专利名称：芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法
芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法本发明涉及一种通过在部分氟化和/或全氟化介体和支持电解质存在下用芳烃使取代酚类阳极交叉脱氢二聚而制备联芳烃的方法。芳烃的氧化交叉偶联为当前高度重要的研究领域且已经描述于(a)L. J. Goossen, G.Deng, Guo jun, L.M.Levy, Science 2006, 313, 662 ；D. R. Stuart, K. Fagnou, Science 2007,316,1172 ；A.Jean, J. Cantat, D.Birard, D.Bouchu, S.Canesi, Org. Lett. 2007,9, 2553 ；R. Li, L. Jiang, W. Lu, Organometallics 2006,25,5973 ；A.Timothy, N. R. Dwight, D. C. Dagmara, J. Ryan, D. Brenton, Org. Lett. 2007，9，3137 以及 K. L. Hull, M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11904中。然而，尽管存在许多潜在优点，但迄今为止没有在这方面描述电化学方法。芳烃的氧化交叉偶联的一般策略利用试剂与偶联配对(A和B)的一种组分(A) 的反应性形成中间体(I)。在接下来的步骤中另一组分(B)被所产生的中间体(I)攻击。 迄今为止，在第一组分(A)上的反应序列的开始通过允许将强氧化性金属离子如Pd2+插入 CH键中的特定相邻基团而成为可能。随后通常与卤素取代的反应配对(B)进行交叉偶联。 吲哚类和氟化芳烃对过渡金属的特定反应性也可以用于该类转化。相反，高价碘化合物如 PIFA(苯基碘二(三氟乙酸盐))和衍生物可以在用路易斯酸活化之后与体系配位并因此通过电子转移引发反应，正如 T. Dohi, Motoki Ito, K. Morimoto, M. Iwata, Y. Kita 在 Angew. Chem. 2008，120，1321 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，3787 中所述。这两种方法的缺点是在每种情况下仅可使非常有限范围的底物反应并且在该转化中产生较大量的通常有毒的废物。此外，试剂昂贵。酚类与苯胺类或其他富电子芳族组分的氧化交叉偶联在几种情况下可以借助特定路易斯酸添加剂实现，正如 G. Satori, R. Maggi, F. Bigi, A. Arienti, G. Casnati， Tetrahedron，1992，43，9483所述，或者通过在先共结晶实现。在后一实例中，经由氢键的形成发生预组装，正如 M. Smrcina, S. Vyskocil, A. B. Abbott, P. Kocovsky, J. Org. Chem. 1994， 59, 2156 ；K. Ding, Q. Xu, Y. Wang, J. Liu, Z. Yu, B. Du, Y. Wu, H. Koshima, T. Matsuura, J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,693 以及 S. Vyskocil, M. Smrcina, B Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. B. Abbott, P. Kocovsky, J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1998, 586 所述。已经能够表明在硼掺杂的金刚石(BDD)电极上的对称酚偶联可以使用支持电解质实现，正如 A. Kirste,M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009，15,2273以及W02006/077204中所述。例如2，4-二甲基苯酚的选择性和有效双酚偶联可以使用其他碳电极和作为介体的氟化羧酸实现。该无溶剂方法仅要求无隔膜电解槽，正如已经如 A. Fischer, I. Μ. Malkowsky，F. Stecker, A. Kirste, S. R. Waldvogel, Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes 以及 EP 08163356. 2 所述的。本发明的目的是提供一种在不必使用昂贵催化剂和具有特殊离去基团的化合物且不产生有毒废弃产物下使得可以用芳烃将取代的芳基醇阳极交叉脱氢二聚的方法。该目的由一种制备联芳烃的方法实现，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下用芳烃使取代的芳基醇阳极脱氢二聚而形成交叉偶联产物。
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本发明方法在所用芳基醇的OH基团直接键于芳基上时是有利的。本发明方法在所用取代的芳基醇可以为单环或双环的时是有利的。本发明方法在所用取代的芳烃可以是单环或双环的时是有利的。本发明方法在二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生时是有利的。本发明方法在所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸时是有利的。本发明方法在将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作介体时是有利的。本发明方法在将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质时是有利的。本发明方法在支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根时是有利的。本发明方法在不将其他溶剂用于电解时是有利的。本发明方法在使用金刚石阳极和镍阴极时是有利的。本发明方法在金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极时是有利的。本发明方法在将流通池(flow cell)用于电解时是有利的。本发明方法使用1-lOOOmA/cm2的电流密度时是有利的。本发明方法在电解在-20°C至100°C的温度和大气压力下进行时是有利的。本发明方法在将4-甲基愈创木酚用作芳基醇时是有利的。对本发明而言，芳基醇为其中羟基直接键于芳族环上的芳族醇。芳基醇所基于的芳基可以是单环或双环的。该芳基优选为根据式I的单环(苯酚衍生物)或根据式II或III的双环(萘酚衍生物)，尤其是单环的。此外，芳基醇所基于的芳基的SP2-杂化环碳可以被氮原子代替(吡啶、喹啉或异喹啉衍生物)。
权利要求
1.一种制备联芳烃的方法，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下用芳烃使取代的芳基醇阳极脱氢二聚而形成交叉偶联产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所用芳基醇的OH基团直接键于芳基上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用取代的芳基醇可以是单环或双环的。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用取代的芳烃可以是单环或双环的。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作所述介体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基) 铵盐的盐用作支持电解质。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、 硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中不将其他溶剂用于电解。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使用金刚石阳极和镍阴极。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将流通池用于电解。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中使用1-lOOOmA/cm2的电流密度。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在-20°C至100°C的温度和大气压力下进行电解。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将4-甲基愈创木酚用作芳基醇。
全文摘要
本发明涉及一种生产联芳烃的方法，其中使用取代酚类与芳烃在部分氟化或全氟化介体和导电盐存在下的阳极交叉脱氢二聚。
文档编号C25B3/10GK102459706SQ201080024572
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月5日
发明者A·科斯特, A·菲舍尔, F·斯特克尔, I·M·马尔科维斯基, S·R·瓦尔德福格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司