一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法与流程

本发明涉及醋酸酯加氢制备乙醇的技术领域，特别是该反应的反应气氛包括CO气体，其中还提供一种用于该反应中的催化剂，在该反应中，CO能促进醋酸酯加氢制备乙醇的反应性能。

背景技术：

乙醇是一种应用广泛的基础化工原料，同时还可用作汽车燃料和添加剂。传统的乙醇生产主要由粮食发酵或从石油途径经乙烯水合实现。

近年来，通过合成气经甲醇或二甲醚制乙醇已经引起人们的关注。合成气经甲醇或二甲醚羰基化得到醋酸(醋酸酯)，醋酸(酯)进一步加氢制备乙醇。而且甲醇羰基化制醋酸技术成熟，醋酸直接加氢或酯化后加氢均可得到乙醇。

醋酸直接加氢往往采用贵金属催化剂，而且产物含水造成分离成本高，同时醋酸腐蚀性较强，对设备的投资昂贵。与此相比，醋酸酯化后再加氢在廉价金属Cu催化剂上即可实现，可大幅度降低设备成本、催化剂成本和分离能耗，更具应用价值。

二甲醚在分子筛上的羰基化过程可高选择性的生成醋酸甲酯，分子筛上的羰基化过程避免了甲醇均相羰基化制醋酸过程中使用贵金属铑或铱作催化剂以及助催化剂碘化物对设备的严重腐蚀、反应后产物与催化剂分离困难等问题，极度降低了醋酸甲酯的生产成本。因此，醋酸酯加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径。

由于醋酸甲酯可经二甲醚羰基化反应制得，在随后的醋酸甲酯加氢过程中不可避免会引入CO，同时加氢过程如果能在合成气条件下进行将避免原料气的纯化，从经济上来说更为有利。因此需要开发适用于CO气氛下的高效醋酸酯加氢催化剂。

CN103007943，CN102974382，CN102872878，CN103433039等公开了多种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。分别采用氨蒸法、共沉淀法、尿素均匀沉淀法等将Cu沉积到氧化硅载体，都对醋酸酯加氢具有良好的反应性能。但不涉及在反应气中含CO条件下的加氢性能。

EP2196447A1公开了催化剂组分中含Mn的CuO-MnO-Al₂O₃催化剂(CuO(56wt％),MnO₂(10wt％),Al₂O₃(34wt％))在原料气中含CO条件下进行醋酸甲酯加氢反应，反应的活性显著高于原料气不含CO时的活性。而Cu-Zn催化剂在原料气含CO的气氛中加氢活性显著降低。但专利中的催化剂都是商业化的催化剂，没有给出催化剂的制备方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种在反应气氛含CO条件下促进醋酸酯加氢反应性能的催化剂体系，该体系的活性组分为Cu，助剂为Mn、Zn、Fe、Co、 Ni中的一种或两种以上，载体为SiO₂；所述催化剂采用凝胶沉淀法制备，该催化剂在反应气氛含CO条件下加氢活性更高，而不含助剂的铜基催化剂的加氢反应活性不升高。

本发明所述的醋酸酯加氢制备乙醇的反应气氛中包括CO气体(即合成气)。相比纯氢，合成气更廉价易得，因而加氢过程更经济。同时，本发明提供的应用于该反应中的催化剂以及该催化剂的制备方法，制备过程是将助剂改性的载体直接加入活性组分浆体中，制备过程中水为溶剂，不引入醇等有机溶剂，制备工艺简单，价格低廉，无污染。

本发明采用的技术方案为：

将醋酸酯加热汽化，于CO和H₂的混合气中，催化剂条件下，反应制备乙醇，加氢反应的气氛中，除CO和H₂外，通入或不通入惰性气体；

所述催化剂为Cu-M/载体，其中，Cu为活性组分，Cu以氧化物计，占催化剂总量的10-85wt％，优选占比15-50wt％；M为助剂，M以氧化物计，占催化剂总量的0.1-20wt％，优选占比1-10wt％，助剂M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或两种以上；所述载体为含有SiO₂成分的固体或液体；催化剂中SiO₂的质量百分含量为10-89.9wt％，优选含量为50-80wt％。

本发明所述催化剂采用凝胶沉淀法制备。

催化剂通过以下步骤制备：

(1)将助剂的可溶性前驱体溶于适量水中，与SiO₂混合后浸渍，烘干，得到助剂改性的载体；

(2)将Cu盐用水溶解形成溶液，加入10-30wt％NaOH或KOH水溶液，沉淀至pH值为8-14，优选pH值范围为10-13，形成浆液；

(3)将助剂改性的载体加入上述浆液中，搅拌均匀后升温至30-120℃，优选温度范围70-100℃，老化2-16h，优选老化范围3-6h，过滤并洗涤，经80-120℃烘干10-24h后，在300-600℃焙烧2-6h，优选焙烧温度350-500℃，得到催化剂。

催化剂在使用前进行预还原，预还原条件为，纯H₂或H₂与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积百分含量为1-99.9％，200-450℃还原3-24h，其中，惰性气体优选为N₂。

助剂的可溶性前驱体为硝酸盐，草酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐；Cu盐为硝酸铜，草酸铜或醋酸铜，优选硝酸铜。

所述载体为含有SiO₂成分的固体或液体，载体优选为SiO₂粉末(白炭黑、气凝胶、中孔SiO₂)、硅溶胶。

本发明所述的醋酸酯优选为醋酸甲酯和/或醋酸乙酯。

催化剂使用前，对催化剂进行预还原，还原后的催化剂在氢气气氛中降至110-300℃，优选温度为180-260℃，加压到1.0-10.0MPa，优选1.0-5.0MPa，进行酯类化合物加氢制备醇的反应，酯类化合物加热气化后与H₂/CO混合进入装有催化剂的固定床反应器中，酯类化合物的质量空速为0.1-5h^-1，优选质量空 速为0.5-3h^-1；氢酯比为100-10:1，优选氢酯比20-50:1；CO:H₂＝3-0.01，优选CO:H₂＝2-0.1，加氢反应的气氛中，除CO和H₂外，通入或不通入惰性气体。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

1.本发明设计了一种反应，加氢原料气中含CO，且CO的存在能促进醋酸酯加氢的反应活性。

2.本发明采用助剂对铜基催化剂进行修饰，在原料气中含CO的条件下进行加氢反应，原料气中的CO对加氢反应有明显促进作用，而不含助剂的铜基催化剂上加氢活性没有升高。

3.本发明的催化剂适用于加氢气氛含CO条件下醋酸酯加氢制备乙醇的反应过程，可直接使用合成气进行反应，避免了原料气的分离和纯化，使加氢过程更具经济性，本发明的催化剂也可应用于其它酯类化合物在合成气条件下的加氢过程。

4.上述含助剂的铜基催化剂用于醋酸酯加氢反应时，反应气中CO的存在会提高醋酸酯转化率和乙醇选择性。

5.本发明提供的催化剂是将助剂改性的载体直接加入活性组分浆体中，制备过程中水为溶剂，不引入醇等有机溶剂，制备工艺简单，价格低廉，无污染。

附图说明

图1为按实施例1制备的不含助剂的35Cu/SiO₂催化剂上醋酸甲酯(MA)加氢制备乙醇的反应性能，反应条件为1.0MPa，250℃,MA(g)/H₂＝2.57/97.43vol％，醋酸甲酯的质量空速0.62h^-1。

图2为按实施例1、实施例2和实施例3制备的35Cu/SiO₂、35Cu-5Mn/SiO₂和35Cu-4Zn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢反应气氛中CO的添加对反应性能的影响，反应条件为245℃,1.0MPa,醋酸甲酯的质量空速0.99h^-1,MA(g)/H₂/N₂(CO)＝2.65/65.5/31.85vol％。

图3为按实施例2制备的35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上进料气氛中CO添加量为CO/H₂＝0.5时，醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应性能，反应条件为240℃,1.0MPa，醋酸甲酯的质量空速0.74h^-1。

A态：MA(g)/H₂＝3/97vol％；B态：MA(g)/H₂/N₂＝2/65/33vol％；

C态：MA(g)/H₂/CO＝2/65/33vol％。

图4为按实施例2制备的35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上进料反应气氛中CO添加量为CO/H₂＝1时，醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应性能，反应条件为240℃,1.0MPa，MA(g)/H₂/N₂(or CO)＝2.6/48.7/48.7vol％，醋酸甲酯的质量空速0.74h^-1。

图5为按实施例3制备的35Cu-4Zn/SiO₂催化剂上醋酸乙酯(EA)加氢制备乙醇的反应性能，反应条件为1.0MPa，215℃,EA(g)/H₂/N₂(or CO)＝2/65/33vol％，醋酸乙酯的质量空速0.86h^-1。

具体实施方式

实施例1

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入 20％NaOH水溶液，至pH＝12左右，形成浆液。

4.18g SiO₂粉末加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温至80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃焙烧3h。得到Cu氧化物质量占催化剂总质量35wt％的CuO_x/SiO₂催化剂，简记为35Cu/SiO₂。

实施例2

1.37g硝酸锰水溶液(硝酸锰质量百分含量50％)与25ml水溶于烧杯中，加入4g SiO₂粉末搅拌均匀，至溶液挥发近干时，转移入烘箱中120℃烘12h，得到MnO_y/SiO₂样品。

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝12左右，形成浆液。

4.18g上述制备的MnO_y/SiO₂粉末加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温至80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃焙烧3h，得到CuO_x-MnO_y/SiO₂催化剂。其中Cu氧化物质量占催化剂总质量的35wt％，助剂锰氧化物MnO_y质量占催化剂总质量的5wt％，简记为35Cu-5Mn/SiO₂。

实施例3

1.05g结晶硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)与20ml水溶于烧杯中，加入4g SiO₂粉末搅拌均匀，至溶液挥发近干时，转移入烘箱中120℃烘12h，得到ZnO_y/SiO₂样品。

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝12左右，形成浆液。

4.3g上述制备的ZnO_y/SiO₂粉末加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温至80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃焙烧3h，得到CuO_x-ZnO_y/SiO₂催化剂。其中Cu氧化物质量占催化剂总质量的35wt％，助剂氧化锌质量占催化剂总质量的4wt％，简记为35Cu-4Zn/SiO₂。

实施例4

将上述实施例1的催化剂，筛分到40-60目，装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至150℃，加压到1.0MPa，醋酸甲酯(MA)加热气化后与氢气混合进入装有催化剂的固定床反应器中，然后升温到250℃进行醋酸甲酯加氢反应。进料中各组分气体体积比为MA(g)/H₂＝2.57/97.43vol％，醋酸甲酯的质量空速0.62h^-1。用气相色谱仪在线分析尾气组成。反应结果见图1。

实施例5

将上述实施例1-3的催化剂过40-60目筛，装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至110℃，加压到1.0MPa，醋酸甲酯加热气化后与氢气、氮气混合进入装有催化剂的固定床反应器中，进料中各组分气体体积比为MA(g)/H₂/N₂＝2.65/65.5/31.85vol％，醋酸甲酯的质量空速0.99h^-1，然后升温到245℃进行醋酸甲酯加氢反应。在此条件下反应8-12h后，将N₂切换为CO气，保持N₂和CO的流量相同，即保持进料中各组分体积比为 MA(g)/H₂/CO＝2.65/65.5/31.85vol％，在含CO气氛条件下继续反应5-18h，用气相色谱仪在线分析尾气组成。反应结果见图2和表1。

表1.反应气含CO条件下催化剂上醋酸甲酯加氢反应性能对比

其中实施例1制备的35Cu/SiO₂催化剂先在MA(g)/H₂/N₂＝2.65/65.5/31.85vol％条件下于245℃反应约8h，因MA转化率较低，随后将反应温度升到252℃继续在MA(g)/H₂/N₂＝2.65/65.5/31.85vol％条件下反应约4h，然后将N₂切换为相同流量的CO，在MA(g)/H₂/CO＝2.65/65.5/31.85vol％条件下反应约4h。

结论：

醋酸甲酯加氢反应过程中，当反应气氛中含CO时(CO/H₂＝1/2)，Mn、Zn做助剂的35Cu-5Mn/SiO₂和35Cu-4Zn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯转化率和目标产物乙醇选择性显著上升。35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上乙酸甲酯转化率由56％增加到95％，目标产物乙醇选择性由40％增加到60％，副产物(烷烃，乙醛和乙酸乙酯)选择性由25％降低到5.3％。35Cu-4Zn/SiO₂催化剂上乙酸甲酯转化率由84％增加到93％，目标产物乙醇选择性由55％增加到59.4％，副产物(烷烃，乙醛和乙酸乙酯)选择性由10.44％降低到6.1％。

实施例6

将上述实施例2的35Cu-5Mn/SiO₂催化剂过40-60目筛，装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至110℃，加压到1.0MPa，醋酸甲酯加热气化后与氢气混合进入装有催化剂的固定床反应器，保持进料中各组分气体体积比为MA(g)/H₂＝3/97vol％，醋酸甲酯的质量空速0.74h^-1。然后升温到240℃进行醋酸甲酯加氢反应。首先在该条件下反应2.5h，然后在进料气中加入一定量的N₂并保持进料气中各组分体积比为MA(g)/H₂/N₂＝2/65/33vol％，在此气氛下反应～16h。随后将N₂切换为同流量的CO气，即保持进料中各组分体积比为MA(g)/H₂/CO＝2/65/33vol％，在含CO气氛下反应12h。然后将CO切换回同流量的N₂气，在不含CO的气氛下反应12h。最后停止N₂，在最初的MA(g)/H₂＝3/97vol％条件下反应3h。用气相色谱仪在线分析尾气组成。反应结果见图3和表2(序号A)。

表2.35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢反应性能

结论：

图3考察了35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢反应原料气中CO添加量为CO/H₂＝0.5时的反应性能。结果表明：进料气中CO的添加能促进醋酸甲酯加氢反应的活性和目标产物选择性。不加CO时，乙酸甲酯转化率88％，加入CO后，乙酸甲酯转化率升高到96％。同时醇的选择性由91％增加到96％。而且当CO从体系中移除时，催化剂的活性恢复到不加CO前的水平。

实施例7

将上述实施例2的35Cu-5Mn/SiO₂催化剂过40-60目筛，装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至110℃，加压到1.0MPa，醋酸甲酯加热气化后与氢气、N₂混合进入装有催化剂的固定床反应器，保持进料中各组分气体体积比为MA(g)/H₂/N₂＝2.6/48.7/48.7vol％，醋酸甲酯的质量空速0.74h^-1。然后升温到240℃进行醋酸甲酯加氢反应。首先在该条件下反应7h，然后将N₂切换为同流量的CO气，即保持进料中各组分气体体积比为MA(g)/H₂/CO＝2.6/48.7/48.7vol％，在含CO气氛下反应5h，用气相色谱仪在线分析尾气组成。反应结果见图4和表2(序号B)。

结论:

图4考察了35Cu-5Mn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢反应原料气中CO添加量增加到CO/H₂＝1时的反应性能。结果表明：进料气中CO添加量为CO/H₂＝1时对醋酸甲酯加氢反应活性也有促进作用。不加CO时，乙酸甲酯转化率72％，加入CO后，乙酸甲酯转化率升高到90％。同时醇的选择性由82％增加到92％。

实施例8

将上述实施例3的35Cu-4Zn/SiO₂催化剂过40-60目筛，装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至110℃，加压到1.0MPa，醋酸乙酯(EA)加热气化后与氢气、氮气混合进入装有催化剂的固定床反应器中，进料中各组分体积比为EA(g)/H₂/N₂＝2/65/33vol％，醋酸乙酯的质量空速0.86h^-1，然后升温到215℃进行醋酸乙酯加氢反应。在此条件下反应7h后，将N₂切换为相同流量的CO气，即保持进料中各组分体积比为EA(g)/H₂/CO＝2/65/33vol％，在含CO气氛条件下反应18h，最后将CO气切换回同流量的N₂，在EA(g)/H₂/N₂＝2/65/33vol％条件下继续反应14h，用气相色谱仪在线分析尾气组成。反应结果见图5。

结论：

Zn做助剂的35Cu-4Zn/SiO₂催化剂上，进料气中CO的加入对醋酸乙酯加氢反应也有促进作用，反应原料气中加入CO后，醋酸乙酯转化率由未添加时的80％升高到90％，目标产物乙醇选择性均为99.5％(图中未给出)。