本发明涉及改性双酚A环氧树脂
技术领域：
，尤其涉及聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法。
背景技术：
：双酚A环氧树脂具有良好的综合力学性能，高强度的粘合力，较小的收缩率，良好的热稳定性和优异的电绝缘性等特性，作为涂料，胶黏剂，复合材料的树脂基体等在机械、电子、电气和航天等领域得到了广泛的应用。然而由于固化后的环氧树脂交联密度高而导致的内应力大，因而存在韧性、耐疲劳性、耐热性、抗冲击性差等缺点，难以满足很多实际工程技术的性能要求，使其应用受到一定的限制。中国专利文献CN102924692A公开了一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料由组分A和组分B组成，该组分A由5-30份端异氰酸酯聚氨酯预聚体，95-70份环氧树脂和10-30份稀释剂Ӏ组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构，该组分B由40-60份固化剂，10-30份稀释剂ӀӀ，0.5-2份消泡剂组成，使用时仅需将A，B两组分混合均匀即可获得灌浆材料。上述方法通过采用聚氨酯来改性环氧树脂从而有助于形成互穿网络且交联度高的聚合物灌浆材料，然而上述聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料存在以下问题：聚氨酯接枝贯穿于环氧树脂分子中，由于相互缠结，导致分子间距离减小，链段运动受限，增韧效果降低；同时，阻碍了环氧活性基团间的碰撞，反应交联降低，强度相应降低。中国专利文献CN104277449A中公开了聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料，将环氧树脂分成两部分，其中一部分中加入异氰酸酯和催化剂，惰性气体中反应1-3h，然后加入5-10重量份的一元醇继续反应1-3h，降温至50-60℃，依次加入另一部分环氧树脂，稀释剂，增塑剂和无机增韧剂，混合均匀，得到聚氨酯改性环氧树脂。通过采用异氰酸酯与部分环氧树脂上的羟基在一定条件下反应，以获得聚氨酯接枝环氧树脂，再用一元醇将所述聚氨酯接枝环氧树脂上的异氰酸酯的单元封端，在环氧树脂上接枝聚氨酯短支链，使环氧树脂分子间距离增大，降低分子间作用力，提高了链段的运动能力，同时起到降低浆液粘度和增韧的效果。但是环氧树脂分两部分加入，工序相对复杂，另外，一元醇是在环氧树脂和异氰酸酯反应一段时间后加入，由于环氧树脂的粘度较大，仍不可避免地在局部区域存在聚氨酯和环氧树脂相互缠结的情况，影响改性环氧树脂的均匀性和力学性能。技术实现要素：为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60-70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入10-20重量份的丙酮和5-10重量份的一元醇，搅拌20min-30min；S3，取10-20重量份的异氰酸酯和4-10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1-0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂。优选的是，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的是，所述的一元醇为正丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三乙胺，辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。其中，所述S4中聚氨酯改性双酚A环氧树脂的环氧当量为195-250，25℃时的粘度为8000-130000cps。一种环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60-70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入10-20重量份的丙酮和5-10重量份的一元醇，搅拌20min-30min；S3，取10-20重量份的异氰酸酯和4-10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1-0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取固化剂加入到S4的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物，其中聚氨酯改性双酚A环氧树脂与固化剂的质量比为2:1。优选的是，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的是，所述的一元醇为正丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三乙胺，辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的固化剂为脂肪族聚胺，聚酰胺，DICY或酸酐中的任意一种。与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明聚氨酯改性双酚A环氧树脂制备方法在双酚A环氧树脂与异氰酸酯反应之前即加入一元醇，一元醇上的羟基与双酚A环氧树脂的羟基存在竞争反应，避免双酚A环氧树脂接枝聚氨酯长支链的产生，使得环氧树脂分子间的距离增大，降低分子间作用力，提高链段的运动能力，改善了改性后环氧树脂的增韧效果；同时，在后续固化过程中，由于放热的原因，一元醇与异氰酸酯的结合物可以部分断开，参与固化，提高了异氰酸酯的利用率并实现了反应增韧与反应交联的双重效果；本发明制备的聚氨酯改性双酚A环氧树脂固化后粘接强度高，坚韧，耐冲击性能好，同时具备高剥离强度，搭接剪切强度和抗蠕变性能。具体实施方式实施例1S1，取60g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热105-110℃，搅拌1h，再降温至50-55℃；S2，向S1中依次加入20g丙酮和5g正丁醇，搅拌20min；S3，取10g甲苯二异氰酸酯和4.5g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.5g的二月桂酸二丁基锡，加热体系温度为80-85℃，反应2h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g二甲基胺丙胺加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例2S1，取70g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和5g叔丁醇，搅拌25min；S3，取10g二苯基甲烷二异氰酸酯和4.9g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1g的三乙胺，加热体系温度为85-90℃，反应3h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g聚酰胺加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例3S1，取65g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和7.5g2-乙基己醇，搅拌30min；S3，取10g二苯基甲烷二异氰酸酯和6.7g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.8g的辛酸亚锡，加热体系温度为85-90℃，反应4h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50gDICY加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例4S1，取60g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入15g丙酮和5g正辛醇，搅拌30min；S3，取10g二苯基甲烷二异氰酸酯和9.9g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1g的辛酸亚锡，加热体系温度为85-90℃，反应4h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g酸酐加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例5S1，取60g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌2h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和5g2-辛醇，搅拌30min；S3，取20g二苯基甲烷二异氰酸酯和4.9g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1g的辛酸亚锡，加热体系温度为85-90℃，反应4h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g酸酐加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例6S1，取60g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和10g2-乙基己醇，搅拌30min；S3，取15.2g二苯基甲烷二异氰酸酯和4g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.8g的辛酸亚锡，加热体系温度为85-90℃，反应4h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g酸酐加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。将实施例1-6制备的环氧树脂固化物进行粘接强度测试，测试方法依据ASTMD-1002，测试结果如下表所示。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6粘接强度/(Kg/cm)94.684.29011296.597上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。当前第1页1 2 3