通过催化脱氢偶联以无卤素方式合成氨基硅烷的方法与流程

文档序号:13218560阅读:405来源:国知局
本申请要求2013年9月27日递交的美国临时专利申请No.61/883,452的优先权。要求此美国临时专利申请的优先权益。发明背景在文献中公开的用于形成硅杂原子和锗杂原子键的大多数方法涉及氯硅烷和亲核物质(胺、膦等)的反应。这些反应是基于纯脱卤化氢反应,由此形成1当量的卤化氢,需要用碱除去卤化氢,形成大量的必须过滤出去的盐。此事实也将此反应的范围限制为能与碱相容的基质,导致产物被卤素例如氯和氨基卤化物污染。硅烷化合物例如单硅烷、乙硅烷和三硅烷能用于各种应用中。在半导体领域中,硅烷化合物通常作为原料(前体)用于经由化学气相沉积(CVD)制备硅基介电膜,例如氮化硅、氧化硅或氧氮化硅。更具体而言,硅烷化合物可以通过与含氮的反应气体例如氨反应制备氮化硅,通过与含氧气体例如氧气反应制备氧化硅,以及与含氮气体和含氧气体反应制备氧氮化硅。目前,通过CVD制备氮化硅膜的标准方法涉及使得氨气体或其它胺(氨基化合物)与卤代硅烷例如氯硅烷(硅烷化合物)反应;但是氯化铵或氢氯化胺通过此反应作为副产物产生。氯化铵是白色固体并且原样聚集并阻塞CVD反应装置的排气管线。氢氯化胺是在用于电子应用的氨基硅烷化合物中的十分不利的污染物,因为它们能与金属在CVD室中反应并使得半导体材料的电性能变差或导致形成其它类型的缺陷。另外,公知这些盐能通过解离-重组过程升华,产生HCl。氯化氢是腐蚀性气体,会损害任何在CVD室中进行的反应以及CVD室本身。来自这些或任何其它来源的活泼氯会引起这些不利影响。所以十分需要在不使用含卤素的反应物情况下合成的硅烷化合物,从而硅烷化合物不含卤素和氨基卤化物。所以在CVD方法中,希望获得不含卤素的前体化合物。附图简述图1是典型的反应器装置,其中反应容器是配备有搅拌器的高压釜反应器,并与能提供真空和反应物的歧管连接。图2是典型的反应器装置,其中反应器容器与冷凝器连接以允许排出氢气,并与带有过滤器的浸渍管连接以取出产物。发明详述开发了一种合成具有硅杂原子(X)键或锗杂原子键的化合物的方法,且不会形成卤素副产物。用于本发明脱氢偶联合成方法的原料是不含卤素的化合物。通过本文描述和要求保护的脱氢偶联合成方法制备的所有化合物是“不含卤素的”且不需要进一步提纯,在这里定义为术语“不含卤素的”。认为当在前体化合物中存在卤素时,这些化合物是不太稳定的。本发明化合物以两种形式要求保护。首先是作为新型化合物,第二是作为制备的不含卤素且不需要进一步提纯以除去卤素的化合物。硅和锗是IVb族元素。这种方法是基于硅或锗与杂原子进行催化脱氢偶联,同时释放氢气。形成Si-X键或Ge-X键,其中X是选自氮(N)、磷(P)、砷(As)和锑(Sb)的Vb族元素。此方法是通过过渡金属催化剂催化的。这些催化剂可以是多相或均相的。以下反应式1显示了胺的通用反应。在反应式1A中显示了对于Vb族杂原子N、P、As或Sb以及IVb族元素的通用反应。这些反应可以在溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。这些反应可以在间歇或连续流反应器中进行。1.R1EH3+n(R2R3NH)=(R2R3N)nEH(3-n)R1+nH21A.R1EH3+n(R2R3XH)=(R2R3X)nEH(3-n)R1+nH2其中X=N、P、As或Sb;n=1、2或3;E是选自Si或Ge的IVb族元素;X是选自N、P、As或Sb的杂原子;R1=H,H3E-,H5E2-,H7E3-,H9E4-,H11E5-;并且R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;并且R3是H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基。在上述反应式1中,胺R2R3NH可以用二胺、三胺、四胺、硅氮烷和环状仲胺代替。二胺的非限制性例子包括乙二胺、1,2-丙二胺和相似的二胺。三胺的非限制性例子包括二亚乙基三胺和相似的化合物。四胺的非限制性例子包括三亚乙基四胺和相似的化合物。硅氮烷的非限制性例子包括六甲基二硅氮烷。环状仲胺的非限制性例子包括氮丙啶,氮杂环丁烷,哌啶,吡咯烷,吡咯,咪唑,吡唑,吲哚,或所述环状仲胺的任何在碳上被取代的衍生物,和相似的化合物。环状仲胺的在碳上被取代的衍生物的非限制性例子包括任何环状仲胺的被烷基取代的衍生物,例如2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2-甲基吲哚和3-甲基吲哚。环状仲胺是在其主链(环)中含有一个或多个N基团和多个碳原子的杂环化合物。例如,哌啶在六角环结构中含有5个碳和1个氮。每个碳原子是与两个侧挂的氢原子连接,并且氮是与一个侧挂的氢原子连接。碳取代的杂环状仲胺含有杂环的环结构,其具有侧挂的与氢不同的取代基,与构成环的一个或多个碳原子连接。典型的侧挂取代基包括、但不限于:烷基,链烯基,炔基,芳基,烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或被烷基取代的甲硅烷基。在反应式1A中,当X是P、As或Sb时,R1=H3E-,H5E2-,H7E3-,H9E4-,H11E5-;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;并且R3是H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基。所述化合物不包括这样的化合物:其中R1是H3E,并且R2和R3独立地是C1或C2烷基。烷基取代基的非限制性例子包括:甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,叔丁基,仲丁基,异丁基,戊基,新戊基,异戊基,己基,异己基。芳基取代基的非限制性例子包括:苯基,甲苯基,二甲苯基,萘基,吡啶基。链烯基是定义为任何单价的脂族烃基CnH2n-1(例如2-丁烯基CH3CH:CHCH2-),其通过从烯烃除去一个氢原子得到。其中n=2-8。炔基是定义为任何具有碳-碳三键且具有通式CnH2n-2的一系列开链烃。其中n=2-8。根据杂原子化合物的结构和Si或Ge化合物的结构、以及E:X的摩尔比率,可以形成许多含有E-X键的分子。这些含有E-X键的分子可以是直链、支化、环状或其组合形式。下面描述直链、支化、环状及其组合形式的例子以及它们各自的合成方法。提供一种制备具有下式的化合物的方法:(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);其中n1=1至(2(k+1)-n2);n2=0至(2(k+1)-n1);k=2-6;R1、R2、R3和R4独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。以下并非不含卤素的化合物可以通过涉及含卤素的反应物的方法制备,并且从本文物质权利要求的组合物中排除,但是并不从本文合成权利要求的方法中排除。所排除的化合物包括:[(R1R2N)3-xHxSi-Si(NR3R4)3-yHy],其中R1、R2、R3和R4独立地是任何取代或未取代的直链、支化或环状烷基,并且x、y=0、1或2;(R1R2N)n-SiH(3-n)SiH3,其中R1是选自直链或支化的C3-C10烷基、直链或支化的C3-C10链烯基、直链或支化的C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团、C3-C10环烷基和C6-C10芳基,R2是选自H、直链或支化的C1-C10烷基、直链或支化的C3-C6链烯基、直链或支化的C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、吸电子基团和C4-C10芳基,n=1或2,其中R1和R2一起连接形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环,并且当n=2时,R1和/或R2、或者两个R1、或者两个R2一起连接形成环;((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3,其中每个R独立地选自C1-C4烃基;(Et2N)SiH2-SiH2(NEt2);(Et2N)SiH2-SiH2-SiH2(NEt2);SiH3-SiH(NEt2)-SiH(NEt2)-SiH3;[(CH3)3Si-)2N]-SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2];[(CH3)3Si-)2N]-SiH2-SiH2-SiH2-SiH2-[N(-Si(CH3)3)2];和(TMS=三甲基硅烷);并且也不包括H3SiNEt2,其已经报道为不含卤素的;a)使得反应物R1R2NH和R3R4NH和EkH2(k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);e)从反应混合物分离(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=3、R1=R2=异丙基、n1=1、n2=0时的结构式如下所示:提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1));其中n=1-6;m=1-6;k=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2和EkH(2k+2)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2之间的摩尔比率是至少3:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1));e)从反应混合物分离出产物R1N(CH2)nN(CH2)mNR23(EkH(2k+1));其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=3、R1=乙基、R2=乙基、n=1、m=1时的结构如下所示:提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5其中一个E与3个氮连接;n=1-6;m=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素;a)使得反应物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2和HE3H5在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5;e)从反应混合物分离出产物R1N(CH2)nN(CH2)mNR23EH5;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=3、R1=乙基、R2=乙基、n=1、m=1时的示例结构如下所示:提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3EkH(2k+1)其中n=1-6;m=1-6;k=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2和HE2H4EkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3(EkH2k+1);e)从反应混合物分离R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H3(EkH2k+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=3、R1=乙基、R2=乙基、n=1、m=1时的示例结构如下所示:提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1)其中一个E与一个氮连接;n=1-6;m=1-6;k=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2和HE2H4EkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1);e)从反应混合物分离R1N(CH2)nN(CH2)mNR2E2H4EkH(2k+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=1、R1=乙基、R2=乙基、n=1、m=1时的结构如下所示:提供一种制备具有下式的化合物的方法:环状(R1R2N)n-EkH(2k)-NR1R2环状上式具有环状仲胺结构的组成在下文中称为“环状R1R2N-”。其中:n=1或2;k=2-6;R1和R2独立地选自-CHR’-;-CHR’-CHR”-;-CHR’-CHR”-CHR”’-;=CH-;-CR’=CR”-;-CR’=N-CR”=;=CH-;-CHR’=CHR”-,并且R’、R”和R”’独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;并且E是选自Si或Ge的IVb族元素。以下并非不含卤素的化合物可以通过涉及含卤素的反应物的方法制备,并且从本文物质权利要求的组合物中排除,但是并不从本文合成权利要求的方法中排除。所排除的化合物包括:其中R=CH3、Ph;a)使得反应物环状R1R2NH和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与环状R1R2NH之间的摩尔比率是至少3:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成环状R1R2N-EkH(2k+1));e)从反应混合物分离出环状R1R2N-EkH(2k+1));其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。其中k=3、环状R1R2NH=吡咯烷、R1和R2=-CHR’-CHR”-、并且R’、R”=H时的结构如下所示:提供一种合成具有下式的化合物的方法:环状R1R2N-EkH(2k)-NR1R2环状其中:n=1或2;k=1-6;R1和R2独立地选自-CHR’-;-CHR’-CHR”-;-CHR’-CHR”-CHR”’-;=CH-;-CR’=CR”-;-CR’=N-CR”=;=CH-;-CHR’=CHR”-,并且R’、R”和R”’独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;和E是选自Si或Ge的IVb族元素。所述化合物不包括以下的不含卤素的化合物:其中n=2,k=1,E=Si,并且R1、R2都是-CR’=CR”-,并且其中R’和R”都是H;a)使得反应物环状R1R2NH和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与环状R1R2NH之间的摩尔比率是约1:1至约1:5;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成环状R1R2N-EkH(2k)-NR1R2环状;e)从反应混合物分离出环状R1R2N-EkH(2k)-NR1R2环状;其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得温度在反应期间不会低于约0℃且不会超过约300℃。优选,环状仲胺是选自下组:氮丙啶,氮杂环丁烷,哌啶,吡咯烷,吡咯,咪唑,吡唑,吲哚,或所述环状仲胺的任何在碳上被取代的衍生物;E是选自Si或Ge的IVb族元素。在本文中,术语“不含氯、不含卤化物、不含卤素、不含氨基氯和不含氨基卤素”用于定义含有小于5ppm卤素、优选小于3ppm卤素和更优选小于1ppm卤素的化合物。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。为了获得不含卤素的产物,本发明的起始反应物和催化剂是不含卤素的。术语“氨基卤化物和氨基卤素”表示任何胺,包括、但不限于氨,以与卤素关联的有机胺。这种关联可以是盐、络合物或化学键。术语“反应容器”和“反应器”表示相同的设备,其具有相同的含义,并可以在本文中互换使用。反应器可以是用于间歇合成的容器,或是流通式容器以促进连续合成。术语“反应混合物”表示反应物、催化剂和任选溶剂的组合物,它们进行反应以形成产物。在本文和权利要求中使用的术语“不含卤素的”表示来自所有来源的卤素的存在水平,例如但不限于卤离子、键接的卤素和氨基卤素。提供具有下式的化合物:(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)–n1–n2);其中X=P、As、Sb;其中n1=1;n2=0至(2(k+2)-n1);k=1-6;R1、R2、R3和R4独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有结构(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+2)–n1–n2)的化合物的方法,包括:a)使得反应物R1R2XH和R3R4XH和EkH2(k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);e)从反应混合物分离(R1R2X)n1(R3R4X)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供具有下式的化合物:R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))其中X=P、As、Sb;其中n=1-6;m=1-6;k=1-6;R1=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有结构R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1))的化合物的方法,包括:a)使得反应物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2之间的摩尔比率是至少3:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1));e)从反应混合物分离出产物R1X(CH2)nX(CH2)mXR23(EkH(2k+1));其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供具有下式的化合物:R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5其中X=P、As、Sb;n=1-6;m=1-6;k=3-6;R1=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有结构R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5的化合物的方法,包括:a)使得反应物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2和HE3H5在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5;e)从反应混合物分离出产物R1X(CH2)nX(CH2)mXR23EH5;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供具有下式的化合物:R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)其中X=P、As、Sb;n=1-6;m=1-6;k=2-6;R1=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有结构R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1)的化合物的方法,包括:a)使得反应物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2和HE2H3EkH2k在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1);e)从反应混合物分离R1X(CH2)nX(CH2)mXR2E2H3EkH(2k+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供具有下式的化合物:R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1);其中X=P、As、Sb;n=1-6;m=1-6;k=1-6;R1=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有结构R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1)的化合物的方法,包括:a)使得反应物R1XH(CH2)nXH(CH2)mXHR2和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2k+1);e)从反应混合物分离R1X(CH2)nX(CH2)mXR2EkH(2ki+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃.提供具有下式的化合物:环状(R1R2X)n-EkH(2k+1);其中n=1;k=1-6;X=P、As、Sb;R1和R2独立地选自-CHR’-;-CHR’-CHR”-;-CHR’-CHR”-CHR”’-;=CH-;-CR’=CR”-;=CH-;-CHR’=CHR”-;并且R’、R”、和R”’独立地选自H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;并且E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备结构为环状R1R2X-EkH(2k+1)的化合物的方法,包括:a)使得反应物环状R1R2XH和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与环状R1R2XH之间的摩尔比率是至少3:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成环状R1R2X-EkH(2k+1));e)从反应混合物分离出环状R1R2X-EkH(2k+1));其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供具有下式的化合物:环状R1R2X-EkH(2k1-2)-XR1R2环状其中:X=P、As、Sb;n=1或2;k=1-6;R1和R2独立地选自-CHR’-;-CHR’-CHR”-;-CHR’-CHR”-CHR”’-;=CH-;-CR’=CR”-;=CH-;-CHR’=CHR”-,并且R’、R”和R”’独立地选自H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;并且E是选自Si或Ge的IVb族元素。提供一种制备具有以下结构的化合物的方法,包括:环状(R1R2X)n-EkH(2k1-2)a)使得反应物环状R1R2XH和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与环状R1R2XH之间的摩尔比率是约1:2;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成环状R1R2X-EkH(2k1-2)-XR1R2环状;e)从反应混合物分离出环状R1R2X-EkH(2k1-2)-XR1R2环状;其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得温度在反应期间不会低于约0℃且不会超过约300℃。以下方法描述了氨基硅烷化合物的合成,包括:a)使得胺和硅烷反应物在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成产物;e)从反应混合物分离出产物;提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1)化合物A其中一个E与一个氮连接;m=1-6;k=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1NH(CH2)mNHR2和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1);e)从反应混合物分离R1NH(CH2)mNR2EkH(2k+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供一种制备具有下式的化合物的方法:(R1N(CH2)mNR2)EHEH2EkH2k+1化合物B其中一个E与2个氮连接;m=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1N(CH2)mNHR2和HE2H3EkH2k+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)mNR22EH3EkH2k+1;e)从反应混合物分离出产物R1N(CH2)mNR22EH3EkH2k+1;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。一种制备具有下式的化合物的方法:R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1化合物C其中一个E与1个氮连接;m=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1N(CH2)mNHR2和HEH2EkH2k+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1;e)从反应混合物分离出产物R1N(CH2)mNR2EHEkH2k+1;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。提供一种制备具有下式的化合物的方法:R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1));化合物D其中m=1-6;k=1-6;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素:a)使得反应物R1NH(CH2)mNHR2和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中HEkH(2k+1)与R1NH(CH2)nNH(CH2)mNHR2之间的摩尔比率是至少3:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1));e)从反应混合物分离出产物R1NH(CH2)mNR22(EkH(2k+1));其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。单取代化合物A、B和C的形成能通过降低EkH2k+2/二胺的比率而优先于双取代化合物D的形成。但是,化合物A、B和C的形成可以同时发生,并且将合成具有不同摩尔比率的三种化合物的混合物。A/B/C摩尔比率将根据R1和R2基团的性质、–CH2–链的长度(m值)以及反应条件例如温度、反应时间或催化剂而变化。预期体积较大的R基团和较长的链将促进形成化合物A,而预期具有m=1-3的链将促进形成化合物B和C。一种制备具有下式的化合物的方法:R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1);其中X=P、As、Sb;m=1-6;k=1-6;R1、R2和R3独立地选自H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素,包括:a)使得反应物R1R3X(CH2)mXHR2和HEkH(2k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1);e)从反应混合物分离R1R3X(CH2)mXR2EkH(2k+1);其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。一种制备具有下式的化合物的方法:[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1]其中X=P、As、Sb;m=1-6;k=3-6;R1是选自H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者直链或支化的C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R2是选自H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;E是选自Si或Ge的IVb族元素,包括:a)使得反应物R1X(CH2)mXHR2和H3EH2E-EkH2k+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1];e)从反应混合物分离出产物[R1X(CH2)mXR2][EHEH2EkH2k+1];其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。一种制备具有下式的化合物的方法:[(R1X(CH2)mXR2)(EH1EkH2k+1)]其中X=P、As、Sb;m=1-5;R1和R2独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基,包括:a)使得反应物R1X(CH2)mXHR2和HEH2EkH2k+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1X(CH2)mXR2EHEkH2k+1;e)从反应混合物分离出产物R1X(CH2)mXR2EHEkH2k+1;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。一种制备具有下式的化合物的方法:[(R1R3X(CH2)m=XR2)(EH2EkH2k+1)]其中X=P、As、Sb;m=1-5;R1、R2和R3独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基,或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基,包括:a)使得反应物R1R3X(CH2)mXHR2和HEH2EkH2k+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成R1R3X(CH2)mXHR2EH2EkH2k+1;e)从反应混合物分离出产物R1R3X(CH2)mXHR2EH2EkH2k+1;其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。在本文中的术语“保持…温度”表示按照需要进行加热或冷却以达到在规定的最小温度和最大温度范围内的温度。关于胺和硅烷的添加顺序,可以向反应容器先加入胺或者先加入硅烷。当原料不含卤素时,产物将是不含卤素和不含氨基卤素的。以下方法描述了用于合成二异丙基氨基乙硅烷的方法,包括:a)使得反应物二异丙基胺和乙硅烷在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)将反应混合物加热到约75-200℃的温度;d)进行反应;e)从反应混合物分离二异丙基氨基乙硅烷。适用于本发明的多相催化剂包括过渡金属催化剂和稀土元素。催化剂是选自下组:Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Yb和U。优选的催化剂是选自Ru,Pd,Rh,Ir,Fe,Ni,Pt,Cr,Cu和Au。更优选的催化剂是选自Rh,Pd,Ru和Pt。最优选的催化剂是Ru和负载于碳上的Ru。另外优选的催化剂是负载于MgO上的Pd。本发明的催化剂优选固定在载体上。载体是具有高表面积的固体。典型的载体材料包括、但不限于:氧化铝,MgO,沸石,碳,整料堇青石,硅藻土,硅胶,氧化硅/氧化铝,ZrO和TiO2。优选的载体是碳、氧化铝、氧化硅和MgO。更优选的载体是碳。载体的BET表面积是在约1-3000m2/g的范围内。优选的范围是约100-2000m2/g。催化剂的金属载荷范围是约0.01-50重量%。优选的范围是约0.5-20重量%。更优选的范围是约0.5-10重量%。需要活化的催化剂可以通过多种公知的方法活化。在真空下加热催化剂是优选的方法。催化剂可以在加入反应器之前进行活化,或者在加入反应物之前在反应容器中进行活化。催化剂可以包含助催化剂。助催化剂是这样的物质,它们本身不是催化剂,但是当少量与活性催化剂混合时能提高催化剂的效率(活性和/或选择性)。助催化剂通常是金属,例如Mn、Ce、Mo、Li、Re、Ga、Cu、Ru、Pd、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Cr、Cu和Au,和/或它们的氧化物。它们可以单独地加入反应器容器中,或者它们可以是催化剂本身的一部分。例如,Ru/Mn/C(碳负载的钌,用锰助催化)或Pt/CeO2/Ir/SiO2(负载于二氧化硅上的铂,用氧化铈和铱助催化)。一些助催化剂可以本身用作催化剂,但是它们与主催化剂组合使用能改进主催化剂的活性。催化剂可以作为助催化剂用于其它催化剂。在这方面,催化剂可以称为双金属(或多金属)催化剂。例如,Ru/Rh/C可以称为碳负载的钌和铑双金属催化剂,或用铑助催化的碳负载钌。活性催化剂是能在特定化学反应中用作催化剂的物质。催化剂可以需要活化,这通常在真空和升高的温度下进行。通常,催化剂在约125℃和约-14psig(约1托)下进行活化。活化条件将根据所选择的催化剂而变化。用于活化各种催化剂的条件是本领域公知的。已活化的催化剂可以储存待用。本发明的催化剂不含卤素。当在本发明中使用溶剂时,选择对反应物不具有活性的溶剂。溶剂是无水的,并且不会钝化催化剂(中毒)。这些溶剂的非限制性例子包括:链烷,例如直链、支化或环状的C5-C20链烷以及它们的混合物;链烯,例如1-十八碳烯,环辛二烯和环己烯;氯代烷,例如二氯甲烷和二氯乙烷;芳烃,例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯和萘,以及杂环化合物,例如喹啉和吡啶,以及它们的混合物。优选的溶剂是正十八烷。优选,应当选择溶剂以使得其沸点与产物化合物的沸点相差约10℃。用于本发明中的惰性气体在反应条件下不具有反应性。惰性气体的非限制性例子包括:氦气、氩气和氮气。优选的气体是氦气。高压釜、例如配备机械搅拌的帕尔(Parr)高压釜是合适的反应容器。对于单取代的硅烷或锗烷而言,在反应开始时的杂化合物与硅烷或锗烷之间的摩尔比率是在约2-0.2的范围内,优选在约1-0.3的范围内。对于双取代的硅烷或锗烷而言,在反应开始时的杂化合物与硅烷或锗烷之间的摩尔比率是在约5-2的范围内。在实施例1中,用于合成不含卤素和不含氨基卤素的二异丙基氨基乙硅烷的方法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的温度和真空直到催化剂已被活化;e)将反应容器冷却到室温;f)用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将二异丙基胺加入反应容器;h)将溶剂加入反应容器;i)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;j)将乙硅烷加入反应器以形成反应混合物;k)将反应器加热到约75-200℃的温度;l)对已加热的反应混合物进行搅拌;m)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;n)将反应器冷却到大约室温;o)在已冷却到约-140℃至约-196℃温度的低温冷阱中捕捉挥发性物质;p)监控在反应器容器中的压力,直到压力停止下降;和q)从反应器容器回收二异丙基氨基乙硅烷。如果步骤a)的催化剂是已活化的或不需要活化,则省略步骤b至e。二异丙基氨基乙硅烷的回收可以通过从反应器容器直接蒸馏进行。催化剂可以循环用于随后的批料。术语“低温冷阱捕捉”表示在冷阱中冷凝气态物质。实施例1.合成二异丙基氨基乙硅烷“DIPADS”:Si2H6+(iPr)2NH=(iPr)2NSi2H5+H2DIPADS(二异丙基氨基乙硅烷,也称为N,N-二异丙基,N-二甲硅烷基胺)是在加压反应器容器中通过乙硅烷和二异丙基胺之间的反应合成的,其中用可商购的碳负载钌进行催化,在作为溶剂的正十八烷中进行:如图1所示,在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表和压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜(反应容器)中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时以活化催化剂。在冷却到室温后,反应器用氦气在1大气压(“atm”)的压力下填充,密封,并且从歧管脱离。在手套箱内部,将20.7g(0.205mol)的二异丙基胺和75g的正十八烷加入反应器中。然后,将反应器从手套箱取出和再次与歧管连接,将其在液氮浴中冷却到-130℃。将30g(0.453mol)的乙硅烷经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到150℃。在400rpm下搅拌27小时之后,压力增加约160psi。然后将反应器冷却到室温(RT)。在不锈钢演示瓶(“SSLB”)中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力降低到45托。从反应容器回收二异丙基氨基乙硅烷。所得的溶液含有10%(9.9g)的DIPADS。未分离的产率是30%。术语“未分离的产率”表示此产率是通过称量反应粗产物并通过其色谱估算产物量检测的。术语“经分离的产率”表示产物经过提纯并称重,百分比产率是通过占理论值的重量百分比表示的。在实施例2中用于合成不含氯的二异丙基氨基乙硅烷的无溶剂法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的真空和温度,直到催化剂被活化;e)将反应容器冷却到大约室温;f))用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将二异丙基胺加入反应容器;h)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;i)将乙硅烷加入反应容器以形成反应混合物;j)将反应容器加热到约75-200℃的温度;k)对已加热的反应混合物进行搅拌;l)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;m)将反应容器冷却到大约室温;n)在已冷却到约-140℃至约-196℃温度的低温冷阱中捕捉挥发性物质;o)监控在反应器容器中的压力,直到压力停止下降;和p)从反应器容器回收二异丙基氨基乙硅烷。如果步骤a)的催化剂是已活化的,则省略步骤b至e。实施例2.不含氯和氨基氯的DIPADS的无溶剂合成法是在加压反应器容器中通过乙硅烷和二异丙基胺之间的反应进行,其中用可商购的碳负载钌进行催化。在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表和压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜(反应容器)中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温后,反应器用1atm的氦气填充,密封,并且从歧管脱离。在手套箱内部,加入20.7g(0.205mol)的二异丙基胺。然后,将反应器从手套箱取出和再次与歧管连接,并将其在液氮浴中冷却到-130℃。将30g的乙硅烷(0.453mol)经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到150℃。在400rpm下搅拌24小时之后,压力增加约100psi。然后将反应器冷却到RT。在SSLB中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力降低到45托。在反应器容器中所得的溶液含有65%(17g)的DIPADS。从反应器容器回收二异丙基氨基乙硅烷。未分离的产率是52%。开发了以下用于合成具有硅-杂原子键的化合物的方法,且不会形成含卤盐副产物。将反应物、例如硅烷和膦在催化剂的存在下合并,并加热以在制备不含卤素的三甲硅烷基膦。下式显示了通用反应:PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2此反应可以在溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。实施例3.合成三甲硅烷基膦:PH3+3SiH4=P(SiH3)3+3H2实施例3中的合成三甲硅烷基膦的方法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的真空和温度,直到催化剂被活化;e)将反应容器冷却到大约室温;f)用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;h)将膦加入反应容器;i)将硅烷加入反应器;j)将反应器加热到约75-200℃的温度;k)对已加热的反应混合物进行搅拌;l)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;m)将反应器冷却到大约室温;n)在已冷却到约-140℃至约-196℃的低温冷阱中捕捉挥发性物质;o)监控在反应容器中的压力直到压力停止下降;和p)从反应器容器回收三甲硅烷基膦。如果步骤a)的催化剂是已活化的,则省略步骤b至e。三甲硅烷基膦的回收是通过从反应器容器直接蒸馏进行的。催化剂可以循环用于随后的批料。实施例3.合成不含氯的三甲硅烷基膦的方法是在加压反应器中从硅烷和膦用商购的碳负载钌催化剂催化的,此方法包括:在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入10g(0.005mol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温之后,反应器用1atm.的氦气填充,然后在液氮浴中冷却到-130℃。将15g(0.44mol)的膦和50g(1.6mol)的硅烷经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到150℃。在400rpm下搅拌23小时之后,将反应器冷却到RT。在SSLB中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力将下降到约45托。从反应器容器回收三甲硅烷基膦。反应开始时膦与硅烷之间的摩尔比率是在约1:3至约1:9的范围内。在实施例4中用于合成不含卤素的三-二甲硅烷基胺、即(Si2H5)3N的方法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的真空和温度,直到催化剂被活化;e)将反应容器冷却到大约室温;f))用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;h)将氨加入反应容器;i)将乙硅烷加入反应器;j)将反应器加热到约75-200℃的温度;k)对已加热的反应混合物进行搅拌;l)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;m)将反应器冷却到大约室温;n)在已冷却到约-140℃至约-196℃温度的低温冷阱中捕捉挥发性物质;o)监控在反应容器中的压力直到压力停止下降;和p)从反应器容器回收三-二甲硅烷基胺。如果步骤a的催化剂是已活化的,则省略步骤b至e。实施例4.合成不含卤素的三-二甲硅烷基胺,3Si2H6+NH3=(Si2H5)3N+3H2:合成不含卤素的三-二甲硅烷基胺(Si2H5)3N的方法是在加压反应器中从乙硅烷和氨用商购的碳负载钌催化剂催化的。在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入17g(0.0085mol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温之后,反应器用1大气压的氦气填充,然后在液氮浴中冷却到-130℃。将10g(0.588mol)的氨和150g(2.41mol)的乙硅烷经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到150℃。在400rpm下搅拌23小时之后,将反应器冷却到RT。在SSLB中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力将下降到约45托。从反应器容器回收三-二甲硅烷基胺。反应开始时胺与乙硅烷之间的摩尔比率是在约1:3至约1:5的范围内。在实施例5中,用于合成不含卤素的二异丙基氨基三硅烷(DIPATS)的无溶剂方法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的真空和温度,直到催化剂被活化;e)将反应容器冷却到大约室温;f))用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将二异丙基胺加入反应容器;h)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;i)将三硅烷加入反应器;j)将反应器加热到约75-200℃的温度;k)对已加热的反应混合物进行搅拌;l)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;m)将反应器冷却到大约室温;n)在已冷却到约-140℃至约-196℃温度的低温冷阱中捕捉挥发性物质;o)监控在反应容器中的压力,直到压力停止下降;和p)从反应器容器回收二异丙基氨基三硅烷。如果步骤a)的催化剂是已活化的,则省略步骤b至e。实施例5.合成Si3H8+(iPr)2NH=(iPr)2NSi3H7+H2合成不含卤素的二异丙基氨基三硅烷(DIPATS)的方法是在加压反应器中从三硅烷和二异丙基胺用商购的碳负载钌催化剂催化的。在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温之后,反应器用1atm.的氦气填充,密封,并从歧管脱离和放置在手套箱中。在手套箱内部,加入20.7(0.205mol)的二异丙基胺。然后将反应器从手套箱取出,再次与歧管连接,并在液氮浴中冷却到-130℃。将40g的三硅烷(0.433mol)经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到100℃。在400rpm下搅拌23小时之后,将反应器冷却到RT(室温)。在SSLB(不锈钢演示瓶)中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力下降到20托。从反应器容器回收二异丙基氨基三硅烷。反应溶液含有11.49g的DIPATS。未分离的产率是29%。可以通过本发明的方法制备单取代和双取代的杂环状氨基三硅烷。反应式2表示单取代的杂环状氨基硅烷,反应式3表示双取代的杂环状氨基硅烷。2.Si3H8+RANH=RANSi3H7+H23.Si3H8+2RANH=(RAN)2Si3H6+2H2其中RA是环状仲胺,例如氮丙啶、氮杂环丁烷、哌啶、吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑和吲哚。上述反应式2和3分别表示形成单取代杂环状三硅烷和双取代杂环状三硅烷的反应。表1显示单取代的化合物。双取代的三硅烷具有与第三个Si原子连接的第二个氨基杂环基团,如表1中的双取代实例所示。如反应式4所示,形成双取代的氨基三硅烷。4.R1Si3H7+2R2R3NH=R2R3NSi3H6NR2R3+2H2其中R1=H;R2=H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基;R3是H,直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基。氨基三硅烷的非限制性例子如表1所示。表1氨基三硅烷在实施例6中,用于合成不含氯的二异丙基氨基硅烷的无溶剂法包括:a)将催化剂加入反应容器;b)向反应容器施加动态真空;c)加热反应容器以活化催化剂;d)保持活化的真空和温度,直到催化剂被活化;e)将反应容器冷却到大约室温;f))用惰性气体填充反应容器以达到约1大气压的压力;g)将二异丙基胺加入反应容器;h)将反应容器冷却到约-78℃至约-140℃的温度;i)将三硅烷加入反应器;j)将反应器加热到约75-200℃的温度;k)对已加热的反应混合物进行搅拌;l)监控在反应容器中的压力,直到压力停止增加;m)将反应器冷却到大约室温;n)在已冷却到约-140℃至约-196℃温度的低温冷阱中捕捉挥发性物质;o)监控在反应容器中的压力,直到压力停止下降;和p)从反应器容器回收二异丙基氨基硅烷。如果步骤a)的催化剂是已活化的或不需要活化,则省略步骤b至e。实施例6.合成二异丙基氨基硅烷(iPr)2NSiH3(iPr)2NH+SiH4=(iPr)2NSiH3+H2合成不含氯的二异丙基氨基硅烷(DIPAS)的方法是在加压反应器中从硅烷和二异丙基胺用商购的碳负载钌催化剂催化的。在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温之后,反应器用1大气压的氦气填充,密封,并从歧管脱离和放置在手套箱中。在手套箱内部,加入20.7g(0.205mol)的二异丙基胺。然后将反应器从手套箱取出,再次与歧管连接,并在液氮浴中冷却到-130℃。将20g的三硅烷(0.625mol)经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到150℃。在400rpm下搅拌23小时之后,将反应器冷却到RT。在SSLB中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力下降到约45托。从反应器容器回收二异丙基氨基硅烷。合成二(二异丙基氨基)乙硅烷方法包括:a)将已活化的催化剂、二异丙基胺和乙硅烷加入反应容器;b)任选地将溶剂加入反应容器;c)将反应容器加热到约25-300℃的温度;d)进行反应;e)从二(二异丙基氨基)乙硅烷分离未反应的物质、副产物和氢气;和f)回收二(二异丙基氨基)乙硅烷。用于合成(R2R3N)mSiR42-m-SiR52-m(NR2R3)的方法,其中R2=H、直链或支化的C1-C6烷基、直链或支化的C1-C8链烯基、直链或支化的C1-C8炔基、C6-C10芳基、直链或支化的C1-C6烷基;R3=H、直链或支化的C1-C6烷基、直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基、直链或支化的C1-C6烷基;R4=H、直链或支化的C1-C6烷基、直链或支化的C1-C8链烯基、直链或支化的C1-C8炔基、C6-C10芳基、直链或支化的C1-C6烷基;R5=H、直链或支化的C1-C6烷基、直链或支化的C1-C8链烯基、直链或支化的C1-C8炔基、C6-C10芳基、直链或支化的C1-C6烷基,并且m=0、1或2,包括:a)将已活化的催化剂、R2R3NH和HSiR42-m-SiR52-mH加入反应容器;b)任选地将溶剂加入反应容器;c)将反应容器加热到约25-300℃的温度;d)进行反应;e)从产物分离出未反应的物质、副产物和氢气,和f)回收产物。开发了用于合成具有锗-杂原子键的化合物的方法,且不会形成含卤盐副产物。将反应物、例如锗烷和膦在已活化的催化剂的存在下合并,并加热以制备不含卤素的三锗烷膦。下式显示通用反应:PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2此反应可以在溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。三锗烷膦P(GeH3)3的合成如下所示。实施例8.合成三甲硅烷基膦:PH3+3GeH4=P(GeH3)3+3H2用于合成三锗烷膦的方法包括:a)将已活化的催化剂、膦和锗烷加入反应容器;b)任选地将溶剂加入反应容器;c)将反应容器保持在约25-300℃的温度;d)进行反应;e)从三锗烷膦分离未反应的物质、副产物和氢气;和f)回收三锗烷膦.用于合成二异丙基氨基锗烷的方法包含:a)将已活化的催化剂、异丙基胺和锗烷加入反应容器;b)任选地将溶剂加入反应容器;c)反应容器保持在约25-300℃的温度;d)进行反应;e)从二异丙基氨基锗烷分离未反应的物质、副产物和氢气;和f)回收二异丙基氨基锗烷。甲硅烷基脒化物提供一种制备具有下式的化合物的方法:[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)]其中n=1-5;R1、R2和R3独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基:a)使得反应物R1HN(CR3)=NR2(脒)和SiH3SinH2n+1在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;其中SiH3SinH2n+1与R1HN(CR3)=NR2之间的摩尔比率是至少1:1;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)];e)从反应混合物分离出产物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2n+1)];其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。实施例7.不含氯和氨基氯的N,N’-二(异丙基)乙酰亚胺基酰胺基(ethanimidamidato)乙硅烷的无溶剂合成方法是在加压反应器中从乙硅烷和N,N’-二(异丙基)乙酰亚胺基酰胺(ethanimidamide)用商购的碳负载钌催化剂催化的。在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时。在冷却到室温之后,反应器用1大气压的氦气填充,密封,并从歧管脱离。在手套箱内部,加入29.1g(0.205mol)的N,N’-二(异丙基)乙酰亚胺基酰胺。然后将反应器从手套箱取出,再次与歧管连接,并在液氮浴中冷却到-130℃。将30g的乙硅烷(0.453mol)经由歧管转移到反应器中。然后将反应器加热到100-150℃。将反应混合物在约400rpm下搅拌约2-24小时,压力增加到约100psi。然后,将反应器冷却到RT。在SSLB中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力下降到约45托。从反应器容器回收N,N’-二(异丙基)乙酰亚胺基酰胺基硅烷。提供一种制备具有下式的化合物的方法:[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]其中n=0-4;R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自直链或支化的C1-C6烷基,直链或支化的C1-C8链烯基,直链或支化的C1-C8炔基,C6-C10芳基,直链或支化的C1-C6烷基醚,甲硅烷基,三甲基甲硅烷基,或者被直链或支化C1-C6烷基取代的甲硅烷基:a)使得反应物R1HN(CR3)=NR2(脒)和SiH3SinH2nSiH3在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)];e)将R4HN(CR6)=NR5加入反应混合物中;f)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;g)进行反应以形成[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)];h)从反应混合物分离出产物[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)];其中反应温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。如果R1HN(CR3)=NR2是与R4HN(CR6)=NR5相同的,则产物是[(R1N(CR3)=NR2)2(SiH2SinH2nSiH2)]。脒的添加顺序可以根据基团R1、R2、R3、R4、R5和R6的性质而变化。仲脒的添加可以单独进行,所以甲硅烷基脒化物[(R1N(CR3)=NR2)(SiH2SinH2nSiH3)]可以进行分离和/或提纯,并随后与R4HN(CR6)=NR5在过渡金属催化剂的存在下接触以形成[(R1N(CR3)=NR2)(R4N(CR6)=NR5)(SiH2SinH2nSiH2)]。通过顺序添加胺,用两种不同的胺合成具有下式的氨基硅烷:包括:a)使得反应物R1R2NH和EkH(2(k+1)在过渡金属催化剂的存在下接触以形成反应混合物;b)任选地将溶剂加入反应混合物中;c)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;d)进行反应以形成(R1R2N)n1EkH(2(k+1)–n1);e)将R3R4NH加入反应混合物中;f)使得反应混合物保持在约0-300℃的温度;g)进行反应以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);h)从反应混合物分离(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2);其中反应混合物的温度可以在合成期间变化和保持以使得反应混合物的温度不会低于约0℃且不会超过约300℃。胺的添加顺序可以根据基团R1、R2、R3和R4的性质而变化。仲胺的添加可以单独进行,所以氨基硅烷(R1R2N)n1EkH(2(k+1)–n1)可以进行分离和/或提纯,并随后与R3R4NH在过渡金属催化剂的存在下接触以形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2EkH(2(k+1)–n1–n2)。实施例9.二异丙基氨基二乙基氨基乙硅烷的合成:二异丙基氨基二乙基氨基乙硅烷是在加压反应器中用商购的碳负载钌催化剂催化在乙硅烷、二异丙基胺和二乙胺之间的反应合成的。如图1所示,在配备有机械搅拌器、热电偶、压力表、压力转换器和3个计量阀的0.3L高压釜中加入6g(0.003mmol的钌)的5重量%碳负载钌催化剂。然后将反应器在动态真空下于125℃加热3小时以活化催化剂。在冷却到室温之后,反应器用压力为1大气压(atm.)的氦气填充,密封,并从歧管脱离。在手套箱内部,加入20.7g(0.205mol)的二异丙基胺。然后将反应器从手套箱取出,再次与歧管连接,并在液氮浴中冷却到-130℃。将30g(0.453mol)的乙硅烷经由歧管转移到反应器中。将反应器加热到约150℃。将反应器内容物在约400rpm下搅拌约5小时,在反应器中的压力增加约160psi。然后,将反应器冷却到RT。在不锈钢演示瓶(“SSLB”)中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力下降到约45托。将反应器从手套箱取出并打开。将15.0g(0.205mol)的二乙胺加入混合物中。然后将反应器加热到约30-150℃的温度。将反应器在约400rpm下搅拌约2-24小时。压力增加到约160psi。在不锈钢演示瓶(“SSLB”)中低温冷阱捕捉挥发性物质。反应容器的压力下降到约25-45托。从反应容器回收二异丙基氨基二乙基氨基乙硅烷。胺的添加顺序可以反转。本发明的氨基硅烷化合物作为前体用于气相沉积方法。本文公开了使用本发明前体进行气相沉积方法的方法。本发明方法提供了所述前体用于沉积含有硅的膜的用途。本发明方法可以用于生产半导体、光伏电池、LCD-TFT或平板型装置。此方法包括:将本发明前体的蒸气引入其中放置至少一个基材的反应器中,并且采用气相沉积方法将至少一部分本发明前体沉积到基材上以形成含Si的层。本发明方法也提供使用气相沉积方法在基材上形成含双金属的层,更尤其用于沉积SiMNx和SiMOx膜,其中x是0-4,和SiMOxNy膜,其中x+y是0-4,并且M是选自以下的金属:Ta,Hf,Zr,Ti,Ni,Mn,Ge,B,Nb,Mg,Al,Sr,Y,Ba,Ca,As,Sb,Bi,Sn,Pb,Co,镧系元素(例如Er),或它们的组合。一般SiMOx、SiMOx或SiMOxNy的技术包括各种相应浓度的Si和M,并且Si/(Si+M)是约5-95%。本发明的在基材上形成含硅层的方法可以用于生产半导体、光伏电池、LCD-TFT或平板型装置。本发明的前体可以使用本领域公知的任何气相沉积方法沉积含有Si的膜。合适的气相沉积方法的例子包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性的CVD方法包括热CVD,等离子体改进CVD(PECVD),脉冲CVD(PCVD),低压CVD(LPCVD),低于大气压CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD),热导线CVD(HWCVD,也称为cat-CVD,其中热导线用作沉积工艺的能源,远程等离子体CVD(RP-CVD),UV辅助型CVD,可流动的CVD(FCVD)),自由基引入型CVD,以及它们的组合。示例性的ALD方法包括热ALD,等离子体改进的ALD(PEALD),空间分离ALD,热导线ALD(HWALD),自由基引入型ALD,UV辅助型ALD,以及它们的组合。也可以使用超临界流体沉积。本发明方法也可以用于可流动性PECVD沉积方法中,参见美国专利公开No.2014/0051264和AppliedMaterials,Inc.,将它们的内容引入本文供参考。沉积方法优选是ALD,空间ALD,PE-ALD,或可流动性CVD(F-CVD)。将前体的蒸气引入装有至少一个基材的反应室中。在反应室中的温度和压力以及基材的温度保持在适合至少一部分前体气相沉积到基材上的条件下。换句话说,在将气化的前体引入反应室之后,在反应室内的条件使得至少一部分的气化前体沉积到基材上以形成含硅的膜。也可以使用共反应剂以帮助形成含Si的层。共反应剂可以与前体同时引入或分开地依次引入,并选自O2,O3,O自由基和离子,NO,N2O,H2O,H2O2,CO2,CO,羧酸,福尔马林,醇,二醇,NH3,肼(取代或未取代的,例如UDMH,叔丁基肼),胺(例如DMA,TMA,DEA,TEA,TB,NH2),二胺,N自由基和离子,H2,以及它们的混合物。反应室可以是任何装置的用于发生沉积的闭合空间或小室,例如但不限于平行板式反应器,冷壁型反应器,热壁型反应器,单晶片式反应器,多晶片式反应器,或其它这些类型的沉积系统,例如空间ALD室、辊-辊ALD室。所有这些示例的反应室能用作ALD反应室。反应室可以保持在约1毫托至约760托的压力下。另外,反应室内的温度可以是约20-600℃。本领域技术人员能理解,温度可以通过经验优化以达到所需效果。反应器的温度可以通过控制基材夹具的温度、控制反应器壁的温度、或控制基材本身的温度来控制。用于加热基材的装置是本领域公知的。反应器壁被加热到足够的温度以在足够的生长速率和所需的物理状态和组成下获得所需的膜。反应器壁的加热温度的非限制性示例范围包括约20-600℃,当使用等离子体沉积方法时,沉积温度可以是约20-550℃。或者,当进行加热方法时,沉积温度可以是约200-600℃。或者,可以将基材加热到足够的温度以在足够的生长速率和所需的物理状态和组成下获得所需的膜。基材加热温度的非限制性示例范围包括150-600℃。优选,基材的温度保持低于或等于500℃。用于沉积含硅膜的基材的类型将取决于最终用途。基材通常定义为在其上进行此工艺的材料。基材可以是任何适合用于半导体、光伏电池、平板或LCD-TFT装置制造中的基材。合适的基材的例子包括晶片,例如硅、二氧化硅、玻璃、Ge或GaAs晶片。晶片上可以具有在先前制造步骤中沉积的不同材料的一层或多层。例如,晶片可以包括硅层(结晶,无定形,多孔的,等等),氧化硅层,氮化硅层,氧氮化硅层,碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层,多孔的碳掺杂氧化硅层,碳氮化硅,氢化碳化硅,或它们的组合。另外,晶片可以包括铜层,钨层或金属层(例如铂、钯、镍、铑、金、钴、锗、锑、铽、锡、钌和它们的合金)。晶片可以包括阻隔层,例如锰,氧化锰,Ta、W、Ti、V、Zr、Hg、Nb、Mo、Mn和Ru的氮化物。氮化物可以是碳掺杂的氮化物。也可以使用塑料层,例如(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT:PSS]。膜可以沉积在有机膜上,例如光蚀刻层、无定形碳层或聚酰亚胺膜。这些层可以是平面或图形化的。在一些实施方案中,基材可以包括氧化物层,其作为介电材料用于MIM、DRAM、RERAM、相变RAM或FeRam技术(例如Zr,Hg,Ti,Nb,Mo,Al,Ta,镧系元素,稀土元素,和它们的混合三元或二元氧化物)中,或来自基于氮化物的膜(例如TaN),这种膜用作在铜和低-k层之间的粘合阻隔剂。本发明方法可以在晶片上直接沉积含硅层,或在晶片顶部上的一层或多于一层(当带图案的层形成基材时)上直接沉积含硅层。此外,本领域技术人员将理解,本文所用的术语“膜”或“层”表示在表面上铺展或排布的一些材料的厚度,并且此表面可以具有3D图案或微结构,例如孔和沟槽或线。沉积可以对于基材上的特定区域具有选择性,或对于特定的暴露材料具有选择性。例如,可以在被自校准单层(“SAM”)覆盖的基材的特定部分上抑制生长。在本说明书和权利要求中,晶片和在其上的任何相关层称为基材。本发明的前体可以以纯形式或与合适溶剂的混合物形式提供,溶剂例如是甲苯、乙基苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、叔胺、四氢呋喃、乙基甲基酮、十氢化萘等。本发明的前体可以以各种浓度存在于溶剂中。例如,所得的浓度可以在约0.05-2M的范围内。将纯前体或混合的前体以蒸气形式通过常规装置引入反应器中,例如管道和/或流量计。蒸气形式的前体可以通过将纯前体或混合的前体溶液经由常规蒸发步骤蒸发制备,例如鼓泡、蒸气抽取,或通过使用升华器,例如参见Xu等的PCT出版物WO2009/087609。纯前体或混合的前体可以以液态加入蒸发器中,在这里在被引入反应器(直接液体注射)之前进行蒸发。若存在的话,载气可以包括但不限于Ar,He,N2,或H2,以及它们的混合物。载气和前体然后作为蒸气被引入反应器中。如果必要的话,可以将容器加热到允许前体处于其液相或固相并具有充足蒸气压力的温度。容器可以保持在例如0-150℃范围内的温度。本领域技术人员能够理解,容器的温度可以按照公知方式调节以控制被蒸发的前体的蒸气压和在加工室内的浓度。通过气相沉积方法获得的膜可以通过各种方法进一步处理,例如退火、反应性退火、UV固化、电子束固化和径向退火。膜的组成和结构可以受此步骤的显著影响。应当理解的是,本领域技术人员可以在本发明权利要求表述的原则和范围内对于本文公开的示例性描述和说明在细节、材料、步骤和部件排布方面实施许多其它变化。因此,本发明不限于在以上实施例和/或附图中给出的具体实施方案。虽然以上描述了许多细节,但是这些并不限制本发明范围,而是仅仅提供对于本发明一些优选实施方案的说明。在此范围内可以有各种其它实施方案和分支。应当理解的是,本领域技术人员可以在本发明权利要求表述的原则和范围内对于本文公开的示例性描述和说明在细节、材料、步骤和部件排布方面实施许多其它变化。
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1