本发明涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，以及由该方法制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术：
：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，主要应用于生产纤维、薄膜及饮料瓶等。PET价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，因此，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PET工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。PET作为工程塑料使用时，其缺点是在常用的加工模温下(70-110℃)结晶速度过慢、冲击性能差和吸水性大等，因此限制了它的广泛应用。自上世纪70年代以来，人们尝试通过各种途径对PET进行改性。与其他结晶聚合物如PE、PP、PBT相比，PET的结晶速率非常低。据报道PE的最大球晶增长速率为5000μm/min，而PET仅为10μm/min。因此，研究PET的结晶动力学，寻找有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能是PET改性研究的一个重点。可用于提高PET结晶速率的成核剂种类很多，一般可分为均相成核剂和异相成核剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物；均相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐两大类。目前PET最常用的异相成核剂是滑石粉，现已工业化，许多学者也在不断研究其它新品种。虽然上述异相成核剂能显著提高PET的结晶速率，但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点引发裂纹，导致PET冲击强度的 降低。为了克服这个缺点，外加成核剂的PET都要用玻纤或其他材料增强。而均相成核剂就无此缺点，因此研究的人也越来越多。在有机类成核剂中，金属羧酸盐的成核效果较好，尤其是羧酸钠盐和羧酸钾盐作用更为明显。但有些金属羧酸盐有副效应，如PET与苯甲酸钠在挤出时存在降解反应，生成PET-Na，从而使分子量降低。因此，开发高效的均相结晶成核剂或促进剂，在确保PET的结晶性能改善(结晶速率和结晶度提高)的前提下，不降低材料的性能，是十分必要的。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度和结晶速度，并不降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度的问题，提供了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，其中，在式(1)中R1为C2-C15的亚烷基，式(1)所示结构单元在所述结晶促进剂中的含量为1-10mol％；所述酯化催化剂为锑系和/或钛系催化剂。本发明还提供了一种由本发明方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明提供的方法中，通过在乙二醇和对苯二甲酸进行的反应过程中，将含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物作为结晶促进剂加入，从而使最终制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以获得提高的结晶度和结晶温度，且聚合物分子量不降低。其中，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓以表征结晶度，熔融焓值越高表明结晶度越高，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度以表征结晶速率，结晶温度越高表明结晶速率越快，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度以表征分子量，特性粘度越大表明分子量越大。实施例1-6中，制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可以为49J/g以上，具体为49.3-54.3J/g；结晶温度为173℃以上，具体为173.8-176.3℃；在25℃下的特性粘度为0.75dL/g以上，具体为0.756-0.786dL/g。而对比例1和2中未加入结晶促进剂，因此得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓、结晶温度和25℃下的特性粘度的数值均低于实施例1-6的产物。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，其中，在式(1)中R1为C2-C15的亚烷基，式(1)所示结构单元在所述结晶促进剂中的含量为1-10mol％；所述酯化催化剂为锑系和/或钛系催化剂。本发明的发明人在研究中发现，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应中将含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物作为结晶促进剂加入时，该结晶促进剂可以利用其结构中含有的羟基基团参与酯化反应和后续的缩聚反应，为最终的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯引进长支链结构，而此长支链的有序排列，可以有效地促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶体生成，改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能且不影响聚合物的分子量。由此提出本发明。根据本发明，优选情况下，在式(1)中，R1为C3-C8的亚烷基，优选R1为C8的直链亚烷基。根据本发明，所述结晶促进剂的加入量可以提高制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能即可，优选情况下，所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比为1：(100-5000)，优选为1：(250-2000)。根据本发明，优选情况下，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:(1-1.5)。根据本发明，优选情况下，所述结晶促进剂由以下方法制备：在氮气和过渡金属催化剂体系存在下，将4-甲基-1-戊烯单体与式(3)所示单体进行共聚反应，其中，R1为C2-C15的亚烷基，优选R1为C3-C8的亚烷基，更优选式(3) 所示单体为9-癸烯-1-醇；式(3)所示单体的用量为所述结晶促进剂的1-10mol％。根据本发明，优选情况下，所述结晶促进剂的重均分子量为1万-20万，优选为2.8万-14.7万；分子量分布为1.5-4，优选为2.1-3.1。根据本发明，在制备所述促进剂的方法中，优选情况下，所述过渡金属催化剂体系包括茂金属化合物和助催化剂。优选地，所述茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属，更优选所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆。优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。根据本发明，优选情况下，以4-甲基-1-戊烯单体、式(3)所示单体和所述过渡金属催化剂体系的用量总量为基准，所述茂金属化合物的浓度为10-6mol/L至10-2mol/L。根据本发明，优选情况下，所述助催化剂与所述茂金属化合物的摩尔比为(100-10000):1。本发明中，所述茂金属化合物可以以甲苯溶液的形式加入共聚反应，溶液中所含所述茂金属化合物的浓度可以为本领域常规的选择，不再赘述。所述助催化剂可以以甲苯溶液的形式加入共聚反应，溶液中所含所述助催化剂的浓度可以为本领域常规的选择，不再赘述。根据本发明，在制备所述结晶促进剂的方法中，优选情况下，所述共聚反应的温度为40-60℃，所述共聚反应的表压压力为0.05-0.15MPa，所述共聚反应的时间为4-8h。本发明中，在制备所述结晶促进剂的方法中，所述共聚反应可以在甲苯溶液中进行。本发明中，制备所述结晶促进剂的方法中，在共聚反应后，还可以包括将共聚反应的产物加入酸化乙醇，过滤得到聚合物，然后将聚合物在真空下 干燥，得到最终的结晶促进剂产品备用。根据本发明，在步骤(1)中，优选情况下，所述酯化催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和二氧化钛中的至少一种。根据本发明，优选情况下，所述酯化催化剂与对苯二甲酸的重量比为1：(500-5000)。根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述反应的温度为220-260℃，优选220-250℃；所述反应的表压压力为0.1-0.4MPa，优选为0.2-0.4MPa；所述反应的时间为0.5-4h。本发明中，在步骤(2)中，将得到的反应产物进行处理，先将反应产物脱除过量的乙二醇，可以为真空形式，表压压力为500-600Pa，时间为0.5-1h；然后将脱除乙二醇的酯化产物进行缩聚反应。根据本发明，优选情况下，所述缩聚反应的温度为270-300℃，优选为270-290℃；所述缩聚反应的表压压力为0-300Pa，优选为20-200Pa。本发明中，所述缩聚反应的时间为所述缩聚反应进行到聚合釜内的产物达到所需粘度时，停止反应；优选所述缩聚反应的时间为60-100min。本发明还提供了一种由本发明方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明，优选情况下，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为173℃以上，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓为49J/g以上，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度为0.756dL/g以上。优选地，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可为49.3-54.3J/g；结晶温度为173.8-176.3℃；在25℃下的特性粘度为0.756-0.786dL/g。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，涉及的物化参数通过以下方法测试：特性粘度：根据GB/T14190-2008测定，以苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，在25℃下用乌氏粘度计测定。DSC法：在PerkinElmerPyris1测定仪上，将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品以10℃/min的速度从50℃加热到300℃，经过两次加热扫描，一次冷却扫描，测定样品的熔融焓和结晶温度。GPC法：测定结晶促进剂的分子量以及分子量分布，仪器为WatersAllianceGPCV2000，使用1,2,4-三氯苯为流动相，在150℃下测定。13CNMR：结晶促进剂中式(1)所示结构单元的含量采用13CNMR测定，仪器为BrukerAVANCEIII-400，采用d4-邻二氯苯为溶剂，在125℃下测定，弛豫时间为10s。以下实施例和对比例中使用的原料均商购获得。制备例1结晶促进剂聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成将干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。在25℃下，开启搅拌，向聚合瓶中依次加入3.0ml的4-甲基-1-戊烯，0.5ml的9-癸烯-1-醇，12.0ml的甲基铝氧烷甲苯溶液(每ml甲基铝氧烷甲苯溶液中含甲基铝氧烷为1.67mmol)，1.0ml含有50μmol二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆(购自STREM公司)的甲苯溶液，然后开始计时在温度为50℃、表压压力为0.1MPa下进行共聚反应6h。停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。将聚合物在60℃下真空干燥24小时，得到产物。将该共聚物记为J-1，进行GPC和13CNMR测定，重均分子量为7.6万，分子量分布为2.5，来自9-癸烯-1-醇单体的结构单元的含量为3.5mol％。制备例2结晶促进剂聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成将干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。在25℃下，开启搅拌，向聚合瓶中依次加入3.0ml的4-甲基-1-戊烯，0.1ml的9-癸烯-1-醇，12.0ml的甲基铝氧烷甲苯溶液(每ml甲基铝氧烷甲苯溶液中含甲基铝氧烷为1.67mmol)，1.0ml含有50μmol二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，然后开始计时在温度为40℃、表压压力为0.15MPa下进行共聚反应4h。停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。将聚合物在60℃下真空干燥24小时，得到产物。将该共聚物记为J-2，进行GPC和13CNMR测定，重均分子量为14.7万，分子量分布为3.1，来自9-癸烯-1-醇单体的结构单元的含量为1mol％。制备例3结晶促进剂聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成将干燥的100ml聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。在25℃下，开启搅拌，向聚合瓶中依次加入3.0ml的4-甲基-1-戊烯，1ml的9-癸烯-1-醇，12.0ml的甲基铝氧烷甲苯溶液(每ml甲基铝氧烷甲苯溶液中含甲基铝氧烷为1.67mmol)，1.0ml含有50μmol二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，然后开始计时在温度为60℃、表压压力为0.05MPa下进行共聚反应8h。停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。将聚合物在60℃下真空干燥24小时，得到产物。将该共聚物记为J-3，进行GPC和13CNMR测定，重均分子量为2.8万，分子量分布为2.1，来自9-癸烯-1-醇单体的结构单元的含量为10mol％。实施例1本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.24g的醋酸锑及2g的J-1加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应的温度为240℃，表压压力为0.2MPa，时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。化结束后将聚合釜压力降至常压；(2)缩聚反应：降聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合物升高温度至到270℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物。测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表1。实施例2本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.43g的钛酸四丁酯及0.25g的J-2加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应的温度为220℃，表压压力为0.4MPa，时间为30min。通过精馏装置排出反应生成的水。结束后将聚合釜压力降至常压；(2)缩聚反应：降聚合釜抽真空为500Pa以排出未反应的乙二醇，时间为60min；继续减压至100Pa，同时将聚合物升高温度至到290℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为60min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物。测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表1。实施例3本实施例说明本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。(1)反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的乙二醇锑及0.45g的J-3加入到2.5L聚合釜中进行反应。反应的温度为250℃，表压压力为0.3MPa，时间为240min。通过精馏装置排出反应生成的水。结束后将聚合釜压力降至常压；(2)缩聚反应：降聚合釜抽真空为550Pa以排出未反应的乙二醇，时间为45min；继续减压至20Pa，同时将聚合物升高温度至到300℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为100min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物。测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表1。对比例1(1)酯化反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.24g的醋酸锑加入到2.5L聚合釜中进行酯化反应。酯化反应的温度为240℃，表压压力为0.2MPa，时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后将聚合釜压力降至常压；(2)缩聚反应：降聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合物升高温度至到290℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物。测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表1。对比例2(1)酯化反应：将500g的对苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG) 及0.43g的钛酸四丁酯加入到2.5L聚合釜中进行酯化反应。酯化反应的温度240℃，表压压力为0.2MPa，时间为150min。通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后将聚合釜压力降至常压；(2)缩聚反应：降聚合釜抽真空为600Pa以排出未反应的乙二醇，时间为80min；继续减压至200Pa，同时将聚合物升高温度至到290℃进行缩聚反应，缩聚反应的时间为80min，聚合釜内的产物达到所需粘度，停止反应，排出产物。测定产物的特性粘度、熔融焓和结晶温度，结果见表1。表1样品特性粘度(dL/g)熔融焓△H(J/g)结晶温度Tc(℃)对比例10.67032.1170.9对比例20.67333.2171.2实施例10.76350.2176.3实施例20.75649.3173.8实施例30.78654.3175.4从实施例、对比例和表1的数据可以看出，采用含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物作为结晶促进剂，其中式(1)所示结构单元来自于9-癸烯-1-醇单体，式(2)所述结构单元来自于4-甲基-1-戊烯单体，以此方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以有明显增加的特性粘度，说明产物的分子量没有降低，并可以由此判断在产物改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中有长支链生成，而得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯同时具有提高的熔融焓和结晶温度，说明改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度提高，结晶速率提高。当前第1页1 2 3