本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂。
背景技术：
：Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形和粒度分布的镁化合物(或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物)载体，再通过脱除给电子体、氯化、载钛等步骤，由载体制备聚烯烃催化剂。在本领域常见的镁化合物(或镁化合物/给电子体的固体络合物)载体包括：1、氯化镁/乙醇载体，如专利CN93102795.0所述；2、烷氧基镁载体，如专利CN200910176719.X和CN200780052712.6；3、新型球形镁化合物载体，如WO2011/044761A1所述。但制备上述载体或者需要特殊的设备(如专利CN93102795.0)，或者物料转化率较低(如WO2011/044761A1)，因此需要一种简单高效的载体制备新方法。近年来，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的氢调敏感度逐渐成为研究热点。为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如硅氧烷类、醚类和羧酸酯类化合物等。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如CN200410073622.3向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。技术实现要素：本发明人经研究发现，镁化合物/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液。该溶液在升温过程中，体系中带有碳碳双键的环氧化合物衍生物发生热引发的自聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体，通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒度分布较窄。本发明催化剂具有较 好的氢调敏感度，其聚合所得粉料具有较宽的分子量分布。本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体。所述催化剂载体包含镁化合物、有机磷化合物与带有碳碳双键的环氧化合物的反应产物。在本发明的催化剂载体的具体实施方式中，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0.1-5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0.1-5.0摩尔。优选地，有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为1：0.5-1.5，优选1：0.8-1.2，最优选1:1。优选地，所述镁化合物与所述带有碳碳双键的环氧化合物的摩尔比为1：1.0-3.0，优选1：1.5-2.5。在本发明的催化剂载体的具体实施方式中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。优选地，所述镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2-mROH中的至少一种，其中在MgCl2-mROH中，m为2-5之间的数值，R为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、异戊基、异己基等。在本发明的催化剂载体的具体实施方式中，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。在本发明的催化剂载体的具体实施方式中，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自带有碳碳双键的脂肪族烯烃的氧化物、带有碳碳双键的脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的卤代脂肪族烯烃的氧化物或带有碳碳双键的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、带有碳碳双键的缩水甘油醚和带有碳碳双键的内醚中的至少一种。优选地，所述带有碳碳双键的环氧化合物的结构如通式(I)所示：在式(I)中，M为酮基或亚甲基，R1、R2和R3是氢原子或C1-C10烃基。优选地，R2和R3独立为氢或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。在某些实施例中，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。本发明的第二个目的是提供一种上述催化剂载体的制备方法。所述制备方法包括：步骤S1，将镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；步骤S2，向步骤S1的悬浮液中加入有机磷化合物和带有碳碳双键的环氧化合物，在20-50℃、优选35-50℃(例如45℃)的温度下反应一段时间(优选反应0.5-2.5小时)；以及步骤S3，将步骤S2得到的溶液体系逐渐升温至70-95℃，优选80-90℃，在此过程中逐渐析出固体物，继续反应0.5-4h、优选0.5-2h，然后除去未反应物和溶剂得到所述催化剂载体。本发明提供的催化剂载体的制备方法简单高效，无需对常规装置进行调整。本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。该催化剂组分包含下述组分的反应产物：组分A：上述用于烯烃聚合的催化剂载体；组分B：通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中，R为C1-C8烃基，优选为C1-C8烷基、C2-C8烯基或C2-C8炔基，更优选为C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)；X为卤原子，优选氟、氯、溴或碘，0≤n≤4；组分C：通式为R1COOR2的芳香单酯类化合物，式中，R1是芳香族烃基，尤其是C6-C20芳香族烃基，如苯基、C1-C6烃基取代的苯基、萘基、C1-C6烃基取代的萘基或蒽基，R2是C1-C10烃基，优选为C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基，更优选为C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、叔丁基等)；以及组分D：氰基酯类化合物，其通式为R3(CN)aCOOR4(CN)b或如式(II)所示：其中，R3和R4是C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基，a、b为大于等于0的整数，且不同时为零；R5和R6是氢原子或C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基，R7和R8是C1-C10烃基或C6-C20芳香族烃基。根据本发明的某些实施例，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。根据本发明的某些实施例，所述芳香单酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、蒽甲酸甲酯和蒽甲酸乙酯中的至少一种。根据本发明的某些实施例，所述氰基酯类化合物选自氰基乙酸乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2-异丙基-2-氰乙酸乙酯、氰基苯甲酸甲酯、氰基苯甲酸乙酯和氰基丙烯酸乙酯中的至少一种。根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，以组分A所述的载体中的每摩尔镁计，组分B的用量为0.5-120摩尔；组分C的用量为0.03-5.0摩尔；组分D的用量为0.03-5.0摩尔。另外，本发明还提供了一种上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：1)将上述催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；2)将步骤1)所得悬浮液于-40-10℃与所述钛化合物进行混合，随后逐渐升温至70-90℃，并恒温一段时间，优选恒温0.5-2h；3)向步骤2)所得反应体系中加入芳香单酯类化合物和氰基酯类化合物，继续恒温一段时间，优选恒温0.5-5h；4)除去步骤3)所得混合物中的未反应物和溶剂，得到所述催化剂组分。根据本发明，所述催化剂组分的粒径分布Span不高于0.7，其中Span的定义如下：[(90％累计粒度的粒径)-(10％累计粒度的粒径)]/(50％累计粒度的粒径)术语90％/10％/50％累计粒度表示粒度限值，在限值处90％/10％/50％的累计量的颗粒都小于该粒度限值。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：上述用于烯烃聚合的催化剂组分和通式为AlR’dX3-d的有机铝化合物，其中，式中R’为氢或C1-C20烃基，X为卤原子，0<d≤3。所述通式为AlR’dX3-d的有机铝化合物，式中R’可以为氢或C1-C20烃基，特别是C1-C20烷基、C6-C20芳烷基、C6-C20芳基；X为卤原子，特别是氯和溴；0<d≤3。优选Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，更优选Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。根据本发明的具体实施方式，在所述催化剂中，铝与钛的摩尔比为5：1-500：1，优选20：1-200：1。在本说明书中，惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。在本说明书中，术语“烃基”是指直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子构成，例如具有1-6、1-10、1-20个碳原子。例如C1-C6烷基、C2-C6烯基、以及C2-C6炔基。C1-C6烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C6烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C6炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C1-C8烷基、C2-C8烯基、以及C2-C8炔基。C1-C8烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C8烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C8炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、以及C2-C10炔基。C1-C10烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C10烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C10炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。在本说明书中，“芳香族烃基”包括芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基，例如为苯基、苄基、蒽基和萘基等。本发明还提供了上述催化剂在烯烃均聚合反应或共聚合反应中的应用。本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。根据一个具体实施方式，所述催化剂在乙烯淤浆聚合或共聚合中所得粉料熔融指数≥180(ASTMD1238-99，载荷2.16Kg)(具体反应条件为氢气6.8×105Pa，乙烯3.5×105Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。本发明人经研究发现，镁化合物/有机磷化合物/带有碳碳双键的环氧化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液。该溶液在升温过程中，体系中带有碳碳双键的环氧化合物衍生物发生热引发的自聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体，通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒度分布较窄。本发明的催化剂具有较好的氢调敏感度，其聚合所得粉料具有较宽的分子量分布。具体实施方式测试方法：1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；2.催化剂的粒径分布：采用马尔文激光粒度仪；3.聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTMD1238-99；4.聚合物分子量分布的测定(MWD)：凝胶渗透色谱(GPC)，PL220型下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。实施例1：载体的制备将4.5克氯化镁、90ml甲苯、15ml磷酸三正丁酯，15.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜内，在搅拌转速400rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。将体系缓慢升温至90℃，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经甲苯和工业己烷洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的载体。实施例2：载体的制备将4.8克氯化镁、100ml甲苯、18ml磷酸三异丁酯，15.0ml丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜内，在搅拌转速400rpm、温度为45℃的条件下，恒温2小时。将体系缓慢升温至80℃，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经甲苯和工业己烷洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的载体。实施例3：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g载体(由实施例1制备)、甲苯100ml，搅拌下降温至-30℃，滴加40ml四氯化钛，然后缓慢升温至75℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入1ml苯甲酸乙酯和0.5ml氰基乙酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L正己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯，以使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。(3)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L正己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68Mpa，再通入乙烯，以使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。实施例4：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g载体(由实施例1制备)，甲苯100ml，搅拌下降温至-30℃，滴加40ml四氯化钛，然后缓慢升温至75℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入1ml萘甲酸乙酯和0.5ml氰基乙酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例3，聚合结果见表2。实施例5：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g载体(由实施例1制 备)，甲苯90ml，搅拌下降温至-20℃，滴加50ml四氯化钛，然后缓慢升温至85℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入1ml萘甲酸乙酯和0.5ml2-异丙基-2-氰乙酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例3，聚合结果见表2。实施例6：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g载体(由实施例2制备)，甲苯110ml，搅拌下降温至-25℃，滴加45ml四氯化钛，然后缓慢升温至90℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入1ml蒽甲酸乙酯和0.5ml2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例3，聚合结果见表2。对比例1：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-30℃，滴加40ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入1ml蒽甲酸乙酯和0.5ml2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例3，聚合结果见表2。对比例2：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g载体(由实施例1制备)，甲苯100ml，搅拌下降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，然后缓慢升温至90℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例3，聚合结果见表2。表1催化剂组分的组成从表1的数据可知，由本发明所得催化剂粒度分布很窄，span值不高于0.7。催化剂较窄的span值源于载体缓慢的析出方式。而对比例催化剂的span值受限于球形氯化镁/乙醇载体的粒度分布。表2催化剂的氢调敏感度从表2的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性较好。表3聚乙烯粉料的分子量分布编号分子量分布(MWD)实施例38.3实施例48.5实施例58.0实施例68.1对比例l7.5对比例27.0从表3的数据可以看出，通过使用本发明催化剂聚合所得聚乙烯粉料具有较宽的分子量分布(具体反应条件为氢气2.8×105Pa，乙烯7.5×105Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。当前第1页1 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