, 78)。近年来，端基为环氧基团或酚基的超支化聚合 物增韧环氧树脂受到广泛关注。该类超支化聚合物与环氧树脂具有良好的相容性。超支 化聚合物添加到环氧固化体系的同时，引入了空穴。在空穴的作用下，固化物可以吸收更 多的能量从而提高了材料的韧性。另一方面，大量反应性官能团提高了固化物的交联密 度，从而使得拉伸强度得到提高。Lv Jianyong(J. Lv, Y. Meng, L. He, T. Qiu, X. Li, H. Wang, J Appl. Polym. Sci.，2013, 128, 907)等利用刚性结构的聚苯醚型超支化环氧聚合物对环氧树 脂进行改性。当超支化聚合物添加量为5%时，固化物的拉伸强度提高13%，冲击韧性提 高 76%，玻璃化转变温度提高 10°C。Luo Lijuan (L. Luo, Y. Meng, L.，T·，Qiu, X. Li, J Appl. Polym. Sci.，2013, 130, 1064)等利用一种超支化聚醚型环氧聚合物改性环氧固化物。当添 加量为5%时，固化物的拉伸强度提高19%，冲击韧性提高84%，同时玻璃化转变温度没有 降低。文献中利用超支化聚合物增韧环氧的报道和专利很多，但是往往合成步骤繁琐，结构 单一。因此，制备结构可调，合成简便且性能优异的超支化聚合物对环氧材料的发展具有重 要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明关键在于一下几方面：
[0005] 1.提供了一系列结构可调的聚醚型超支化环氧聚合物的制备方法。
[0006] 2.利用该系列聚合物增韧增强环氧树脂的制备方法。
[0007] 3.聚合物合成简便，原料来源广泛，能有效提高双酚A型环氧树脂固化物的冲击 及拉伸强度。
[0008] 本发明采取的技术方案是：1.以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原 料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。2.通过对端酚羟基的改性，进一步得到端基为 环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。3.通过改变超支化聚合物在环氧树脂中的比例，改 善最终固化物的力学性能。
[0009] 采用下述方法制备端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物：将100质量份的三元 酚，40-100质量份的两官能度烷基溴，50-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B， 一次性加入反应器，在有机溶剂和80-160°C条件下反应4-24小时；反应结束后过滤沉淀 物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥，得到红色固体粉末。 [0010] 本发明所用三元酚为三酚基甲烷或均苯三酚中的一种。两官能度烷基溴单体为 1，2二溴乙烷、1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1，6二溴己烷、1，7二溴庚烷、1，8 二溴辛烷、1，9二溴壬烷、1，10二溴癸烷中的一种。
[0011] 本发明所述的催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种。催化剂B为碘化钾。
[0012] 本发明所用有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的 一种。
[0013] 本发明所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
[0014] 本发明所用无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。
[0015] 采用下述方法对超支化聚合物的端基进行环氧化改性：将100质量份的端基为酚 羟基的超支化聚合物，100-1000质量份的环氧氯丙烷，2-15质量份的催化剂四丁基溴化 铵，一次性加入反应器，在60-100°C反应2-10小时；反应温度降至40-60°C，将质量分数为 30%的氢氧化钠水溶液在2-5小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60°C继续反 应2-5小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。
[0016]
【权利要求】
1. 一系功I端某为酚锊某的聚醎型轺方仆聚合物HRPR.Jt结抝式加下，
2. 根据权利要求1所述聚醚型超支化聚合物HBPE制备方法如下： 将100质量份的三元酚，30-100质量份的两官能度烷基溴，50-150质量份的催化剂A， 1-5份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80-160°C条件下反应4-24小 时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的醇与水的混合液 沉淀并干燥，得到红色固体粉末。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： (1) 三元酚为三酚基甲烷或间苯三酚中的一种；两官能度烷基溴单体为1，2二溴乙烷、 1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1，6二溴己烷、1，7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1，9 二溴壬烷、1，10二溴癸烷中的一种； (2) 催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种；催化剂B为碘化钾； (3) 有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种； (4) 醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇； (5) 无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。
4. 根据权利要求1所述的聚醚型超支化聚合物HBPE，对其进行端基环氧化，得到聚醚 型超支化环氧聚合物EHBPE结构如下：
5. 根据权利要求4所述改性后的聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE制备方法如下：将 100质量份的HBPE，100-1000质量份的环氧氯丙烷，2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵，一 次性加入反应器，在60-100°C反应2-10小时；反应温度降至40-60°C，将质量浓度为30% 的氢氧化钠水溶液在2-5小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60°C继续反应 2-5小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙 醇或甲醇。
7. 根据权利要求1或权利要求4中所述聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE用于增韧环氧 树脂的制备方法，其特征在于： 环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120°C搅拌均匀后加入固化剂，搅拌均匀后于 30°C真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量是 环氧树脂质量的3-20%，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30% ;其中环氧树脂为双酚A 型环氧树脂，固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。
【文档编号】C08G59/50GK104262615SQ201410461438
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】李效玉, 刘湍, 孟焱, 苗雪佩 申请人:北京化工大学