本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其中改进二氧化硅的分散性从而提高在未硫化阶段的可加工性且其能够改进和优化轮胎性能；其制造方法和轮胎。
背景技术：
：近年来，如此频繁地配混和使用二氧化硅作为填料，使得兼顾轮胎用橡胶组合物的低发热性与轮胎在湿路面上的抓地性。轮胎用橡胶组合物的低发热性导致汽车燃料消耗节约效果，和轮胎在湿路面上的抓地性提供轮胎安全性的良好效果。在这一点上，为了进一步改进轮胎的抓地性，将二氧化硅以高含量配混至橡胶组分用于捕捉路面是有效的。此外，增大二氧化硅的粒径允许轮胎接地面的凹凸被轮胎表面上的二氧化硅颗粒更深层地捕捉，由此进一步增大轮胎的抓地性。然而，使用的二氧化硅趋向于导致由作为表面官能团的硅烷醇基团的氢键引起的颗粒本身的凝集，为了改进二氧化硅在橡胶中的分散性，必须延长混炼时间。此外，二氧化硅具有下述缺陷：由于二氧化硅在橡胶中不令人满意的分散性，使轮胎用橡胶组合物的门尼粘度升高，和所述橡胶组合物的加工性能如挤出性较差。当以较高含量添加二氧化硅时，显著地导致上述的问题，它们是增大轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅配混量的一大阻碍。因此，需要改进以高含量配混二氧化硅的轮胎用橡胶组合物的加工性能等，以使所述轮胎显示出在湿路面上的高抓地性等。迄今为止，已知为用于改进通过使用甘油脂肪酸酯制得的二氧化硅配混的轮胎用橡胶组合物的加工性能等的技术，例如：1)一种静电性改进的橡胶组合物，其是通过将100质量份的含有90质量份以上的二烯系橡胶的橡胶与30至120质量份的含有40质量％以上的白色填料的填料和0.2至8质量份非离子表面活性剂配混来制备的(参见，例如，专利文献1)，和2)一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有选自二烯系橡胶的组的至少一种聚合物、5至100质量份微粉非沉淀硅酸、0至80质量份炭黑和0.5至20质量份至少一种非芳族降粘物质，各自基于100质量份包含在所述橡胶组合物中的橡胶，其中以上描述的非芳族降粘物质为选自由单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯和三羟甲基丙烷(2-乙基-2-羟甲基-l,3-丙二醇)组成的组的至少一种物质(参见，例如，专利文献2)。另一方面，通过使用除上述的甘油脂肪酸酯以外的化合物制得的二氧化硅配混的橡胶组合物，已知用于改进二氧化硅在橡胶中的分散性、加工性能等的技术为，例如：3)一种轮胎，其特征在于，通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与水合硅酸盐和选自由特定酰胺和胺化合物组成的组的至少一种化合物配混制得的橡胶组合物用于轮胎构件，所述水合硅酸盐具有微孔且其中通过氮吸附比表面积(BET)(m2/g)及规定的测量和计算而测定的墨水瓶状细孔指数(IB)满足特定的算式(参见，例如，专利文献3)，和4)一种组合物，其是通过将100质量份的包含天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的橡胶组分与15至85质量份的二氧化硅和基于上述的二氧化硅的量的1-15质量％的特定叔胺化合物如二甲基烷基胺等配混制得的，以及使用上述轮胎胎面用的组合物制备的充气轮胎(参见，例如，专利文献4)，和5)一种橡胶组合物，其是通过将包含天然橡胶和/或二烯系橡胶的橡胶组分与白色填料和至少一种特定单烷醇酰胺配混制备的，以及使用上述组合物制备的轮胎(参见，例如，专利文献5)。在专利文献1至5中，专利文献1中描述了在一个实施例中将甘油脂肪酸单酯与二氧化硅一起配混的橡胶组合物，并且其中描述了获得不同于本发明的防止带电的效果且所述效果对由摩擦·磨耗的轮胎胎面部同样有效。然而，其中既未描述也未暗示获得降粘效果和抑制通过将二氧化硅配混的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯配混而制备的轮胎的耐磨耗性降低。此外，上述专利文献2中描述了，当轮胎与甘油脂肪酸单酯和二氧化硅一起配混时观察的降粘效果，但其中既未描述也未暗示通过将二氧化硅配混的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯配混而制备的轮胎是否允许兼顾耐磨耗性与降粘效果。专利文献3中仅仅描述了，通过使用特定化合物提高二氧化硅的分散性，其中没有描述甘油脂肪酸单酯组合物。此外，所涉及的专利文献中描述了，使用具有大粒径的二氧化硅，但以选定的高比例配混具有大粒径的二氧化硅，并且其中既未描述也未暗示其效果。此外，以上描述的专利文献4和5中制备的橡胶组合物改进二氧化硅在橡胶中的分散性和低发热性至目前为止还没有观察到的程度。然而，在专利文献4和5中，其中既未描述也未暗示二氧化硅配混的橡胶组合物对轮胎的耐磨耗性的影响。此外，上述的专利文献4和5中制备的橡胶组合物由于收缩而稍微降低加工性能。此外，专利文献4中产生加速焦烧时间而导致橡胶变黄的问题。在所有专利文献3至5中，使用氮系化合物如胺、酰胺等分散二氧化硅，但在本发明中，使用不同于上述氮系化合物的甘油脂肪酸单酯组合物。相关技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO95/31888号公报(权利要求、实施例等)专利文献2：日本专利申请特开平9-118786号公报(权利要求、实施例等)专利文献3：日本专利申请特开2013-245306号公报(权利要求、实施例等)专利文献4：国际公开WO97/35461号公报(权利要求、实施例等)专利文献5：国际公开WO2012/070626号公报(权利要求、实施例等)技术实现要素：发明要解决的问题本发明意图解决上述常规技术的问题等。在本发明中，改进二氧化硅在轮胎用橡胶组合物中的分散性，由此降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度，从而提高其加工性能。此外，本发明的目的是提供一种轮胎用橡胶组合物，基于100质量份的橡胶组分，其含有100质量份以上的具有大粒径(BET比表面积：130m2/g以下)的二氧化硅，由此在制造轮胎中获得允许很大程度上兼顾加工性能、耐磨耗性和滚动阻力且抓地性提高的轮胎，和进一步提供所述橡胶组合物的制造方法和由其制造的轮胎。用于解决问题的方案鉴于上述常规技术的问题等，本发明人已经反复的深入研究，结果发现：通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与高配混量的二氧化硅和作为提供疏水性的粘度降低剂的甘油脂肪酸酯组合物配混，获得满足上述目的的轮胎用橡胶组合物和通过使用上述橡胶组合物制备的轮胎。此外，已经发现，由于含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物的适当疏水性，，提供由硫化后的根据本发明的轮胎用橡胶组合物制成的轮胎，并赋予二氧化硅适当的分散，因此本发明人已经完成了本发明。即，本发明在于以下项目(1)至(16)。(1)一种轮胎用橡胶组合物，其包含天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物和二氧化硅，其中所述二氧化硅的BET比表面积为100m2/g以上且130m2/g以下，和基于100质量份的所述橡胶组分，所述轮胎用橡胶组合物含有80质量份以上的所述二氧化硅。(2)根据以上项目(1)所述的轮胎用橡胶组合物，其中基于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的含量为90质量份以上且130质量份以下。(3)根据以上项目(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量以质量比计为35-85质量％。(4)根据以上项目(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量以质量比计为85-100质量％。(5)根据以上项目(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸单酯为甘油和两种以上的脂肪酸的酯，和在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中，基于全部脂肪酸，最多的脂肪酸组分占10-90质量％。(6)如以上项目(1)至(5)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中基于100质量份的所述二氧化硅，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量为0.5至20质量份。(7)如以上项目(1)至(6)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中基于100质量份的所述橡胶组分，配混0.25至10质量份的所述甘油脂肪酸单酯。(8)如以上项目(1)至(7)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其是通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与所述二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，然后混炼和硫化所述混合物而获得的。(9)如以上项目(1)至(8)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步配混硅烷偶联剂。(10)如以上项目(1)至(9)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中天然橡胶和/或二烯系合成橡胶含有至少一种天然橡胶、至少一种苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶和至少一种聚丁二烯橡胶。(11)如以上项目(1)至(10)任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物为甘油脂肪酸酯合成反应的反应溶液。(12)一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物和二氧化硅，其中所述二氧化硅的BET比表面积为100m2/g以上且130m2/g以下，和基于100质量份的所述橡胶组分，所述轮胎用橡胶组合物含有80质量份以上的所述二氧化硅。(13)根据以上项目(12)所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物为甘油脂肪酸酯合成反应的反应溶液。(14)根据以上项目(13)所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中所述含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物是通过控制所述甘油脂肪酸单酯的量的甘油脂肪酸酯合成反应制得的。(15)一种轮胎，其是由如以上项目(1)至(11)任一项所述的轮胎用橡胶组合物制成的。(16)一种轮胎，其使用如以上项目(12)至(14)任一项所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法制造。发明的效果根据本发明，在配混有迄今为止难以与橡胶混炼的大量二氧化硅的橡胶中使用甘油脂肪酸酯组合物，使得可以进行同时使用具有大粒径的二氧化硅、配混大量二氧化硅和在硫化后的轮胎用橡胶组合物中高度分散二氧化硅。这使得可以兼顾高抓地性能和湿路面性能(wetperformance)与耐磨耗性并提供其中通过降低粘度能够确保加工性能的轮胎用橡胶组合物。具体实施方式根据本发明的轮胎用橡胶组合物，其包含天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、甘油脂肪酸酯组合物和二氧化硅，其中所述二氧化硅的BET比表面积为100m2/g以上且130m2/g以下，和基于100质量份的所述橡胶组分，所述轮胎用橡胶组合物含有80质量份以上的所述二氧化硅。以下将详细地说明本发明的实施方式。橡胶组分：用于根据本发明的轮胎用橡胶组合物的橡胶组分包含天然橡胶和/或二烯系合成橡胶。在这一点上，天然橡胶(NR)包括通常用于轮胎的RSS、TSR#10、TSR#20等，和除此以外，其包括含粘度稳定剂的天然橡胶、高度纯化的天然橡胶、酶处理的天然橡胶、皂化处理的天然橡胶等。能够用作粘度稳定剂的是，例如，硫酸羟胺、氨基脲((NH2NHCONH)2)或其盐、羟胺、酰肼化合物(例如，丙酸酰肼)等。高度纯化的天然橡胶是例如通过使天然胶乳进行离心分离以除去非橡胶成分如蛋白质等获得的。酶处理的天然橡胶是通过使天然橡胶进行使用酶如蛋白酶、脂肪酶、磷脂酶等的酶处理而获得的。皂化处理的天然橡胶是通过使天然橡胶进行使用碱(例如，NaOH)等的皂化处理而获得的。二烯系合成橡胶包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等。上述二烯系合成橡胶可以是改性的聚合物，或可以通过将二烯系合成橡胶(非改性的聚合物)与改性的聚合物配混来使用。上述橡胶组分可单独使用，或以其两种以上的配混物形式使用。二氧化硅：可用于根据本发明的轮胎用橡胶组合物的二氧化硅应没有具体限制，可使用用于轮胎用橡胶组合物的商品。它们之中，可使用湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅等，特别优选使用湿法二氧化硅。特别优选的是BET比表面积(氮吸附比表面积)优选80至130m2/g、更优选100至130m2/g的二氧化硅。从具有较大粒径的二氧化硅容易显示出本发明的效果的观点，所述BET比表面积优选为130m2/g以下，和从如果二氧化硅的粒径太大，则显著降低耐磨耗性的观点，其优选为80m2/g以上，更优选100m2/g以上。在本发明中，BET比表面积(氮吸附比表面积)根据ASTMD3037-88来测定。从通过大量所述二氧化硅提高抓地性的效果的观点，基于100质量份的所述橡胶组分，上述二氧化硅的配混量优选为80质量份以上、更优选90质量份以上、进一步优选115质量份以上和进一步更优选125质量份以上。从提高可加工性的观点，所述配混量优选为200质量份以下、更优选150质量份以下和进一步优选130质量份以下，且其落入优选80至200质量份、更优选90至130质量份的范围内。在本发明的情况下，即使当基于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的配混量高达80质量份以上时，也能够发挥本发明的效果。甘油脂肪酸酯组合物：所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸酯是通过使甘油的3个OH基团的至少一个与脂肪酸(具有8至28个碳原子)酯键结合而获得的，和根据键合至甘油的脂肪酸的数量，其分为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯。用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物含有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，和除此以外，其可含有甘油脂肪酸三酯和甘油。在本发明中，从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，构成所述甘油脂肪酸酯的脂肪酸具有8个以上碳原子，优选10个以上碳原子，更优选12个以上碳原子和进一步优选16个以上碳原子，和从提高耐热性的观点，其具有28个以下碳原子，优选22个以下碳原子和更优选18个以下碳原子。从通过降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度而改进加工性能、抑制收缩和提高耐热性的观点，构成所述甘油脂肪酸酯的脂肪酸为具有8-28个碳原子，优选8-22个碳原子，进一步优选10-18个碳原子和进一步更优选12-18个碳原子。此外，所述脂肪酸可以是任意的饱和的、不饱和的、直链和支链的脂肪酸，直链饱和脂肪酸是特别优选的。所述脂肪酸的具体实例包括癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸等。它们优选为月桂酸、棕榈酸和硬脂酸，棕榈酸和硬脂酸是特别优选的。具有小于8个碳原子的脂肪酸具有低的与聚合物的亲和性并且容易导致起霜。另一方面，，具有大于28个碳原子的脂肪酸在进加工性能的效果方面与具有28个以下的碳原子的脂肪酸没有差别，还增加了成本，因此它们是不优选的。在用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物中，所述脂肪酸具有8至28个碳原子；和所述甘油脂肪酸酯含有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯。所述甘油脂肪酸酯组合物的配混使得可以抑制收缩和橡胶焦烧、通过降低二氧化硅配混的未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度而提高加工性能而不延迟硫化速度，并高度获得各种性能如耐热性。在本发明中，具有高含量单酯的甘油脂肪酸酯组合物导致大的收缩且提高对可加工性的担忧，因此必须采用随后描述的解决方法。此外，其趋向于在很大程度上降低硫化橡胶的耐热性。因此，从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，所述甘油脂肪酸酯组合物中的单酯的含量优选为35质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上和进一步更优选50质量％以上，和其优选为80质量％以下，更优选75质量％以下，优选35-100质量％，更优选40-85质量％，进一步优选45-85质量％，进一步更优选50-85质量％，进一步优选50-80质量％，并且进一步更优选50-75质量％。因此，从抑制收缩、控制焦烧和改进耐热性的观点，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯的含量优选为10质量％以上，进一步优选15质量％以上和进一步更优选20质量％以上，和从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，其优选为65质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下，优选10-65质量％，更优选15-55质量％，进一步优选15-50质量％和进一步更优选20-50质量％。从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，上述组合物中的甘油脂肪酸单酯/甘油脂肪酸二酯的质量比优选为0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选0.9以上和进一步更优选1.0以上，和从抑制收缩、控制焦烧和改进耐热性的观点，其优选为10以下，更优选8以下，进一步优选6以下，进一步更优选5以下，进一步优选4以下和进一步更优选3以下。从防止橡胶的物理性质在硫化后过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸三酯的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下和进一步优选3质量％以下，和从生产性的观点，其可以为0.3质量％以上。从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度、抑制收缩和改进耐热性的观点，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量优选为15-50质量％，更优选17-50质量％。特别是，从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度、抑制收缩、控制焦烧和改进耐热性的观点，甘油脂肪酸单酯的含量为50-85质量％且甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量为15-50质量％的甘油脂肪酸酯组合物是优选的，和甘油脂肪酸单酯的含量为50-80质量％且甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量为17-50质量％的甘油脂肪酸酯组合物是进一步优选的。此外，甘油脂肪酸单酯的含量为50质量％以上且甘油脂肪酸二酯的含量为15-50质量％的甘油脂肪酸酯组合物是优选的，和甘油脂肪酸单酯的含量为50-80质量％且甘油脂肪酸二酯的含量为20-50质量％的甘油脂肪酸酯组合物是进一步优选的。在这点上，当收缩的问题可通过另一解决方法来解决时，所述甘油脂肪酸酯组合物中的单酯组分的含量为50-100质量％，优选60-99质量％，和更优选85-98质量％。在这种情况下，可进一步改进所述二氧化硅配混的橡胶组合物的加工性能、滚动阻力和低磨耗性，且从制造的观点，其同样是优选的。在制造用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物时，在某些情况下，甘油作为未反应的原料残留。从抑制耐热性降低的观点，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下和进一步优选3质量％以下；和从生产性的观点，其可以为0.3质量％以上。可以使用甘油脂肪酸单酯的含量和甘油脂肪酸二酯的含量不同的两种以上的甘油脂肪酸酯组合物。此外，上述甘油脂肪酸酯组合物为甘油和两种以上的脂肪酸的酯，和在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中，基于全部脂肪酸，最多的脂肪酸组分优选占10-90质量％。配混所述甘油脂肪酸酯组合物和具有100m2/g以上且130m2/g以下的BET比表面积的二氧化硅使得可以改进所述二氧化硅配混的橡胶组合物的耐磨耗性、滚动阻力和加工性能。在这方面，脂肪酸组分的每种立体异构体视为是一种组分，所述立体异构体是除烷基碳数之外空间构型和结合状态相同的脂肪酸。例如，在具有18个碳原子的脂肪酸的情况下，正-1-十八烷酸(常规直链硬脂酸)、2-辛基-1-癸酸(在2-位支化的硬脂酸)、顺式-9-十八碳烯酸(常规油酸)、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸(常规亚油酸)等被认为是不同的组分。此外，从进一步改进所述橡胶组合物的加工性能、滚动阻力和耐磨耗性的观点，基于全部脂肪酸，即使在最多的脂肪酸组分的情况下，上述两种以上的脂肪酸的质量比也为10-90质量％，其优选为15-80质量％，更优选20-70质量％和进一步更优选30-60质量％。在这种情况下，可进一步改进所述二氧化硅配混的橡胶组合物的耐磨耗性、滚动阻力和加工性能。用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可通过由甘油和通过分解油和脂肪获得的脂肪酸来制造所述组合物的酯化方法和通过使用油、脂肪和甘油作为原料来制造所述组合物的酯交换方法来制造，并且控制单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的制造方法包括以下示出的1)至3)的相应方法：1)通过改变上述的酯化方法和酯交换方法中的脂肪酸组分和甘油组分的投入比来控制酯化的平衡组成的方法。甘油可通过进一步蒸馏来除去。就反应特性而言，条件是甘油脂肪酸单酯的上限量被认为是约65质量％。2)通过分子蒸馏进一步分馏和蒸馏出通过所述酯化方法和酯交换方法获得的反应产物，从而获得高纯度的甘油脂肪酸单酯(通常95质量％以上)的方法。3)将通过上述方法2)获得的高纯度的甘油脂肪酸单酯与通过方法1)获得的中间纯度的甘油脂肪酸单酯以任意比混合，从而获得较高纯度范围(约65-95质量％)的甘油脂肪酸单酯的方法。通过使用来源于天然产品的作为上述原料的油、脂肪和脂肪酸可以使用减少环境负荷的甘油脂肪酸酯。此外，控制了单酯的量的商品可用于本发明中使用的甘油脂肪酸酯组合物，所述商品的实例包括例如硬脂酸甘油单酯(LeodolMS-60，ExcelS-95，由KaoCorporation制造)等。此外，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物，无论是否是商品，可以是甘油脂肪酸酯的合成反应中的反应溶液。在上述情况中，所述甘油脂肪酸酯组合物可通过控制单酯的量的反应来制造。在本发明中，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油单酯的含量(甘油脂肪酸单酯的含量)示出通过GPC(凝胶渗透色谱)分析根据下式(I)来测定的值，并且其表示在GPC分析中的甘油单酯与甘油、甘油单酯、甘油二酯(甘油脂肪酸二酯)和甘油三酯(甘油脂肪酸三酯)的总和的面积比：在上式(I)中，G为GPC中的甘油面积；MG为GPC中的甘油单酯面积；DG为GPC中的甘油二酯面积；和TG为GPC中的甘油三酯面积。以下示出GPC的测量条件。GPC的测量条件。将GPC通过使用以下测量设备来测量，并使作为洗脱液的THF(四氢呋喃)以0.6mL/分钟的流速流动，从而在40℃的恒温浴中稳定色谱柱。通过将样品溶解在THF中来制备的1质量％的样品溶液10μL注射入所述柱中以测量GPC。标准物质：单分散的聚苯乙烯检测器：RI-8022(由TosohCorporation制造)测量设备：HPLC-8220GPC(由TosohCorporation制造)分析柱：串联连接的TSK-GELSUPERH10002柱和TSK-GELSUPERH20002柱(由TosohCorporation制造)。类似地，所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油二酯的含量表示在GPC分析中的甘油二酯与甘油、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的总和的面积比。其中控制了可使用的单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的实例包括，例如，其中脂肪酸具有8个碳原子的含甘油辛酸酯的组合物、其中脂肪酸具有10个碳原子的含甘油癸酸酯的组合物、其中脂肪酸具有12个碳原子的含甘油月桂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有14个碳原子的含甘油肉豆蔻酸酯的组合物、其中脂肪酸具有16个碳原子的含甘油棕榈酸酯的组合物、其中脂肪酸具有18个碳原子的含甘油硬脂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有22个碳原子的含甘油山嵛酸酯的组合物、和其中脂肪酸具有28个碳原子的含甘油褐煤酸酯的组合物，并且在它们之中，优选含甘油月桂酸酯的组合物、含甘油棕榈酸酯的组合物和含甘油硬脂酸酯的组合物。任意地单独选择其中控制了单酯的量的上述甘油脂肪酸酯组合物，或选择其两种以上的混合物并配混。从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，基于100质量份的所述橡胶组分，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的配混量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上，和进一步更优选3质量份以上；并且从抑制所述橡胶的物理性质在硫化后过度降低(贮存弹性模量的降低等)、控制焦烧和抑制收缩的观点，其优选15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下，优选0.5至15质量份，更优选1至10质量份，进一步优选2至10质量份，进一步更优选3至10质量份，和进一步更优选3至8质量份。此外，从降低未硫化的轮胎用橡胶组合物的粘度的观点，基于100质量份的所述二氧化硅，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，和进一步更优选4质量份以上；并且从抑制所述橡胶的物理性质在硫化后过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下，进一步更优选10质量份以下，优选0.5至20质量份，更优选1至15质量份，进一步更优选2至12质量份，和进一步更优选4至10质量份。炭黑：在本发明中，除上述二氧化硅之外，炭黑可组合用作补强填料。可使用的炭黑将没有具体限制，例如，可使用FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等等级。这些炭黑的配混量将没有具体限制，基于100质量份的上述橡胶组分，其优选为0至60质量份，更优选10至50质量份。从保持发热性的观点，其优选为60质量份以下。硅烷偶联剂：在本发明中，从补强性质的观点，优选使用硅烷偶联剂。可使用的硅烷偶联剂将没有具体限制，其包括，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等的至少一种。硅烷偶联剂的配混量尽管根据二氧化硅的配混量而改变，但从补强性质的观点，优选为1质量份以上，更优选4质量份以上，基于100质量份的所述二氧化硅；和另一方面，从保持发热性的观点，其优选为20质量份以下，更优选12质量份以下。从发热性的观点，基于100质量份的所述二氧化硅，硅烷偶联剂的配混量优选为1至20质量份，更优选4至12质量份。轮胎用橡胶组合物：根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物和二氧化硅，其中上述二氧化硅的BET比表面积为100m2/g以上且130m2/g以下且具有较大粒径，和基于100质量份的所述橡胶组分，所述轮胎用橡胶组合物含有高达80质量份以上的配混量的所述二氧化硅。根据本发明的轮胎用橡胶组合物可与所述橡胶组分、二氧化硅和其中控制了单酯的量的甘油脂肪酸酯配混，每个在以上描述过，并且除此以外，只要不妨碍本发明的目的，可以适当地选择包括例如防老剂、软化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化促进助剂和硫化剂等的通常用于橡胶工业的配混剂，并与其配混。商品可适当地用作上述配混剂。此外，根据本发明的轮胎用橡胶组合物通过以下来获得：将具有上述特性的所述橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯与如果需要适当选择的各种配混剂配混以获得混合物，将所述混合物混炼并硫化。所述橡胶组合物例如通过借助混炼设备如辊、密炼机等来混炼、加温并挤出上述混合物而获得；在成形加工之后将其硫化，由此可以适当地用于如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧部、胎圈部等轮胎的轮胎构件的用途。从硫化特性和弹性模量的观点，基于100质量份的所述橡胶组分，根据本发明的轮胎用橡胶组合物中的氧化锌的配混量优选为1.5质量份以上，更优选2.2质量份以上；和从断裂强度的观点，其优选为12.0质量份以下，更优选10.0质量份以下。如此构成的轮胎用橡胶组合物改进二氧化硅等在所述轮胎用橡胶组合物中的分散性、抑制橡胶焦烧、不延缓硫化速度、防止由收缩而使加工性能劣化、使得可以改进耐热性和改进加工性能的理由推测如下。即，在根据本发明的轮胎用橡胶组合物中，将使二氧化硅表面疏水化且充当润滑剂的至少一种甘油脂肪酸酯组合物用于其中选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅配混的配混体系，由此其能够与作为填料的二氧化硅反应，并且由于其具有润滑作用，因而进一步降低未硫化橡胶组合物的粘度。此外，推测，通过二氧化硅的疏水化作用、润滑作用和增塑作用，同样改进收缩性质和韧性的降低。控制了单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物，或以特定比例含有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯的甘油脂肪酸酯组合物，与含有叔胺、单烷醇酰胺等的组合物相比具有更高的二氧化硅表面疏水化效果、降低粘度，并且与含有上述化合物的组合物相比进一步降低收缩和改进加工性能。此外，因为含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯的适当疏水性，因而即使在作为填料的二氧化硅具有大粒径时，所述填料颗粒也适当地分散在所述轮胎用橡胶组合物中。当使用具有大粒径的二氧化硅时，使用其它分散剂制造的轮胎的耐磨耗性降低，但由于上述效果，使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物制造的轮胎没有观察到如同使用其它分散剂的情况的耐磨耗性降低。此外，在使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物制造的轮胎中，由于含有甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物的适当疏水性，因而硫化后的所述轮胎用橡胶组合物中含有的二氧化硅最佳地分散。这允许尽管以高含量配混二氧化硅，也保持所述橡胶成形后的柔软性。因此，所述轮胎与地面接触的面积增大，且在路面上具有大的摩擦系数，由此进一步提高所述轮胎的抓地性能。轮胎和轮胎的制造：轮胎可以使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物通过常用工艺来制造。例如，将如上所述的配混有各种配混剂的根据本发明的轮胎用橡胶组合物在未硫化阶段挤出并加工为轮胎构件如胎面用构件，并且将所述构件在轮胎成型机中通过常用方法在成型时贴合至轮胎，由此将生胎成型。将以上生胎在硫化机中加热和加压从而获得硫化的轮胎，由此所述轮胎具有优异的低发热性和良好的低燃料消耗，并且因为以上轮胎用橡胶组合物的良好的加工性能，其同样具有优异的生产性。使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物制造的轮胎将没有具体限制，只要其应用于汽车即可。使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物制造的轮胎将不限于充气轮胎，可以是内部填充的轮胎。所述轮胎用部件应适合用于汽车的形状、结构、尺寸、厚度等条件。实施例接着，将参考制备例、实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明决不限于以下实施例。根据制备例4制备表1中所示的实施例1至3和比较例2至3中的用于轮胎用橡胶组合物的甘油脂肪酸酯组合物。制备例1至9使用通过以下相应制备方法获得的甘油脂肪酸酯组合物。通过上述方法计算制备的相应甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯(甘油单酯)、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯和甘油的相应组分的含量，从而测定相应的组成。甘油脂肪酸酯组合物的制备：以下将在制备例1至9中示出可用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的制备例。制备例1：脂肪酸具有8个碳原子的甘油脂肪酸酯将450g的甘油和352g的辛酸(Lunac8-98，KaoCorporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0)投入装备有搅拌器、脱水管-冷却管、温度计和氮气导入管的1升的四颈烧瓶，并将溶于小量水中的氢氧化钠以钠计10ppm的量添加到其中。然后，将烧瓶在400r/min的搅拌下在约1.5小时内加热至240℃，同时使氮气以100ml/分钟的速度流向液体上方的空间部。在达到240℃之后，在将酸组分在烧瓶中回流的同时，除去水，并且所述反应在以上温度下继续4小时。在反应之后，产物中的甘油单酯的含量为67面积％。随后，将反应混合物冷却至170℃，并且通过将混合物在以上温度和2.7kPa以下的减压下蒸馏而除去甘油。进一步，在150℃和2kPa下供给水蒸汽至烧瓶2小时。然后，将混合物借助ZetaPlus30S(CUNOInc.制造)在加压下进行吸附过滤，从而获得含甘油单酯的组合物。将因此获得的组合物通过GPC来测量，从而测定相应组分的组成。制备例2：脂肪酸具有10个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的癸酸(Lunac10-98，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例3：脂肪酸具有12个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的月桂酸(LunacL-98，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例4：脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的棕榈酸(LunacP-95，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。根据制备例4制备实施例1至3和比较例2至3中的用于轮胎用橡胶组合物的甘油脂肪酸酯组合物。制备例5：脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述实施例1中，将甘油的量改变为280g和辛酸改变为520g棕榈酸(LunacP-95，KaoCorporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝1.5)以外，以与实施例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例6：脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述实施例1中，将甘油的量改变为160g和辛酸改变为657g棕榈酸(LunacP-95，KaoCorporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝0.67)以外，以与实施例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例7：脂肪酸具有18个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述制备例1中，将辛酸改变为等摩尔量的硬脂酸(LunacS-98，KaoCorporation制造)以外，以与制备例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例8：脂肪酸具有22个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述制备例1中，将辛酸改变为等摩尔量的山萮酸(LunacBA，KaoCorporation制造)以外，以与制备例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。制备例9：脂肪酸具有28个碳原子的甘油脂肪酸酯除了在上述制备例1中，将辛酸改变为等摩尔量的褐煤酸(二十八烷酸TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)以外，以与制备例1相同的方式进行反应，除去甘油和进行吸附过滤，来制备甘油脂肪酸酯。将在吸附过滤之后获得的含甘油单酯的组合物通过GPC测量，从而测定相应组分的组成。轮胎用橡胶组合物的制备：根据在以下表1至表3中示出的配混配方通过常规方法来制备橡胶组合物。表1和表3中的数值是以质量份示出。将如此获得的相应轮胎用橡胶组合物用于通过以下测量方法来测量耐磨耗性、滚动阻力和加工性能。其结果示出在以下表1和表3中。表1橡胶组合物的组成和轮胎性能的评价注：除二氧化硅CTAB、耐磨耗性、滚动阻力和加工性能以外的项目，通过配混份数(重量比)来示出，其中橡胶组分的配混份数设定为100。以下示出表1和表3中的*1至*11。*1：RSS*3*2:：SBR#1723(JSRCorporation制造)(橡胶组分：100质量份，油组分：37.5质量份)*3：BR01(JSRCorporation制造)*4：SEAST7HM(N234)(TokaiCarbonCo.,Ltd.制造)*5：TosohSilicaCorporation制造的商品名NipsilAQ(BET表面积：190m2/g)*6：TosohSilicaCorporation制造的商品名NipsilER(BET表面积：100m2/g)*7：制造例4中制造的表2中示出的组合物*8：蜡微晶蜡，Ozoace0701(NipponSeiroCo.,Ltd.制造)*9：防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名：Nocrac6C，(OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造)，或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，商品名：NONFLEXRD-S(SeikoChemicalCo.,Ltd.制造)*10：硫化促进剂二苯胍，商品名：NOCCELERD(OuchiShinkoIndustrialCo.,Ltd.制造)，或二-2-苯并噻唑基二硫化物，商品名：NOCCELERDM(OuchiShinkoIndustrialCo.,Ltd.制造)，或N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名：SancelerCM-G(SanshinChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造)*11：硅烷偶联剂ABC856(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)表2表1中示出的实施例和比较例中甘油脂肪酸酯组合物的组成组分含量(质量％)甘油脂肪酸单酯64甘油脂肪酸二酯34甘油脂肪酸三酯1甘油1*脂肪酸部分：棕榈酸(碳数n＝16)在表3中的实施例4和5中，配混具有高含量的甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物。表3实施例4实施例5天然橡胶*13030SBR*25050BR*32020炭黑*466二氧化硅(常规)*5二氧化硅(大粒径)*6130130二氧化硅CTAB(m2/g)105105甘油脂肪酸酯组合物A*122.51.5甘油脂肪酸酯组合物B*131硬脂酸22氧化锌33蜡*81.51.5防老剂*911硫化促进剂*100.80.8硅烷偶联剂*111.51.5硫磺0.80.8耐磨耗性111110滚动阻力130120加工性能118116备注：除二氧化硅CTAB、耐磨耗性、滚动阻力和加工性能以外的项目，通过配混份数(重量比)来示出，其中橡胶组分的配混份数设定为100。以下示出表3中的*12至*13。*12：甘油脂肪酸酯组合物A：除将脂肪酸由辛酸改变为等摩尔量的源于棕榈基硬化的脂肪酸和进一步进行分子蒸馏以外，根据国际公开号2014/098155的制备例1中描述的方法合成。甘油脂肪酸单酯的含量为97质量％。硬脂酸占54质量％；棕榈酸占42质量％；和其它酸占4质量％，各自基于构成脂肪酸。*13：甘油脂肪酸酯组合物B：通过根据国际公开号2014/098155(专利文献1)的制备例4中描述的方法合成甘油脂肪酸酯并将其进行分子蒸馏而制得的。甘油脂肪酸单酯的含量为97质量％。棕榈酸占99质量％，其它酸占1质量％，各自基于构成脂肪酸。轮胎用橡胶组合物的制备方法：在根据本发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法中的与轮胎用橡胶组合物配混的相应组分的混合和混炼方法将没有具体限制。此外，根据本发明，所述组分可借助于通常用于涉及
技术领域：
的装置来混合、混炼和硫化。耐磨耗性：耐磨性试验借助于Lambourn磨耗试验机，使用由实施例和比较例中制备的相应轮胎用橡胶组合物制造的轮胎测定耐磨耗性，其中由25％的滑移率示出磨耗量，测量温度为室温。所述指数越大，耐磨耗性越好。所述值通过指数示出，其中将比较例1的值设为100。表明，所述数值越大，耐磨耗性越好。滚动阻力：滚动阻力试验使基于各轮胎用橡胶组合物形成胎面部的轮胎(195/65R15)，通过在施加4500N(460kg)载荷下，在具有钢平面且外径为1707.6mm和宽度为350mm的转鼓上，以80km/小时的速度旋转时，观察蛇行性质(meanderingproperty)来测量和评价滚动阻力。表明，测量数值越大，滚动阻力越小(低燃料消耗)，和通过指数示出所述值，其中将比较例1的值设为100。加工性能：通过借助于L形转子测量130±1℃下的门尼粘度来获得加工性能，通过指数示出所述值，其中将比较例1的值设为100。表明，所述数值越大，加工性能越好。从表1中所示的结果明显看出，很明显，与落在本发明的范围之外的比较例1至4中制备的轮胎用橡胶组合物相比，落入本发明的范围内的实施例1至5中制备的轮胎用橡胶组合物的加工性能得到提高，且耐磨耗性和滚动阻力同样得到改进。产业上的可利用性根据本发明的轮胎用橡胶组合物能够适当地用于如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧部、胎圈部等轮胎构件的用途。当前第1页1 2 3