本发明涉及脱模添加剂合成技术领域，尤指一种利用三桐油酸甘油制备含氟烯基脱模中间体的方法。
背景技术：
氟脱模剂是以主体含氟脱模添加剂和其他辅助物料混合配制而成的一种混合物，脱模剂是用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。由于注塑、挤出、压延、模压、层压等工艺的迅速发展，脱模剂的用量和质量也大幅度地提高，通常用作主要脱模剂的表面活性物质主要为碳氢类化合物或聚硅氧烷类有机硅化合物，碳氢类化合物配制的脱模剂来源丰富，价格便宜，脱模后的产品可以直接进行二次加工，但是，长期使用会造成模具表面形成棕色结焦物质进而污染模具，聚硅氧烷类有机硅化合物配制的脱模剂，其脱模效果较碳氢类化合物配制的脱模剂优越，但是，脱模后的产品表面上会产生一定的油状物，产品的二次加工性能差。
氟脱模剂与其他类型的脱模剂相比较，具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，氟脱模剂的优点主要有：脱模剂本身质量稳定、产品储存周期长；使用浓度低，效果好，寿命长，一次喷涂可多次使用；对高粘度原料有良好的脱模性，脱模后对制品的污染小，不影响产品的二次加工；脱模效果是一般有机硅系列脱模剂的3-5倍。一些国外的公司和研究机构对进行了大量的研究，国内对氟脱模剂的研究和开发的报道较少，现有的高效氟脱模剂基本上依赖进口。随着社会和环境要求的提高，传统的全氟辛磺酰类化合物和全氟辛酸类化合物因对环境和生物体有危害而加以限用或禁用。桐油是将采摘的桐树果实经机械压榨，加工提炼制成，具有迅速干燥、耐高温、耐腐蚀等特点和良好的防水性，桐油中所含脂肪酸的主要成分是桐油酸，是一种十八碳三烯酸，占甘油酯中脂肪酸总含量的87％，因此，桐油的主要成分是三桐油酸甘油酯。针对国内现有脱模剂的不足，选择利用三桐油酸甘油酯制备的含氟烯基酯脱模中间体，该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，满足市场氟脱模剂的需要，具有良好的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：脱水后的三桐油酸甘油酯与顺丁烯二酸酐进行成环加成反应，得三桐油酸甘油酯成环加成产物，生成的三桐油酸甘油酯成环加成产物与过氧化氢进行环氧化反应并进行水解，生成三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物，生成的三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物再与脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体进行亲核取代反应，制得脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物，脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物最后与丙烯醇，进行酯化反应，生成酯化产物，即为利用三桐油酸甘油酯制备的含氟烯基脱模中间体，具体包含以下步骤：
1)．三桐油酸甘油酯（Ⅰ）在加热至120℃的条件下脱水45分钟 ，降温逐步加入顺丁烯二酸酐，于170℃温度下，三桐油酸甘油酯（Ⅰ）与顺丁烯二酸酐（Ⅱ）进行成环加成反应5～8小时，得三桐油酸甘油酯成环加成产物（Ⅲ），生成的三桐油酸甘油酯成环加成产物（Ⅲ）主要由成环加成产物（Ⅲ1）和（Ⅲ2）组成，其主要化学反应为：
其中，式中R31、R 32、R 33和R 34分别是具有如下两种化学结构的基团中一种：
2)．保持搅拌，三桐油酸甘油酯成环加成产物（Ⅲ）在酸催化剂的作用下，于70～90℃下与过氧化氢进行环氧化反应2～4小时，再进行水解，生成三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅳ），三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅳ）主要由加成产物（Ⅳ1）和（Ⅳ2）组成，其主要化学反应为：
其中，式中R41、R 42、R 43和R 44分别是具有如下两种化学结构的基团中一种：
3)．以四氢呋喃为溶剂，三丙胺存在下，三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅳ）与脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体（Ⅴ）进行亲核取代反应6～8小时后，蒸馏出四氢呋喃，得到脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅵ），脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅵ）主要由脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅵ1）和脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅵ2）组成，其主要化学反应为：
其中，式中的n = 0，1，2 ；式中的R61、R 62、R 63和R 64分别是具有如下两种化学结构的基团中一种：
4)．以甲苯为溶剂，脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的三桐油酸甘油酯成环加成化合物（Ⅵ）与丙烯醇（Ⅶ），在对甲苯磺酸和阻聚剂下，于105℃～115℃温度进行酯化反应8～12小时后，生成酯化产物（Ⅷ），蒸馏出甲苯溶剂后，制得主要由酯化产物（Ⅷ1）和酯化产物（Ⅷ2）组成的酯化产物（Ⅷ），即为利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体，其主要化学反应为：
其中，式中R81、R 82、R 83和R 84分别是具有如下两种化学结构的基团中一种：
；
进一步的是，上述各反应式中的Rf是具有如下化学结构的化合物失去一个氟原子后形成的基团：
（n = 0，1，2）；
所述的三桐油酸甘油酯、顺丁烯二酸酐、过氧化氢、脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体和丙烯醇的质量比为1﹕0.25～0.35﹕0.30～0.40﹕1.70～1.90﹕0.18～0.24；
所述的三丙胺，其用量为三桐油酸甘油酯质量的6%～10%；
所述的酸催化剂是冰醋酸和浓硫酸的混合酸，冰醋酸的用量是过氧化氢质量的25%～30%；浓硫酸的用量是过氧化氢质量的和3%～4%；
所述的对甲苯磺酸用量是丙烯醇质量的20%～25%；
所述的阻聚剂是氮氧自由基酚噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和叔丁基邻苯二酚中的一种或一种以上，其用量是丙烯醇质量的20%～30%。
本发明一种利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体的方法，其特点和优点是：原料来源充足，天然可再生；合成物是一种含氟双烯基二元羧酸酯化合物，属于含氟烯基脱模中间体，该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，提高高分子聚合物加工效率、满足市场的需要；具有良好的经济效益和社会效益；反应操作简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加热至120℃进行脱水45分钟，降温后，逐步加入9克顺丁烯二酸酐，于170℃温度下进行成环加成反应7小时，保持搅拌，再向四口瓶中加入11克过氧化氢、3克冰醋酸和0.4克浓硫酸，于70～90℃下与进行环氧化反应3小时，再用4倍体积的热水进行水解，制得三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氢呋喃、制得的三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物和60克脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体，开启搅拌，缓慢加入3.5克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应7小时后，蒸除四氢呋喃，得到脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的含氟混合酚产物，接着向四口瓶中加入加入150mL甲苯、7.5克丙烯醇、2克对甲苯磺酸和1.8克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，加热升温，保持105℃～115℃的温度进行酯化反应12小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得氟系脱模中间体，即为利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体。
实施例2
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加热至120℃进行脱水45分钟，降温后，逐步加入12克顺丁烯二酸酐，于170℃温度下进行成环加成反应5小时，保持搅拌，再向四口瓶中加入12.5克过氧化氢、3.5克冰醋酸和0.4克浓硫酸，于70～80℃下与进行环氧化反应2小时，再用4倍体积的热水进行水解，制得三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氢呋喃、制得的三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物和63克脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体，开启搅拌，缓慢加入3克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应8小时后，蒸除四氢呋喃，得到脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的含氟混合酚产物，接着向四口瓶中加入加入150mL甲苯、6.5克丙烯醇、1.6克对甲苯磺酸和1.5克氮氧自由基酚噻嗪，加热升温，保持105℃～115℃的温度进行酯化反应10小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得氟系脱模中间体，即为利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体。
实施例3
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入35克三桐油酸甘油酯，加热至120℃进行脱水45分钟，降温后，逐步加入11克顺丁烯二酸酐，于170℃温度下进行成环加成反应8小时，保持搅拌，再向四口瓶中加入14克过氧化氢、4克冰醋酸和0.5克浓硫酸，于80～90℃下与进行环氧化反应3小时，再用4倍体积的热水进行水解，制得三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物；向四口瓶中加入100mL四氢呋喃、制得的三(双羟基)桐油酸甘油酯成环加成化合物和66克脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体，开启搅拌，缓慢加入2.5克三丙胺，在水浴中保持20℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应6小时后，蒸除四氢呋喃，得到脱羧的六氟环氧丙烷齐聚体取代的含氟混合酚产物，接着向四口瓶中加入加入150mL甲苯、8.4克丙烯醇、2.4克对甲苯磺酸、1克叔丁基邻苯二酚和1克对羟基苯甲醚，加热升温，保持105℃～115℃的温度进行酯化反应8小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得氟系脱模中间体，即为利用三桐油酸甘油酯制备含氟烯基脱模中间体。
以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。