本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎。
背景技术：
以提高无钉轮胎的冰上摩擦性能为目的，提出有一种轮胎胎面用橡胶组合物，其相对于由二烯类橡胶构成的橡胶成分100质量份，含有10质量份以上50质量份以下的平均粒径为40至200nm的交联橡胶粒子即聚合物凝胶，以及20质量份以上40质量份以下的由植物的多孔质碳化物构成的平均粒径为10至500μm的粉末(参照专利文献1)。但是，鉴于冰上摩擦性能的改善并不充分、耐磨损性恶化等问题，本案申请人已提出有一种组合物，其在主成分即二烯类橡胶的基础上添加了由与其不相溶的交联性低聚物或聚合物构成的交联性成分(参照专利文献2)。利用该组合物，可实现提高冰上摩擦性能和提高耐磨损性的目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-51942号公报
专利文献2：日本专利特开2013-010967号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
一般而言，轮胎橡胶越柔软，其冰上摩擦性能越良好，但柔软的轮胎橡胶的刚性变低、耐磨损性变低。在这种情况下，人们不断寻求能够同时实现较高的冰上摩擦性能和耐磨损性的方法。
本发明的目的在于，提供一种兼具良好的轮胎冰上摩擦性能和耐磨损性的轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎。
技术方案
本案发明人为解决上述课题而进行潜心研究后发现，通过使用下述橡胶组合物，可以得到兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨损性的轮胎，从而完成了本发明。该橡胶组合物将使原纤化纤维预先分散后调配而成的与二烯类橡胶不相溶的特定种类的交联性成分，以及任意调配的规定粒子径的微粒子添加到二烯类橡胶中而成。尤其发现了以下事项：通过将下述橡胶组合物应用至胎面，可获得冰上摩擦性能和耐磨损性得以进一步提高的轮胎。该橡胶组合物使特定的原纤化纤维预先分散在上述交联性成分中，然后将其添加至二烯类橡胶中而成。也就是说，本发明提供一种可制作兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨损性的无钉轮胎的无钉轮胎用橡胶组合物及使用该无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。具体而言，本发明提供以下(1)至(26)。
(1)一种轮胎用橡胶组合物，其含有：二烯类橡胶(A)100质量份；
填充剂(B)30至100质量份；
与上述二烯类橡胶(A)不相溶的交联性成分(C)0.3至30质量份；
以及原纤化纤维(D)，
上述原纤化纤维(D)以为上述交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例预先分散并包含在所述交联性成分(C)中，
上述交联性成分(C)为聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。
(2)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)具有选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基。
(3)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)为每分子至少具有1个反应性官能基的聚醚类聚合物或共聚物，该反应性官能基通过选自由尿烷键、脲键、酰胺键、亚胺键、酮键以及酯键组成的组中的共价键进行键合，上述反应性官能基为选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的官能基。
(4)根据上述(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述共价键为尿烷键。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)在主链上包含烯化氧单体单元。
(6)根据上述(1)至(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)在主链上包含环氧丙烷单体单元。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述反应性官能基为硅烷官能基或异氰酸酯基。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其如下制成：使上述原纤化纤维(D)分散至上述交联性成分(C)中后，在不使所述反应性官能基反应的状态下，将含有上述原纤化纤维(D)的上述交联性成分(C)与上述二烯类橡胶(A)以及上述填充剂(B)混炼。
(9)根据上述(1)至(7)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其如下制成：使上述原纤化纤维(D)分散至上述交联性成分(C)中后，在至少使部分所述反应性官能基反应后，将含有上述原纤化纤维(D)的上述交联性成分(C)与上述二烯类橡胶(A)以及上述填充剂(B)混炼。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述填充剂(B)包括氮吸附比表面积为50至150m2/g的炭黑以及/或CTAB吸附比表面积为50至300m2/g的白色填充剂。
(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中进一步相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，含有1至15质量份的热膨胀性微囊，该热膨胀性微囊由内含遇热气化或膨胀后产生气体的物质的热可塑性树脂粒子构成。
(12)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，其中进一步含有平均粒径为0.1至100μm的三维交联的微粒子(E)0.05至12质量份，
所述微粒子(E)为：与所述交联性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)进行三维交联而成的微粒子。
(13)根据上述(12)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述低聚物或聚合物(e1)为聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。
(14)根据上述(12)或(13)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)为聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。
(15)根据上述(12)至(14)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述交联性成分(C)具有选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基。
(16)根据上述(12)至(15)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述低聚物或聚合物(e1)具有：与上述交联性成分(C)具有的反应性官能基不同，而且，不与上述交联性成分(C)具有的反应性官能基反应的、选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基，
上述微粒子(E)是在上述交联性成分(C)中，使用上述低聚物或聚合物(e1)具有的反应性官能基进行三维交联而成的微粒子。
(17)根据上述(12)至(16)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述微粒子(E)是上述低聚物或聚合物(e1)与选自由水、催化剂以及具有与上述低聚物或聚合物(e1)的反应性官能基反应的官能基的化合物组成的组中的至少一种成分(e2)反应并三维交联而成的。
(18)根据上述(17)所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述化合物(e2)为选自由含羟基化合物、硅醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物以及酮亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
(19)根据上述(12)至(18)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其如下制成：将上述低聚物或聚合物(e1)进行三维交联而成的微粒子(E)和上述原纤化纤维(D)分散至上述交联性成分(C)中后，在不使所述反应性官能基反应的状态下，将含有该微粒子(E)和上述原纤化纤维(D)的上述交联性成分(C)与上述二烯类橡胶(A)以及上述填充剂(B)混炼。
(20)根据上述(12)至(18)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其如下制成：将上述低聚物或聚合物(e1)进行三维交联而成的微粒子(E)和上述原纤化纤维(D)分散至上述交联性成分(C)中后，在至少使部分所述反应性官能基反应后，将含有该微粒子(E)和上述原纤化纤维(D)的上述交联性成分(C)与上述二烯类橡胶(A)以及上述填充剂(B)混炼。
(21)根据上述(12)至(20)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述微粒子(E)为：在上述交联性成分(C)中，预先使与上述交联性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)进行三维交联而成的微粒子。
(22)根据上述(12)至(21)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述二烯类橡胶(A)含有选自由天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)以及这些各种橡胶的衍生物组成的组中的至少一种橡胶30质量百分比以上。
(23)根据上述(12)至(22)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述微粒子(E)的平均粒径为1至50μm。
(24)根据上述(1)至(23)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述原纤化纤维(D)为选自由天然纤维、合成纤维、植物源纤维、动物源纤维、矿物源纤维组成的组中的至少一种，并且平均纤维长度为1至1000μm，平均纤维直径为0.01至1μm。
(25)根据上述(1)至(24)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中上述二烯类橡胶(A)的平均玻璃转化温度为-50℃以下。
(26)一种无钉轮胎，其具有包含上述(1)至(25)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物的轮胎胎面部。
有益效果
根据本发明，可获得一种兼具良好的轮胎冰上摩擦性能和耐磨损性的轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的轮胎的模式化部分截面图。
具体实施方式
〔轮胎用橡胶组合物〕
本发明所涉及的轮胎用橡胶组合物(以下简称为轮胎用橡胶组合物)含有：二烯类橡胶(A)100质量份；填充剂(B)30至100质量份；与所述二烯类橡胶(A)不相溶的交联性成分(C)0.3至30质量份；以及原纤化纤维(D)，
所述原纤化纤维(D)以为所述交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例预先分散并包含在所述交联性成分(C)中，
所述交联性成分(C)为聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物(也称为轮胎用橡胶组合物的基本构成)。
以下说明的第1至第3方式所涉及的轮胎用橡胶组合物均具备上述轮胎用橡胶组合物的基本构成。
〔轮胎用橡胶组合物1〕
本发明的第1方式所涉及的轮胎用橡胶组合物(也称为轮胎用橡胶组合物1)，在上述轮胎用橡胶组合物的基本构成中，所述交联性成分(C)具有选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基。以下对轮胎用橡胶组合物1所含有的各成分进行详细说明。
<二烯类橡胶(A)>
轮胎用橡胶组合物中含有的二烯类橡胶(A)只要在主链上含有双键即可，并未作特别限定，作为其具体示例，可以列举有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。可以单独使用这些中的1种，也可以同时使用2种以上。
此外，上述二烯类橡胶(A)也可为上述各橡胶的末端和侧链利用氨基、酰氨基、硅烷基、烷氧基、羧基、羟基、环氧基等变质(改性)的衍生物。
这些中，从轮胎的冰上摩擦性能更加良好这一理由出发，优选使用NR、BR、SBR，更优选并用NR和BR。
本发明中，上述二烯类橡胶(A)的平均玻璃转化温度即使在低温(例如-1.5℃)时也可保持较低的轮胎硬度，从轮胎的冰上摩擦性能更加良好这一理由出发，优选为-50℃以下。
此处，玻璃转化温度是使用杜邦公司生产的示差热分析仪(DSC)，遵照ASTM D3418-82，以升温速度10℃/分测定的值。
此外，平均玻璃转化温度为玻璃转化温度的平均值，在仅使用1种二烯类橡胶时，指的是该二烯类橡胶的玻璃转化温度；在并用2种以上的二烯类橡胶时，指的是二烯类橡胶整体(各二烯类橡胶的混合物)的玻璃转化温度，可根据各二烯类橡胶的玻璃转化温度和各二烯类橡胶的添加比例，作为平均值计算。
此外，本发明中，从轮胎的强度变得良好这一理由出发，优选上述二烯类橡胶(A)的20质量百分比以上为NR，更优选40质量百分比以上为NR。
<填充剂(B)>
本发明的轮胎用橡胶组合物含有填充剂(B)。
具体而言，填充剂(B)由炭黑、白色填充剂或它们的组合构成。
(炭黑)
作为上述炭黑，具体而言，例如可列举SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等的炉黑，可以单独使用这些中的1种，也可以同时使用2种以上。
此外，从橡胶组合物混合时的加工性和轮胎的加固性等观点出发，上述炭黑优选氮吸附比表面积(N2SA)为10至300m2/g，更优选为20至200m2/g，从轮胎的耐磨损性提高、冰上摩擦性能更加良好这一理由出发，优选为50至150m2/g，更优选为70至130m2/g。
此处，N2SA是根据JIS K 6217-2:2001“第2部：比表面积的计算方法-氮吸附法-单点法”对炭黑表面氮吸附量进行测定后获得的值。
(白色填充剂)
上述白色填充剂指的是炭黑以外的填充剂，作为白色填充剂，具体而言，例如可列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，可以单独使用这些中的1种，也可以同时使用2种以上。
这些中，从轮胎的冰上摩擦性能更加良好这一理由出发，优选二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，可列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，可以单独使用这些中的1种，也可以同时使用2种以上。
这些中，从轮胎的冰上摩擦性能变得更加良好、耐磨损性也进一步提高这一理由出发，优选湿式二氧化硅。
从轮胎的耐磨损性变得良好这一理由出发，优选上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为50至300m2/g，更优选为70至250m2/g，进一步优选为90至200m2/g。
此处，CTAB吸附比表面积是根据JIS K6217-3:2001“第3部：比表面积的计算方法-CTAB吸附法”对二氧化硅表面的溴化n-十六烷基三甲基氯化铵的吸附量进行测定后获得的值。
本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述填充剂(B)的含量中炭黑和白色填充剂总计为30至100质量份，优选为40至90质量份，更优选为45至80质量份。
此外，同时使用上述炭黑和上述白色填充剂时，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述白色填充剂的含量优选为5至85质量份，更优选为15至75质量份。
<交联性成分(C)>
交联性成分(C)具体而言，为与上述二烯类橡胶不相溶且具有交联性的低聚物，或为与上述二烯类橡胶不相溶且具有交联性的聚合物，为特定的聚合物或共聚物，并且具有特定的反应性官能基。
此处，“不(与上述二烯类橡胶)相溶”不是指对可作为上述二烯类橡胶(A)使用的所有橡胶成分不相溶，而是指在轮胎用橡胶组合物中添加的上述二烯类橡胶(A)和上述交联性成分(C)的各具体组合中，成分彼此不相溶。
特定的聚合物或共聚物是指聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。
此处，作为上述聚醚类的聚合物或共聚物，例如可列举聚乙二醇、聚丙烯二醇(PPG)、聚丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃(PTMEG)、山梨醇类多元醇等。
此外，作为上述聚酯类的聚合物或共聚物，例如可列举低分子多元醇类(例如乙二醇、二乙烯乙二醇、丙二醇等)和多碱基性羧酸(例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物(缩合类聚酯多元醇)；内酯类多元醇等。
此外，作为上述聚烯烃类的聚合物或共聚物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯等。
此外，作为上述聚碳酸酯类的聚合物或共聚物，例如可列举通过多元醇化合物(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交换反应获得的物质等。
此外，作为上述丙烯酸类的聚合物或共聚物，例如可列举丙烯酸多元醇；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸的均聚物；将这些丙烯酸进行2种以上组合的丙烯酸共聚物等。
此外，作为上述植物源类的聚合物或共聚物，例如可列举蓖麻子油、大豆油等植物油脂；从将聚乳酸等改质的聚酯多元醇等衍生的各种弹性体等。
上述特定的反应性官能基是指，选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基。具有这种特定的反应性官能基的上述交联性成分(C)在分子间进行交联，从而使轮胎的冰上摩擦性能变得更加良好。
此处，上述硅烷官能基也被称为所谓的交联性硅烷基，作为其具体示例，可列举水解性硅烷基；硅醇基；将硅醇基通过乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代后的官能基等。
这些官能基中，从橡胶加工时上述交联性成分(C)适度交联、轮胎的冰上摩擦性能更加良好、耐磨损性也更加良好这一理由出发，优选具有硅烷官能基、异氰酸酯基、酸酐基或环氧基，其中更优选具有水解性硅烷基或异氰酸酯基。
此处，作为上述水解性硅烷基，具体而言，例如可列举烷氧基硅烷基、烯氧基硅烷基、酰氧基硅烷基、氨基硅烷基、胺氧基硅烷基、肟基硅烷基、酰胺基硅烷基等。
这些中，从水解性和储藏稳定性均良好的理由出发，优选为烷氧基硅烷基，具体而言，更优选为下述化学式(1)表示的烷氧基硅烷基，进一步优选为甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基。
[化学式1]
(式中、R1表示碳原子数1至4的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1至4的烷基，a表示1至3的整数。当a为2或3时，多个R1可以相同也可以不同，当a为1时，多个R2可以相同也可以不同)
此外，上述异氰酸酯基为使多元醇化合物(例如聚碳酸酯类多元醇等)的羟基和聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应时残留的异氰酸酯基。
另外，上述聚异氰酸酯化合物只要在分子内具有2个以上的异氰酸酯基即可，并未作特别限定，作为其具体示例，可列举TDI(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、MDI(例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等的脂环式聚异氰酸酯；这些的碳二亚胺改性聚异氰酸酯；这些的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯等。
另外，本发明中，使用具有羟基的交联性成分(C)作为反应性官能基时，优选在添加至上述二烯类橡胶(A)前，预先通过异氰酸酯化合物等使交联性成分(C)的一部分或全部交联，或者预先将异氰酸酯化合物等的交联剂添加至橡胶中。
本发明中，优选至少在上述交联性成分(C)的主链末端具有上述反应性官能基，主链为直链状时优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，主链分支时，优选具有3个以上。
此外，本发明中，从在上述二烯类橡胶(A)中的分散性和橡胶组合物的混炼加工性变得良好这一理由出发，优选上述交联性成分(C)的重均分子量或数均分子量为300至30000，更优选为500至25000。
此处，重均分子量和数均分子量均通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行标准聚苯乙烯换算来测量。
而且，本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述交联性成分(C)的含量为0.3至30质量份，优选为0.5至25质量份，优选为1至15质量份。
<硅烷偶联剂>
本发明的轮胎用橡胶组合物1含有上述白色填充剂(尤其是二氧化硅)时，从提高轮胎的加固性能这一理由出发，优选含有硅烷偶联剂。
相对于上述白色填充剂100质量份，添加上述硅烷偶联剂时的含量优选为0.1至20质量份，更优选为4至12质量份。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，例如可列举双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)-三硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物、双(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅丙基-N、N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N、N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N、N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸一硫化物、双(3-二乙氧基甲硅基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲硅基丙基-N、N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲硅基丙基苯并噻唑四硫化物等，可以单独使用这些中的1种，也可以同时使用2种以上。
这些中，从加固性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物和/或双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物，具体而言，例如可列举Si69[双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物；赢创德固赛公司生产]、Si75[双-(3-三乙氧基硅丙基)-二硫化物；赢创德固赛公司生产]等。
<原纤化纤维(D)>
轮胎用橡胶组合物含有原纤化纤维(D)。
原纤化纤维(D)的材质未作特别限定，例如为选自由天然纤维、合成纤维、植物源纤维、动物源纤维、矿物源纤维组成的组中的至少一种作为天然纤维，例如可列举棉、麻等的纤维；石棉、玄武岩等的纤维。
作为合成纤维，例如可列举聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚烯烃等的有机类合成纤维；醋酸纤维、三醋酸纤维等的半合成纤维。
作为植物源纤维，从纤维长度较短的原纤化纤维容易制备这一点出发，优选使用纤维素纤维或纸浆纤维(在以下说明中，也将这些统称为纤维素纤维)。作为纤维素纤维，例如可列举木材纤维、种子毛纤维等天然纤维素纤维(纸浆纤维)；有机酸酯、无机酸酯、混酸酯、羟烷基纤维素、烃羧基纤维素、烷基纤维素、再生纤维素等化学合成的纤维素纤维。此外，纤维素纤维中例如可列举将现有的纸浆纤维通过各种方法进行分离、提取后的微纤化纤维、纤维素纳米纤维；用来源于玉米的葡萄糖制作的PLA(polylactic acid)纤维等的再生纤维素；来源于生物燃料的聚酯纤维等。
作为动物源纤维，例如可列举甲壳素、甲壳胺、胶原等纤维；羊毛、马海毛等兽毛；绢等的纤维。
作为矿物源纤维，例如可列举陶瓷、玻璃、金属、碳素等的纤维。
这些纤维中，优选使用合成纤维、植物源纤维、动物源纤维，从易于入手、操作性方面出发，在合成纤维中例如更优选使用芳纶纤维，在植物源纤维中例如更优选使用纤维素纤维，在动物源纤维中例如优选使用甲壳胺纤维。此外，从降低对环境造成的负担的观点出发，优选使用纤维素纤维等的植物源纤维、甲壳胺纤维等的动物源纤维。
作为纤维素纤维的市售品，例如可列举BiNFi-s纤维素2(杉野机械有限公司生产)、微纤化纤维KY100S(株式会社大赛璐生产)、微纤化纤维KY100G(株式会社大赛璐生产)、微纤化纤维KY110N(株式会社大赛璐生产)等的纤维素纳米纤维(微小纤维状纤维素)。
作为甲壳胺纤维的市售品，例如可列举BiNFi-s甲壳胺2(杉野机械有限公司生产)等的甲壳胺纳米纤维(微小纤维状甲壳胺)。
作为芳纶纤维的市售品，例如可列举tiara KY400S(株式会社大赛璐生产)、PARA型芳香族聚酰胺短纤维(Kevlar ES、DU PONT-TORAY CO.,LTD生产)等的芳纶纤维的微纤化纤维(微小纤维状芳纶纤维)。
原纤化纤维(D)可以单独使用上述纤维中的1种，也可以同时使用2种以上。
此处，针对将原纤化纤维(D)和交联性成分(C)应用于轮胎用橡胶组合物的意义进行说明。
以往提出有将称为短纤维、微纤化纤维、纳米纤维等的纤维状物质添加至橡胶成分中。日本专利特开2002-114868号公报、日本专利特开2003-192843号公报等中，提出有通过添加无机类短纤维去除胎面胶和路面之间的水膜的无钉轮胎用橡胶组合物，但也提出了胎面表面随着行驶出现磨损，从而橡胶自身和冰表面的接地面积减少、粘着效果降低的问题，在很大程度上限定了短纤维的直径或纤维长度的范围。此外，最近提出有在橡胶成分中添加称为微纤化植物纤维的纤维的技术，也报告有橡胶物理性质提高等的效果，但极难使微纤化植物纤维在橡胶组合物中获得良好的分散状态。因此，日本专利特开2013-151586号公报、日本专利特开2013-155303号公报、日本专利特开2013-155304号公报、日本专利特开2013-194088号公报中分别提出有将酚醛树脂、工业木质素、天然陶瓷树脂、生物聚合物和微纤化植物纤维一起添加的技术。
此外，也提出有通过对微纤化植物纤维进行表面处理来提高在橡胶成分中的分散性的尝试，日本专利特开2009-084564号公报中提出有实施乙酰化等的化学改性的尝试的提案，日本专利特开2011-231204号公报中提出有实施氨基硅烷处理的提案，日本专利特开2011-231205号公报中提出有实施含硫硅烷处理的提案。
另外，日本专利特开2009-191197号公报中提出有对纤维素纳米纤维使用丙烯酰胺类的分散剂的技术，日本专利特开2010-254925号公报中提出有使用异氰酸酯乙烯化合物的方法，日本专利特开2009-263417号公报中提出有通过活性自由基聚合进行接枝化以提高分散性的提案。
这些尝试都是为了使形成极强的凝聚结构的来源于天然物的亲水性纳米纤维均匀分散于天然橡胶、合成橡胶等的疏水性橡胶中，但要充分发挥以橡胶物理性质的强韧化为代表的来源于纳米纤维的效果还非常困难。
另一方面，作为在维持耐磨损性的同时，显著地提高冰上摩擦性能的方法，本案申请人之前提出有在二烯类橡胶中添加与其不相溶的交联性低聚物或聚合物的提案。该方法为，不相溶的交联性低聚物或聚合物在二烯类橡胶硫化时，因其不相溶性而互相分离，并由于自身的交联性而成为交联体的方法，而本案申请人进一步提出有预先使该交联性低聚物或聚合物交联后，与二烯类聚合物混合并使二烯类聚合物硫化的方法。以上任一种方法都是使该交联性低聚物或聚合物在与主成分互相分离的形态下分散于二烯类橡胶内。
而且，为了进一步提高冰上摩擦性能和耐磨损性，本案发明人经过潜心研究后发现，预先使原纤化纤维分散至与该二烯类橡胶不相溶的交联性低聚物或聚合物中，优选在该操作后，使其在二烯类橡胶硫化时通过其不相溶性而互相分离，并使其因其自身的交联性而成为含原纤化纤维的交联体，或者，预先使含原纤化纤维的交联性低聚物或聚合物交联后，与二烯类聚合物混合，通过二烯类橡胶硫化，使分散于与二烯类橡胶不同的交联体中的原纤化纤维内含在交联体中，从而显著地提高冰上摩擦性能和耐磨损性。本实施方式中，像这样，原纤化纤维在分散于交联性成分中的状态下被包含在二烯类橡胶中，这一点与上述列举的公报中的使纤维状物质直接分散于二烯类橡胶中的橡胶组合物不同。
尤其是交联性低聚物或聚合物为不作为通常轮胎用原料使用的聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物时，这些与二烯类橡胶相比，原纤化纤维、尤其是植物源微纤化植物纤维的分散性(融入性)良好。
此外，本实施方式中，原纤化纤维在分散于交联性成分中的状态下被包含在二烯类橡胶中，因此，交联性成分带来的冰上摩擦性能提高效果进一步提高，可获得轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均良好的轮胎用橡胶组合物。
回到原纤化纤维(D)的说明上，原纤化纤维(D)优选平均纤维长度为1至1000μm，平均纤维直径为0.01至1μm。
平均纤维长度为1μm以上时，轮胎的冰上摩擦性能提高效果显著。此外，通过使平均纤维长度为1000μm以下，可抑制纤维之间的缠绕，使交联性成分(C)中的分散性变得良好，并可使交联性成分(C)的形状、尺寸均一化。原纤化纤维(D)的平均纤维长度更优选为5至500μm。
此外，平均纤维直径不足0.01μm时，难以制造原纤化纤维，同时，难以使极细的原纤化纤维进行良好分散。此外，通过使平均纤维直径为1μm以下，可抑制纤维在分散至交联性成分(C)时凝聚，交联性成分(C)可维持适当的弹性。
可通过扫描型电子显微镜照片的图像分析、透射型显微镜照片的图像分析、X射线散射数据的分析、细孔电阻法(库尔特原理法)等测定原纤化纤维(D)的平均纤维直径和平均纤维长度。
具有上述平均纤维长度和平均纤维直径的原纤化纤维(D)的制造方法并未作特别限定，例如可列举原纤化纤维(D)为植物源纤维时，对纸浆进行酸处理后，进行机械裂化处理的方法。对于将植物原料纸浆化的方法并未作特别限定，例如可列举将植物原料机械纸浆化的机械纸浆法等。
原纤化纤维(D)的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)并未作特别限定，例如优选为1至100000，更优选为50至10000。
轮胎组合物中，以交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例含有原纤化纤维(D)。低于0.1质量百分比时，无法充分获得使轮胎的冰上摩擦性能提高的效果。此外，超过10质量百分比时，原纤化纤维(D)无法良好地分散于交联性成分(C)中，轮胎的加工性变差，同时，难以兼具良好的冰上摩擦性能和耐磨损性。以交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例含有原纤化纤维(D)时，包含原纤化纤维(D)的交联性成分(C)在二烯类橡胶成分(A)中的粒子的大小均一化，因此，可认为能够实现提高冰上摩擦性能的效果。更优选原纤化纤维(D)的含量为交联性成分(C)的0.1至5质量百分比。此外，原纤化纤维(D)预先分散并包含在交联性成分(C)中。由此，冰上摩擦性能和耐磨损性进一步提高。如此，原纤化纤维(D)预先分散并包含在交联性成分(C)中，从而原纤化纤维(D)以低于原纤化纤维(D)添加量的5质量百分比的比例分散于二烯类橡胶(A)中，基本未分散于二烯类橡胶(A)中(基本分散于交联性成分(C)中)。此处，原纤化纤维(D)基本分散于交联性成分(C)中时，也包括部分原纤化纤维(D)存在于交联性成分(C)中，其他部分存在于二烯类橡胶(A)中的情况。
<热膨胀性微囊>
从轮胎的冰上摩擦性能更加良好这一理由出发，本发明的轮胎用橡胶组合物1优选含有热膨胀性微囊，该热膨胀性微囊由内含遇热气化或膨胀后产生气体的物质的热可塑性树脂粒子构成。
此处，通过以上述物质的气化或膨胀开始温度以上的温度(例如，140至190℃，优选为150至180℃)加热上述热膨胀性微囊，使封入由上述热可塑性树脂构成的外壳中的上述物质变为气体释放出来。
此外，上述热膨胀性微囊的粒子直径未作特别限定，但膨胀前，优选为5至300μm，更优选为10至200μm。
这种热膨胀性微囊，例如可通过购买瑞典的EXPANCEL公司成产的商品名“EXPANCEL 091DU-80”和“EXPANCEL 092DU-120”、松本油脂制药公司生产的商品名“松本微球F-85”和“松本微球F-100”等入手。
本发明中，上述热膨胀性微囊的外壳材料中，作为主成分的单体为丁腈类单体(I)，由将在分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有2以上的聚合性双键的单体(III)以及根据需要为了调节膨胀特性而添加的可与上述单体共聚的单体(IV)聚合后的热可塑性树脂构成。
作为丁腈类单体(I)，具体而言，例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈以及它们的混合物等。
这些中，优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
此外，丁腈类单体(I)的共聚比优选为35至95质量百分比，更优选为45至90质量百分比。
作为分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)，具体而言，例如可列举丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸、对苯乙烯磺酸或钠盐、马来酸、富马酸、柠康酸以及它们的混合物等。
单体(II)的共聚比优选为4至60质量百分比，更优选为10至50质量百分比。单体(II)的共聚比为4质量百分比以上时，即使在高温范围内也可充分维持膨胀性。
作为具有2个以上的聚合性双键的单体(III)，具体而言，例如可列举芳香族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等)、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基缩甲醒、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、重均分子量为200的聚乙二醇(PEG#200)二甲基丙烯酸酯、重均分子量为400的聚乙二醇(PEG#400)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及它们的混合物等。
单体(III)的共聚比优选为0.05至5质量百分比，更优选为0.2至3质量百分比。单体(III)的共聚比处于该范围内时，即使在高温范围内也可充分维持膨胀性。
作为根据需要可使用的可共聚的单体(IV)，具体而言，例如可例示偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其钠盐、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。
单体(IV)为任意成分，在添加时，共聚比优选为0.05至20质量百分比，更优选为1至15质量百分比。
作为包含在上述热膨胀性微囊中、遇热气化生成气体的物质，具体而言，可列举正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、石油醚等的烃类；氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等的氯化烃等液体，或者偶氮二甲酰胺、二亚硝基对苯二酰胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼衍生物、芳香族琥珀酰肼衍生物等固体。
本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述热膨胀性微囊的含量优选为1至15质量份，更优选为1至10质量份。
<其他成分>
本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述成分外，还可添加硫磺等的硫化剂；次磺酰胺类、盐酸胍类、噻唑类、硫尿素类、秋兰姆类等的硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等的硫化促进助剂；蜡；香薰油；防老化剂；增塑剂等普遍应用于轮胎用橡胶组合物的各种其他添加剂。
只要不违反本发明的目的，则可以使用这些添加剂以往的一般添加量。例如，相对于二烯类橡胶(A)100质量份，也可以分别添加：硫磺0.5至5质量份、硫化促进剂0.1至5质量份、硫化促进助剂0.1至10质量份、防老化剂0.5至5质量份、蜡1至10质量份、香薰油5至30质量份。
<轮胎用橡胶组合物1的制造方法>
本发明的轮胎用橡胶组合物1的制造方法具有：
第1工序，其使上述原纤化纤维(D)以为交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例分散于交联性成分(C)中；
第2工序，其混炼二烯类橡胶(A)100质量份、上述填充剂(B)30至100质量份、上述交联性成分(C)0.3至30质量份。
通过混合交联性成分(C)和原纤化纤维(D)执行第1工序。混合的方法并未作特别限定，例如可使用均质机、旋转搅拌装置、电磁搅拌装置、螺旋式搅拌装置等执行。第1工序中，从易于操作的观点出发，也可以使用含有水分的原纤化纤维(D)。原纤化纤维(D)含有水分时，优选执行脱水(干燥)，以去除原纤化纤维(D)中含有的水分。通过进行脱水，可以使原纤化纤维(D)良好地分散于交联性成分(C)中，同时，还可以使包含原纤化纤维(D)的交联性成分(C)与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)良好混炼。脱水的方法并未作特别限定，例如可以在混合交联性成分(C)和原纤化纤维(D)后进行真空脱气，也可以在混合交联性成分(C)和原纤化纤维(D)之前，预先通过烘箱干燥、冻结干燥、喷雾干燥等执行。
由于第1工序的观点为，使原纤化纤维(D)以包含在交联性成分(C)内的状态下良好分散于主成分即二烯类橡胶(A)中，因此，在第2工序之前预先执行。也就是说，轮胎用橡胶组合物的制造方法为，在第1工序中，使原纤化纤维(D)分散于交联性成分(C)中，然后，在第2工序中，将含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼。
第2工序的执行方法未作特别限定，例如可列举使用众所周知的方法、装置(例如班伯里密炼机、捏合机、轧辊机等)将上述各成分进行混炼的方法等。
第2工序中，含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)可以在使该交联性成分(C)的反应性官能基不反应的状态下，与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼，或者含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)也可以在至少使该交联性成分(C)的部分反应性官能基反应后，与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼。此处，不使反应性官能基反应是指，不执行使含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)实质硬化的处置，例如，在第1工序后，不添加作用于反应性官能基的催化剂、反应开始剂、硬化成分、交联成分等，或者不有意添加作用于反应性官能基的热、温度、水分、湿气、紫外线等的刺激，而是直接将含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)应用于第2工序。此外，至少使部分反应性官能基反应是指，添加作用于交联性成分(C)的反应性官能基的催化剂、反应开始剂、硬化成分、交联成分等，或者有意添加作用于反应性官能基的热、温度、水分、湿气、紫外线等的刺激，除了交联反应进行并硬化的情况以外，还包括交联反应完全未进行、部分进行并硬化的情况(例如胶化时)。含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)处于硬化状态时，交联性成分(C)的反应性官能基反应，交联性成分(C)的部分或全部交联。另外，分散有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)所硬化的程度，例如可使用利用轮胎用橡胶组合物1制作的轮胎的橡胶硬度进行确认。橡胶硬度例如是使用硬度计根据JIS K 6253测定的硬度。另外，获得的轮胎用橡胶组合物1处于硫化并变为轮胎的状态时，交联性成分(C)的橡胶硬度变得小于二烯类橡胶(A)的硬度。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物1可以在以往周知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
〔轮胎用橡胶组合物2〕
接下来对本发明的第2方式所涉及的轮胎用橡胶组合物(也称为轮胎用橡胶组合物2)进行说明。
轮胎用橡胶组合物2中，上述轮胎用橡胶组合物的基本构成中，所述交联性成分(C)为每分子至少具有1个反应性官能基的聚醚类聚合物或共聚物，该反应性官能基通过选自由尿烷键、脲键、酰胺键、亚胺键、酮键以及酯键组成的组中的共价键进行键合，所述反应性官能基为选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的官能基。
另外，关于轮胎用橡胶组合物1的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、原纤化纤维(D)、热膨胀性微囊、硅烷偶联剂、其他的成分以及这些各成分和交联性成分(C)的含量的说明，除了与此处说明的事项不同的情况外，也适用于轮胎用橡胶组合物2。
轮胎用橡胶组合物2中的交联性成分(C)与轮胎用橡胶组合物1中使用的交联性成分(C)不同。具体而言，轮胎用橡胶组合物2的交联性成分(C)在聚醚类聚合物或共聚物方面以及具有通过上述列举的共价键进行键合的反应性官能基方面，与轮胎用橡胶组合物1的交联性成分(C)不同。另外，轮胎用橡胶组合物2的交联性成分(C)所具有的反应性官能基与轮胎用橡胶组合物1相同。
此处，作为上述聚醚类的聚合物或共聚物，例如可列举聚乙二醇、聚丙烯二醇(PPG)、聚丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃(PTMEG)、山梨醇类多元醇等。
这些中，优选上述交联性成分(C)的主链含有烯化氧单体单元，更优选该单体单元的比例大于50质量百分比，进一步优选为70质量百分比以上。
此外，作为上述烯化氧单体单元，具体而言，例如可列举通过-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-表示的重复单元等，可以由这些重复单元中的1种构成，也可以由2种以上构成。
这些中，从轮胎的冰上摩擦性能、耐磨损性均良好的理由出发，优选为环氧丙烷(-CH2CH(CH3)O-)单体单元。
轮胎用橡胶组合物2中，上述交联性成分(C)的主链(例如上述烯化氧单体单元)和上述反应性官能基通过选自由尿烷键、脲键、酰胺键、亚胺键、酮键以及酯键组成的组中的共价键进行键合。
此处，“通过共价键进行键合”是指，例如构成主链的上述烯化氧单体单元(例如环氧丙烷)末端的氧原子和上述水解性硅烷基的硅原子以及上述异氰酸酯基的氮原子通过含有尿烷键等的共价键进行键合的状态。
这些共价键中，从冰上摩擦性能和耐磨损性均良好的理由出发，优选为尿烷键。
通过使用添加有这种交联性成分(C)的橡胶组合物，可以制作冰上摩擦性能优异、耐磨损性优异的轮胎。
此处，可以认为冰上摩擦性能优异的理由为：上述交联性成分(C)由于上述反应性官能基的存在，通过水解以及湿气在分子间等进行反应并胶化，从而在上述二烯类橡胶(A)的基质中形成上述有机聚合物(胶)的相畴。
此外，可以认为耐磨损性优异的理由为：二烯类橡胶(A)的橡胶物理性质不受本发明的组合物的其他成分等的任何影响。可以认为是由于上述共价键与填充剂(尤其是二氧化硅)(B)的粒子表面存在的硅醇基的相互作用抑制了橡胶组合物的粘度上升。
除了使用轮胎用橡胶组合物2中说明的交联性成分(C)这一点外，可以用与轮胎用橡胶组合物1相同的方法制造轮胎用橡胶组合物2。
〔轮胎用橡胶组合物3〕
接下来对本发明的第3方式所涉及的轮胎用橡胶组合物(也称为轮胎用橡胶组合物3)进行说明。
轮胎用橡胶组合物3中，在上述轮胎用橡胶组合物的基本构成中，还含有平均粒径为0.1至100μm的三维交联的微粒子(E)0.05至12质量份，所述微粒子(E)为使与所述交联性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三维交联的微粒子。
另外，关于轮胎用橡胶组合物1的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、原纤化纤维(D)、热膨胀性微囊、硅烷偶联剂、其他的成分以及这些各成分和交联性成分(C)的含量的说明，除了与此处说明的事项不同的情况外，也适用于轮胎用橡胶组合物3。
轮胎用橡胶组合物3所含有的交联性成分(C)只要为与上述二烯类橡胶不相溶且具有交联性的低聚物，或为与上述二烯类橡胶不相溶且具有交联性的聚合物时，则不作特别限定。
此处，“不(与上述二烯类橡胶)相溶”不是指对可作为上述二烯类橡胶(A)使用的所有橡胶成分不相溶，而是指在轮胎用橡胶组合物中添加的上述二烯类橡胶(A)和上述交联性成分(C)的各具体组合中，成分彼此不相溶。
作为这种交联性成分(C)，可列举上述聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物与轮胎用橡胶组合物1中说明的聚合物或共聚物相同。
这些中，从优选使用脂肪族类的聚合物或共聚物(例如液状二烯类聚合物)作为后述低聚物或聚合物(e1)的观点出发，作为上述交联性成分(C)，优选聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物。
交联性成分(C)优选具有选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的
至少一种以上的反应性官能基。具有这种反应性官能基的上述交联性成分(C)在分子间进行交联，从而使轮胎的冰上摩擦性能变得更加良好。这些反应性官能基与轮胎用橡胶组合物1中说明的反应性官能基相同。另外，轮胎用橡胶组合物3中，从在上述二烯类橡胶(A)中的分散性和橡胶组合物的混炼加工性变好，而且在上述交联性成分(C)中制备后述微粒子(D)时易于调节粒径和形状这一理由出发，优选上述交联性成分(C)的重均分子量或数均分子量为300至30000，更优选为500至25000。
原纤化纤维(D)与轮胎用橡胶组合物1的原纤化纤维(D)相同，预先分散并包含在交联性成分(C)中，从而原纤化纤维(D)以低于原纤化纤维(D)添加量的5质量百分比的比例分散于二烯类橡胶(A)中，基本未分散于二烯类橡胶(A)中(基本分散于交联性成分(C)中)。此处，原纤化纤维(D)基本分散于交联性成分(C)中时，也包括部分原纤化纤维(D)存在于交联性成分(C)中，其他部分存在于二烯类橡胶(A)中的情况。另一方面，原纤化纤维(D)预先分散并包含在交联性成分(C)中，从而原纤化纤维(D)以包围微粒子(E)的方式多量存在于微粒子(E)附近，例如在轮胎的剪切样品的n(n＝20以上)处使用光学显微镜测定与假想圆的区域重合的微粒子(E)的区域的比例时，该比例的平均值大概为90％以上，所述假想圆以包围微粒子(E)的原纤化纤维(D)的集合体的样品截面中具有最大长度的部分为直径。
<微粒子(E)>
此处，对微粒子(E)进行说明。
本发明的轮胎用橡胶组合物3中含有的微粒子(E)为平均粒径为0.1至100μm的三维交联微粒子。
从轮胎表面适度变粗糙、冰上摩擦性能更加良好的理由的出发，上述微粒子(E)的平均粒径优选为1至50μm，更优选为5至40μm。
此处，平均粒径是指使用激光显微镜测定的圆当量直径的平均值，例如，可通过激光衍射散射式粒径分布测量装置LA-300(堀场制作所公司生产)、激光显微镜VK-8710(基恩士公司生产)等测定。
本发明中，相对于上述二烯类橡胶(A)100质量份，上述微粒子(E)的含量为0.05至12质量份，优选为0.1至10质量份，更优选为0.5至6质量份。
通过含有规定量的上述微粒子(E)，将本发明的轮胎用橡胶组合物3应用于轮胎胎面的无钉轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均变得良好。
可以认为这是由于上述微粒子(E)的弹性使局部的变形得以分散、应力也得到了缓和，因此提高了冰上摩擦性能和耐磨损性。
此外，本发明中，从轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性更加良好这一理由出发，优选上述微粒子(E)为在上述交联性成分(C)中，预先使与上述交联性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三维交联的微粒子。可以认为这样做的目的在于：上述交联性成分(C)作为上述微粒子(E)的溶剂发挥作用的同时，在将这些的混合物添加至橡胶组合物时，可以期待上述交联性成分(C)及上述微粒子(E)在橡胶组合物中的分散性得到提高的效果。另外，微粒子(E)也可以不是预先在交联性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联的微粒子。例如，微粒子(E)也可以为使用以下方法的微粒子(E)：在与交联性成分(C)不同的其他溶剂中，使低聚物或聚合物(e1)三维交联并制成微粒子，投放至交联性成分(C)中，混炼后，或与二烯类橡胶(A)混炼时或混炼后，去除该其他溶剂。
此处，“不(与上述交联性成分(C))相溶”不是指对可作为上述交联性成分(C)使用的所有成分不相溶，而是指在轮胎用橡胶组合物中添加的上述交联性成分(C)和上述低聚物或聚合物(e1)的各具体组合中，成分彼此不相溶。
作为上述低聚物或聚合物(e1)，例如可列举聚碳酸酯类、脂肪族类、饱和烃类、丙烯酸类或植物源类的聚合物或共聚物等。
此处，作为脂肪族类的聚合物或共聚物，例如可列举聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的液状二烯类聚合物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；丁腈橡胶；具有这些的部分氢化物和后述反应性官能基的改性品等。
此外，作为饱和烃类的聚合物或共聚物，例如可列举氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、乙烯丙烯、环氧氯丙烷、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、聚异丁烯、丙烯酸橡胶等。
此外，作为上述聚碳酸酯类的聚合物或共聚物，例如可列举通过多元醇化合物(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)和碳酸二烷基酯的酯交换反应获得的物质等。
此外，作为丙烯酸类的聚合物或共聚物，例如可列举丙烯酸多元醇；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸的均聚物；将这些丙烯酸进行2种以上组合的丙烯酸共聚物等。
此外，作为植物源类的聚合物或共聚物，例如可列举蓖麻子油、大豆油等植物油脂；从将聚乳酸等改质的聚酯多元醇等衍生的各种弹性体等。
这些中，优选为脂肪族类的聚合物或共聚物，从轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均变得良好这一理由出发，优选为液状二烯类聚合物。
此处，作为液状聚异戊二烯的市售品，例如可列举KURAPUREN LIR-30、KURAPUREN LIR-50(以上为可乐丽公司生产)、Poly ip(出光兴产公司生产)等。
此外，作为液状聚丁二烯，可列举KURAPUREN LBR-305(可乐丽公司生产)等的均聚物型；Poly bD(出光兴产公司生产)等的1,2-键合型丁二烯和1,4-键合型丁二烯的共聚物型；KURAPUREN L-SBR-820(可乐丽公司生产)等的乙烯和1,4-键合型丁二烯以及1,2-键合型丁二烯的共聚物型等。
本发明中，从在上述交联性成分(C)中可仅使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联这一理由出发，上述低聚物或聚合物(e1)优选具有与上述交联性成分(C)具有的上述反应性官能基不同，而且，不与上述交联性成分(C)具有的反应性官能基反应的、选自由羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基以及环氧基组成的组中的至少一种以上的反应性官能基。
此处，上述硅烷官能基也被称为所谓的交联性硅烷基，作为其具体示例，与上述交联性成分(C)所具有的硅烷官能基相同，可列举例如水解性硅烷基；硅醇基；将硅醇基通过乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代后的官能基等。
另外，使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联后，上述交联性成分(C)可以具有与上述低聚物或聚合物(e1)相同的反应性官能基(例如羧基、水解性硅烷基等)，也可以将已有的反应性官能基变为与上述低聚物或聚合物(e1)相同的反应性官能基。
这些官能基中，从易于进行上述低聚物或聚合物(e1)的三维交联这一理由出发，优选具有羟基、硅烷官能基、羧基或酸酐基，更优选具有羧基或酸酐基。
此处，作为具有羧基的液状聚异戊二烯的市售品，例如可列举KURAPUREN LIR-410(异戊二烯-马来酸单甲酯改性异戊二烯共聚物，数均分子量：25000，可乐丽公司生产)等，作为具有酸酐基的液状聚异戊二烯的市售品，例如可列举KURAPUREN LIR-403(异戊二烯-马来酸酐改性异戊二烯共聚物，数均分子量：34000，可乐丽公司生产)等。
本发明中，优选至少在上述低聚物或聚合物(e1)的主链末端具有上述反应性官能基，主链为直链状时优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，主链分支时，优选具有3个以上。
此外，本发明中，上述低聚物或聚合物(e1)的重均分子量或数均分子量未作特别限定，但从微粒子(E)的粒径和交联密度适度、轮胎的冰上摩擦性能变得更加良好这一理由出发，优选为1000至100000，更优选为3000至60000。
此处，重均分子量或数均分子量均通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行标准聚苯乙烯换算来测量。
(微粒子(E)的制备方法)
作为在上述交联性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联并制备微粒子(E)的方法，可列举使用上述低聚物或聚合物(e1)所具有的上述反应性官能基进行三维交联的方法，具体而言，可列举使具有上述反应性官能基的上述低聚物或聚合物(e1)与选自由水、催化剂以及具有与上述反应性官能基反应的官能基的化合物组成的组中的至少一种成分(e2)反应并三维交联的方法等。
此处，在上述低聚物或聚合物(e1)具有水解性硅烷基、异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能基时，可优选使用上述成分(e2)的水。
此外，作为上述成分(e2)的催化剂，例如可列举硅醇基的缩合催化剂(硅醇缩合催化剂)等。
作为上述硅醇缩合催化剂，具体而言，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二醇盐二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡等。
此外，作为上述成分(e2)的具有与上述反应性官能基反应的官能基的化合物，例如可列举含羟基化合物、硅醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、酮亚胺化合物等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能基时，可优选使用上述含羟基化合物。
作为上述含羟基化合物，只要为1分子中具有2个以上羟基的化合物即可，对其分子量和骨架等未作限定，例如可列举低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、其他的多元醇、这些的混合多元醇等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有硅烷官能基作为反应性官能基时，可优选使用上述硅醇化合物。
作为上述硅醇化合物，具体而言，例如可列举叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基甲基硅烷醇、具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的环状聚硅氧烷等。
上述氢化硅烷化合物为具有SiH基的化合物，在上述低聚物或聚合物(e1)具有烯丙基作为反应性官能基时，可优选使用。
作为上述氢化硅烷化合物，具体而言，例如可列举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基环五硅氧烷等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有羟基作为反应性官能基时，可优选使用上述二异氰酸酯化合物。
作为上述二异氰酸酯化合物，具体而言，例如可列举TDI(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、MDI(例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI))、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有异氰酸酯基、羧基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能基时，可优选使用上述胺化合物。
作为上述胺化合物，只要为1分子中具有氨基的化合物即可，对其分子量和骨架未作限定，例如可列举丁胺、己胺、辛胺、十二胺、油胺、环己胺、苄胺等的伯胺；二丁胺等的仲胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、盐酸胍、二苯胍、二甲苯二胺等的聚胺等。
上述低聚物或聚合物(e1)具有异氰酸酯基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能基时，可优选使用上述噁唑烷化合物、上述烯胺化合物和上述酮亚胺化合物。
作为这些的化合物，具体而言，例如可使用以往周知作为潜在性固化剂的物质，其中优选使用噁唑烷化合物和/或酮亚胺化合物。
上述噁唑烷化合物只要在1分子中具有1个以上的含有氧和氮的饱和五元环即噁唑烷环即可，未作特别限定，作为其具体示例，可列N-羟烷基噁唑烷、噁唑烷甲硅烷基醚、碳酸酯恶唑烷、酯恶唑烷等。
作为这种噁唑烷化合物，可使用Hardener OZ(酯恶唑烷；SBU公司生产)等的市售品。
上述酮亚胺化合物为，通过水解以含有活性氢基的化合物的方式生成伯胺的化合物。另外，本发明中，将具有从酮或醛和胺导出的C＝N键(酮亚胺键)的化合物称为酮亚胺，因此，酮亚胺也包含具有-HC＝N键的醛亚胺。
作为酮亚胺，例如可列举具有以下结构的物质：在酮亚胺键的碳原子或氮原子的至少一方的原子的α位键合有分支碳原子或环碳原子。作为环碳原子，例如可列举构成芳香环的碳原子、构成脂环的碳原子。
作为具体的酮亚胺，例如可列举(1)作为聚胺和羰化合物的反应物的酮亚胺、(2)作为氨基烷氧基硅烷和羰化合物的反应物的含硅酮亚胺。
作为这种酮亚胺化合物，可以使用jER Cure H3(三菱化学公司生产)、KBE-9103(信越化学工业公司生产)等的市售品。
本发明中，在上述交联性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联并制备微粒子(E)时，根据需要，也可以使用溶剂。
作为上述溶剂的使用形态，可列举使用为上述低聚物或聚合物(e1)的良溶剂且为上述交联性成分(C)的不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形态，以及/或使用为上述交联性成分(C)的良溶剂且为上述低聚物或聚合物(e1)的不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形态。
作为这种溶剂，具体而言，例如可列举正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等的芳香族烃；α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等的萜烯类有机溶剂等。
此外，本发明中，在上述交联性成分(C)中使上述低聚物或聚合物(e1)三维交联并制备微粒子(E)时，优选使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等的添加剂进行制备。可使用与轮胎用橡胶组合物1中说明的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。从使原纤化纤维(D)在交联性成分(C)中的分散性良好，同时提高原纤化纤维(D)对于微粒子(E)的表面的亲和性这一观点出发，相对于原纤化纤维(D)，优选硅烷偶联剂的添加量为0.1至10质量百分比。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述“其他成分”以外，还可添加表面活性剂。从使原纤化纤维(D)在交联性成分(C)中的分散性良好这一观点出发，相对于上述原纤化纤维(D)100质量份，优选表面活性剂的添加量为1至30质量份，更优选为3至20质量份。表面活性剂例如在使原纤化纤维(E)分散于交联性成分(C)之前或同时，添加至交联性成分(C)中。表面活性剂的含量位于上述范围内时，可以认为易于选择性地将原纤化纤维(D)分配于交联性成分(C)中的微粒子(E)的表面，由此，原纤化纤维(D)的分散性变得良好。
<轮胎用橡胶组合物3的制造方法>
本发明的轮胎用橡胶组合物3的制造方法具有：
第1工序，其使上述原纤化纤维(E)以为交联性成分(C)的0.1至10质量百分比的比例分散于交联性成分(C)中；
第2工序，其混炼二烯类橡胶(A)100质量份、上述填充剂(B)30至100质量份、上述交联性成分(C)0.3至30质量份以及上述微粒子(D)0.05至12质量份。
第1工序与轮胎用橡胶组合物1的第1工序相同。
第2工序的执行方法与轮胎用橡胶组合物1和2的制造方法中说明的第1工序相同。第2工序中，优选使微粒子(E)预先分散于交联性成分(C)中后，将含有微粒子(E)的该交联性成分(C)与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼。此时，可以在使微粒子(E)预先分散于交联性成分(C)中后执行上述第1工序，也可以在使微粒子(E)分散于交联性成分(C)中前执行上述第1工序，但优选在使微粒子(E)预先分散于交联性成分(C)中后执行上述第1工序。由此，可以认为可将原纤化纤维(D)以覆盖微粒子(E)表面的方式配置在交联性成分(C)中，并可稳定地导入交联性成分(C)中。
此外，第2工序中，含有原纤化纤维(D)和微粒子(E)的交联性成分(C)可以在使该交联性成分(C)的反应性官能基不反应的状态下，与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼，或者，含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)也可以在至少使该交联性成分(C)的部分反应性官能基反应后，使含有原纤化纤维(D)和微粒子(E)的交联性成分(C)与二烯类橡胶(A)以及填充剂(B)混炼。此处，不使反应性官能基反应是指，不使含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)硬化，例如，在第1工序后，不添加上述成分(e2)，而是直接将含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)应用于第2工序。此外，至少使部分反应性官能基反应是指，使原纤化纤维(D)的反应性官能基硬化，此处的硬化除了交联性成分(C)的交联反应完全进行并硬化的情况以外，还包括交联反应完全未进行、部分进行并硬化的情况(例如胶化时)。
含有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)处于硬化状态时，交联性成分(C)的反应性官能基反应，交联性成分(C)的部分或全部交联。另外，分散有原纤化纤维(D)的交联性成分(C)所硬化的程度，例如可使用利用轮胎用橡胶组合物制作的轮胎的橡胶硬度进行确认。橡胶硬度例如是使用硬度计根据JIS K 6253测定的硬度。另外，获得的轮胎用橡胶组合物1处于硫化并变为轮胎的状态时，交联性成分(C)的橡胶硬度变得小于二烯类橡胶(A)的硬度。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以在以往周知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
〔无钉轮胎〕
本发明的无钉轮胎(以下也简称为“本发明的轮胎”)是具有包含上述本发明的轮胎用橡胶组合物的轮胎胎面部(以下简称为胎面部)的无钉轮胎。
图1是表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的轮胎的模式化部分截面图，但本发明的轮胎并不限定于图1所示的方式。
图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示侧壁部，符号3表示包含本发明的轮胎用橡胶组合物的胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间架设有埋设纤维帘线的帘布层4，该帘布层4的端部围绕胎圈芯5和胎边芯6从轮胎内侧向外侧折回并卷起。
此外，轮胎胎面3中，带束层7以围绕轮胎1周的方式配置在帘布层4的外侧。
此外，胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋护胶8。
本发明的轮胎例如可以通过下述方式进行制造：以与本发明的轮胎用橡胶组合物1至3中使用的二烯类橡胶、硫化或交联剂的种类以及其添加比例相应的温度进行硫化或交联，然后形成轮胎胎面部。
实施例
下面将显示实施例，具体说明本发明。
〔与轮胎用橡胶组合物1和2相关的实施例〕
为了制造实施例1至6、比较例1至6的轮胎用橡胶组合物，如下所述制备下表1至表3所显示成分中的下述成分。
<分散有原纤化纤维的交联性聚合物1的制备(实施例1)>
在三口烧瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)500g、作为原纤化纤维的纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)50g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至80℃后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)20.5g，继续在80℃下原样搅拌8小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。另外，在进行理论计算的基础上，该交联聚合物含有0.2质量百分比的原纤化纤维。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联性聚合物2的制备(实施例2)>
在三口烧瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)500g、作为原纤化纤维的微小纤维状芳纶纤维(tiara KY400S、株式会社大赛璐生产、有效纤维含量20wt％、纤维直径0.3μm至1μm)120g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至80℃后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)20.5g，继续在80℃下原样搅拌8小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。另外，在进行理论计算的基础上，该交联性聚合物含有4.4质量百分比(相对于交联性成分(C)为4.6质量百分比)的原纤化纤维。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<不含有原纤化纤维的交联性聚合物1的制备(比较例1)>
除了不含有原纤化纤维这一点外，与实施例1中使用的交联性聚合物相同，制备交联性聚合物。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联性聚合物3的制备(比较例2)>
在三口烧瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)500g、作为原纤化纤维的微小纤维状芳纶纤维(tiara KY400S、株式会社大赛璐生产、有效纤维含量20wt％、纤维直径0.3μm至1μm)300g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至80℃后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)20.5g，继续在80℃下原样搅拌8小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。另外，在进行理论计算的基础上，该交联聚合物含有10.3质量百分比(相对于交联性成分(C)为11.5质量百分比)的原纤化纤维。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联体1的制备(实施例3)>
在三口烧瓶中投放并混合含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羟值20、东亚合成公司生产)850g、作为原纤化纤维的纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)200g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，投放3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)78.7g，在80℃下搅拌8小时后，将水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基础上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每个容器在90℃下放置5小时，使其硬化。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联体2的制备(实施例4)>
在三口烧瓶中混合含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羟值20、东亚合成公司生产)850g、作为原纤化纤维的微小纤维状纤维素(微纤化纤维KY100G、株式会社大赛璐生产、平均纤维长度420μm、平均纤维直径0.3μm)80g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。冷却至80℃后，投放3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)78.7g，在80℃下搅拌8小时后，将水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基础上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每个容器在90℃下放置5小时，使其硬化。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<不含有原纤化纤维的交联体1的制备(比较例3)>
将三口烧瓶中的含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量11000、羟值20、东亚合成公司生产)850g在110℃下真空脱气5小时，去除水分。冷却至80℃后，投放3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)78.7g，在80℃下搅拌8小时后，将水解性硅烷基加成至丙烯酸聚合物末端。再在此基础上添加乳酸40g并混合，立即取出至容器中，每个容器在90℃下放置5小时，使其硬化。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联性聚合物4的制备(实施例5)>
在三口烧瓶中混合3官能聚丙烯二醇(EXCENOL 5030、数均分子量：5100、旭硝子公司生产)510g、作为原纤化纤维的微小纤维状纤维素(微纤化纤维KY100G、株式会社大赛璐生产、平均纤维长度420μm、平均纤维直径0.3μm)80g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。冷却至80℃后，投放3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)74.2g，继续原样搅拌8小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联体3的制备(实施例6)>
在三口烧瓶中投放3官能聚丙烯二醇(EXCENOL 5030、数均分子量：5100、旭硝子公司生产)510g，然后作为原纤化纤维，投放纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、株式会社大赛璐生产、纤维长度300μm至1000μm、平均纤维直径0.14μm)10g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。接下来，投放m-二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司生产)55g，并在80℃下使其反应3小时。然后，冷却至50℃后，投放1,4-丁二醇25g并混合，立即取出至容器中，每个容器在50℃下原样保持12小时，使其硬化。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<不含有原纤化纤维的交联性聚合物2的制备(比较例4)>
除了不投放微小纤维状纤维素这一点外，与实施例5中使用的交联性聚合物相同，制备交联性聚合物。在此处制备的交联性聚合物的基础上混合表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)和其他的添加剂后，将微小纤维状纤维素(微纤化纤维KY100G、株式会社大赛璐生产、平均纤维长度420μm、平均纤维直径0.3μm)以表中所示的比例混合。也就是说，在不使微小纤维状纤维素预先分散至交联性聚合物中的情况下制作橡胶组合物，并将其作为胎面部分加热硫化后制成轮胎。
<不含有原纤化纤维的交联体2的制备(比较例5)>
除了不含有原纤化纤维这一点外，与实施例6中使用的交联体相同，制备交联体。在此处制备的交联体的基础上混合表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)和其他的添加剂后，将纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、株式会社大赛璐生产、纤维长度300μm至1000μm、平均纤维直径0.14μm)以表中所示的比例混合。也就是说，在不使纤维素纳米纤维预先分散至交联性聚合物中的情况下制作橡胶组合物，并将其作为胎面部分加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维的交联体4的制备(比较例6)>
将马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)400g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)200g和作为原纤化纤维的微小纤维状纤维素(微纤化纤维KY100G、株式会社大赛璐生产、平均纤维长度420μm、平均纤维直径0.3μm)80g混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至60℃后，通过混合噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)35g并使其交联，制备分散有原纤化纤维的交联体4。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
以上的交联体及交联性聚合物中使用的原纤化纤维的平均纤维长度和平均纤维直径如下计算：分别计算与原纤化纤维的扫描型电子显微镜照片上标记的1根直线相交的n(n＝20以上)根纤维的纤维长度和纤维直径的平均值，从而求出。
按照表1至表3所示的比例(质量份)添加表1至表3所示的各成分。具体而言，首先，将下述表1至表3所示成分中去除硫磺和硫化促进剂后的成分在1.7升的密闭式混炼机中混炼5分钟，达到150℃时取出，获得熟料。另外，表1至表3中，括号内所示的数值表示交联性聚合物或交联体中含有的交联性成分和原纤化纤维的质量比。
然后，在开炼机中混炼获得的熟料、硫磺和硫化促进剂，得到橡胶组合物。
接下来，在兰伯恩磨耗用金属模具(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)中将所获得的橡胶组合物在170℃下硫化15分钟，制作硫化橡胶板。
<冰上摩擦系数指数(冰上摩擦性能的指标)>
将制作的各硫化橡胶板贴在扁平圆柱状的混炼胶上，通过内侧滚筒型冰上摩擦试验机测定冰上摩擦系数。测定温度为-1.5℃，载重为5.5g/cm3、滚筒转速为25km/小时。
通过将比较例1的测定值作为100的指数表示冰上摩擦系数指数，结果如下述第1表所示。该指数越大冰上摩擦力越大，表示冰上摩擦性能良好。
指数＝(测定值/比较例1的试片的冰上摩擦系数)×100
<耐磨损性>
使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所公司生产)，根据JIS K6264-2:2005，在施力为4.0kg/cm3(＝39N)、漏失率为30％、磨耗试验时间为4分钟、试验温度为室温的条件下进行磨损试验，测定磨损质量。
根据以下公式，将比较例1的测定值作为100，以指数(index)表示试验结果，并记录在表1至表3的“耐磨损性”栏中。指数(index)越大磨损量越小，耐磨损性良好。
指数＝(比较例1的试片的磨损质量/测定值)×100
关于以上求算出的冰上摩擦系数指数和耐磨损性的指数，两者分别超过100且两者的总和为220以上时，评价为冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
[表1]
[表2]
[表3]
上述表1至表3中的各成分使用以下物质。
·NR：天然橡胶(STR20、玻璃转化温度：-65℃、BONBANDIT公司生产)
·BR：聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220、玻璃转化温度：-110℃、日本Zeon株式会社生产)
·炭黑：SHOBLACK N339(Cabot Japan公司生产)
·二氧化硅：ULTRASIL VN3(赢创德固赛公司生产)
·硅烷偶联剂：硅烷偶联剂(Si69、赢创德固赛公司生产)
·分散有原纤化纤维的交联体1至4：如上所述制造
·分散有原纤化纤维的交联性聚合物1至5：如上所述制造
·不含有原纤化纤维的交联体1、2：如上所述制造
·不含有原纤化纤维的交联性聚合物1、2：如上所述制造
·热膨胀性微囊：松本微球F-100(松本油脂制药公司生产)
·原纤化纤维1：微纤化纤维KY100G(株式会社大赛璐生产)
·原纤化纤维2：微纤化纤维KY100S(株式会社大赛璐生产)
·氧化锌：III型氧化锌(正同化学公司生产)
·硬脂酸：微珠状硬脂酸YR(日本油脂公司生产)
·防老化剂：胺类防老化剂(Santoflex 6PPD、flexis公司生产)
·蜡：石蜡(大内新兴化学公司生产)
·油：香薰油(extract 4号S、昭和壳牌石油公司生产)
·硫磺：5％充油硫磺(细井化学公司生产)
·硫化促进剂：次磺酰胺类硫化促进剂(Sanceller CM-G、三新化学公司生产)
根据表1所示的结果，将相对于交联性成分(C)以超过10质量百分比的量添加原纤化纤维(D)而制备的比较例2与未添加原纤化纤维(C)的比较例1进行对比后可知，虽然冰上摩擦性能所有提高，但耐磨损性降低。
与此相对，将相对于交联性成分(C)以0.1至10质量百分比的比例添加原纤化纤维(D)而制备的实施例1和实施例2与未添加原纤化纤维(C)的比较例1进行对比后可知，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
根据表2所示的结果可知，使用平均纤维长度为1至1000μm、平均纤维直径为0.01至1μm的原纤化纤维(D)进行制备的实施例3、4的冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
根据表3所示的结果可知，使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的实施例5、6与不使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的比较例4、5相比，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
此外，将使用与二烯类橡胶(A)不相溶的交联性成分(C)进行制备的实施例5、6与使用与二烯类橡胶(A)相溶的交联性成分进行制备的比较例6进行对比后可知，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
另外，通过对使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的实施例1至6进行成分分析，确认原纤化纤维(D)未分散于二烯类橡胶(A)中。
〔与轮胎用橡胶组合物3相关的实施例〕
为了制造实施例11至22、比较例13、15、16的轮胎用橡胶组合物，如下所述制备下述表4至表7所示成分中的下述成分。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体1(实施例11)>
在三口烧瓶中投放苯乙烯丙烯酸类乳胶(CG-8370、DIC公司生产乳胶、固体成分50％、粒径0.12μm)150g、2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)405g以及纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至80℃后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)17g，继续在80℃下原样搅拌3小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。接下来，作为有机锡化合物添加5g月桂酸二辛基锡(DOTL)并混合10分钟后，停止加热并放置，获得硬化的分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体。另外，该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体(交联体1)的交联性成分/原纤化纤维/苯乙烯丙烯酸微粒子的各含量的比为84.5/0.5/15。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物1(实施例12)>
在三口烧瓶中混合马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)50g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)20g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)4.5g、2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)400g以及水0.5g，升温至80℃后搅拌40分钟。然后，在此基础上添加非离子表面活性剂(Nieuport PE-64、三洋化成工业公司生产)1g，再搅拌30分钟。接下来，投放纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至50℃后，投放乙烯基硅烷(KBM1003、信越化学工业生产)5g并搅拌3小时后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)17g，继续在50℃下原样搅拌6小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(聚合物1)的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为84.5/0.5/15。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、不含有微粒子的交联性聚合物2(实施例22)>
除了未使用马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶、操作油、噁唑烷化合物以及水外，通过与实施例12大致相同的方法获得分散有原纤化纤维、不含有微粒子的交联性聚合物2。也就是说，在三口烧瓶中混合2官能聚丙烯二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10,000、羟值：11.2、旭硝子公司生产)470g、纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)125g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至50℃后，投放乙烯基硅烷(KBM1003、信越化学工业生产)6g并搅拌3小时后，投放3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Y-5187、迈图高新材料(日本)公司生产)20g，继续在50℃下原样搅拌6小时，制备分散有原纤化纤维的交联性聚合物(聚合物2)。该交联性聚合物的交联性成分/原纤化纤维/微粒子的各含量的比率为99.5/0.5/0。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<含原纤化纤维以及含微粒子的交联性聚合物均未添加的示例(比较例13)>
在含原纤化纤维以及含微粒子的交联性聚合物均未添加的情况下，将表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、表中所示的其他的添加剂以表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物4(实施例13)>
在三口烧瓶中混合马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)40g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)16.5g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)3.5g、含水解性硅烷基的聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生产)1200g以及水1g，升温至80℃后搅拌40分钟。然后，在此基础上添加非离子表面活性剂(Nieuport PE-64、三洋化成工业公司生产)1g，再搅拌30分钟。接下来，投放纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)100g并混合，在110℃下真空脱气10小时，去除原纤化纤维所含有的水分。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(聚合物4)的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为10/0.017/0.5。将聚合物4相对于NR：50质量份、BR：50质量份以10.517质量份的比例混合时，微粒子的含量为0.5质量份。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物5(实施例14)>
在三口烧瓶中投放丙烯酸乳胶(Acronal YJ-2741D、三菱化学BASF株式会社生产、固体成分56％)270g和含水解性硅烷基的聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生产)300g，混合30分钟。接下来，投放纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)75g并混合，在110℃下真空脱气12小时，去除原纤化纤维所含有的水分。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(聚合物5)的交联性成分/原纤化纤维/丙烯酸类微粒子含量的比率为20/0.1/10。将聚合物5相对于NR：50质量份、BR：50质量份以30.1质量份的比例混合时，微粒子的含量为10质量份。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物7(实施例15)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2420、旭硝子公司生产)1000g的基础上投放羟基末端聚丁二烯(Poly bd R45HT、数均分子量：2800、羟值46.6、出光兴产公司生产)100g、聚丁烯(H-100、BP-Amoco公司生产)60g、m-二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司生产)6.0g、二亚甲基苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的75％醋酸乙酯溶液(Takenate D110N、NCO含量：11.5％、三井武田化学公司生产)1.0g，再次在80℃下搅拌5小时，制备成白浊的糊状生成物。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径5至10μm的微粒子(骨架：聚丁二烯、交联：尿烷键)，并分散于水解性硅烷基末端聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为10％。接下来，作为原纤化纤维投放纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)55g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比在交联性成分为100时，为100/0.11/16.7，微纤化纤维的含量约为交联性聚合物(聚合物7)的0.1wt％。将聚合物7相对于NR：50质量份、BR：50质量份以10质量份的比例混合时，交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为8.56/0.0086/1.43。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体2(实施例16)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生产)400g的基础上投放马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)25g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)15g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)1g以及蒸馏水0.3g，在三口烧瓶中以50℃搅拌60分钟。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、迈图高新材料(日本)公司生产)0.1g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生产)0.4g，搅拌30分钟，制备成白浊的糊状生成物。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径10至30μm的微粒子(骨架：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为7％。接下来，作为原纤化纤维混合纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、固体成分25％、株式会社大赛璐生产)150g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。
该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比在交联性成分为100时，为100/9.35/10.35，原纤化纤维的含量为交联体(交联体2)的9.35wt％。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以10质量份的比例混合时，交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为8.35/0.78/0.86。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物8(实施例17)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(MS聚合物S810、kaneka公司生产)950g的基础上投放马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)47g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)34g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)2g以及蒸馏水0.5g，在三口烧瓶中以50℃搅拌60分钟。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、迈图高新材料(日本)公司生产)0.2g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生产)1g，搅拌30分钟，制备成白浊的糊状生成物。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径10至30μm的微粒子(骨架：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为7.6％。接下来，作为原纤化纤维混合纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、固体成分25％、株式会社大赛璐生产)40g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至50℃后，添加乳酸50g并立即搅拌后，取出至容器中，每个容器在80℃下保持5小时，使其硬化。
该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(交联性聚合物8)的交联性成分/原纤化纤维/丙烯酸类微粒子的各含量的比率在交联性聚合物为100时，为100/1.0/8.3，原纤化纤维的含量为交联性聚合物的1wt％。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以10质量份的比例混合时，各构成质量份为9.15/0.09/0.76。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物9(比较例15)>
在水解性硅烷末端聚丙二醇(S2410、旭硝子公司生产)800g的基础上投放马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)35g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)20g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)1.5g以及蒸馏水0.3g，在三口烧瓶中以50℃搅拌60分钟。然后，添加乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、迈图高新材料(日本)公司生产)0.2g和聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生产)0.8g，搅拌30分钟，制备成白浊的糊状生成物。
使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径10至30μm的微粒子(骨架：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键)，并分散于水解性硅烷末端聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为6.6％。
接下来，作为原纤化纤维混合纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、固体成分25％、株式会社大赛璐生产)340g，在110℃下真空脱气20小时，去除原纤化纤维所含有的水分。
该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(交联性聚合物9)的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比在交联性聚合物成分为100时，为100/10.59/7.06，原纤化纤维的含量约为交联性成分的10.6wt％，超过10wt％。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以10质量份的比例混合时，交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为8.5/0.9/0.6。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<未分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物10(比较例16)>
实施例17中，不将作为原纤化纤维的纤维素纳米纤维(微纤化纤维KY100S、固体成分25％、株式会社大赛璐生产)添加至糊状生成物/含有微粒子的交联性聚合物(聚合物10)中，相对于NR：50质量份、BR：50质量份，在班伯里密炼机中混合聚合物100.09质量份，之后，除了添加纤维素纳米纤维这一点外，以与实施例17完全相同的方法制备含有交联的微粒子的交联体。将制作的含有交联微粒子的交联体9.91质量份投放至班伯里密炼机中并混合，从而进行制作。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物11(实施例18)>
在三口烧瓶中投放丙烯酸乳胶(Acronal YJ-2720D、固体成分56％、平均粒径0.1μm、三菱化学BASF株式会社生产)160g，并在此基础上投放纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)200g并混合，在110℃下真空脱气5小时，去除这些所含有的大概1/3左右的水分。暂时冷却至70℃后，投放至含水解性硅烷基的聚丙二醇(MSP S-810、kaneka公司生产)425g中，并混合30分钟。然后再次加热至110℃，持续真空脱气12小时，去除残留的水分。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(聚合物11)的交联性成分/原纤化纤维/丙烯酸类微粒子(平均粒径0.1μm)的各含量的比为100/0.94/18。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以15质量份的比例混合时，交联性成分/原纤化纤维/丙烯酸类微粒子的各含量的比为12.61/0.12/2.27。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体3(实施例19)>
在三口烧瓶中投放羟基末端液状聚异戊二烯(Poly ip、数均分子量：2500、羟值46.6、出光兴产公司生产)120g、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)24.7g，在80℃下搅拌8小时，获得水解性硅烷基末端聚异戊二烯。在此基础上投放羟基末端聚丙二醇(PREMINOL S4012、数均分子量：10000、羟值11.2、旭硝子公司生产)850g、蒸馏水0.2g和辛基锡化合物(Neostann S-1、日东化成公司生产)1g，在80℃下搅拌3小时。在该阶段，使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径5至20μm的微粒子(骨架：聚异戊二烯、交联：硅氧烷键)，并分散于聚丙二醇中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为12％。
接下来，作为原纤化纤维混合纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、有效纤维含量2wt％、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)200g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，冷却至80℃，投放m-二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司生产)17.0g并快速搅拌后从烧瓶中取出，移至容器中，在80℃下保持5小时，原样使其硬化。该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体(交联体3)的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子(粒径5至20μm)的各含量的比率在交联体为100时，为100/0.46/16.69。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以15质量份的比例混合时，交联体成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量为12.8/0.059/2.14。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体4(实施例20)>
在含羟基丙烯酸类多元醇(ARUFON UH-2000、重均分子量：11000、羟值20、东亚合成公司生产)850g的基础上添加马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(KURAPUREN LIR-403、数均分子量：34000、可乐丽公司生产)88g、操作油(Diana操作油PS-32、出光兴产公司生产)64g、噁唑烷化合物(Hardener OZ、SBU公司生产)10g以及蒸馏水2g，在升温至60℃后搅拌30分钟。然后，添加聚氧乙烯山犁糖醇酐三硬脂酸酯(RHEODOL TW-0320V、花王公司生产)1g并搅拌30分钟，之后升温至80℃，进一步通过在真空脱泡的情况下进行搅拌，制备白浊的含有微粒子的糊状生成物。使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)观察该糊状生成物，可确认生成有粒径10至20μm的微粒子(骨架：聚异戊二烯、交联：酰胺酯键)，并分散于丙烯酸聚醚中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量(质量百分比)约为16％。
接下来，作为原纤化纤维混合纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)200g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。
然后，冷却至80℃，投放m-二亚甲基苯二异氰酸酯(Takenate 500、三井化学公司生产)30.0g并快速搅拌后从烧瓶中取出，移至容器中，在80℃下保持5小时，原样使其硬化。
该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体(交联体4)的交联性成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比在交联体为100时，为100/0.45/18.41。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以15质量份的比例混合时，交联体成分/原纤化纤维/聚异戊二烯类微粒子的各含量的比为12.62/0.057/2.32。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
<分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物13(实施例21)>
将聚碳酸酯二醇(DURANOL T5652、数均分子量：2000、羟值56、旭化成化学公司生产)850g、酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S、数均分子量：1800至2400、Evonik Degussa GmbH公司生产)150g以及酮亚胺化合物(HOK-01、东洋合成工业公司生产)10g在三口烧瓶中以60℃搅拌3小时后形成的该糊状生成物使用激光显微镜VK-8710(株式会社基恩士生产)进行观察，可确认生成有粒径10至30μm的微粒子(骨架：聚丁二烯、交联：酰胺键)，并分散于水解性硅烷基末端聚碳酸酯二醇中。此外，对该图像进行图像处理并进行三维分析后发现，糊状生成物中的微粒子的含量约为10％。
在此基础上混合作为原纤化纤维的纤维素纳米纤维(BiNFi-s纤维素2、杉野机械有限公司生产、平均纤维长度2μm、平均纤维直径0.02μm)200g，在110℃下真空脱气5小时，去除原纤化纤维所含有的水分。然后，投放3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(A-1310、迈图高新材料(日本)公司生产)200g，升温至80℃并搅拌5小时后，制备黄白色浊化的糊状生成物。
该分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物(聚合物13)的交联性成分/原纤化纤维/聚丁二烯类微粒子的各含量的比在交联性聚合物为100时，为100/0.381/15.24。将其相对于NR：50质量份、BR：50质量份以15质量份的比例混合时，交联体成分/原纤化纤维/聚丁二烯类微粒子的各含量的比为12.97/0.049/1.98。
将其与表中所示的二烯类橡胶(A)、填充剂(B)、以及表中所示的其他的添加剂按照表中所示的比例进行混合后形成橡胶组合物，将该橡胶组合物作为胎面部加热硫化后制成轮胎。
以上的交联体及交联性聚合物中使用的原纤化纤维的平均纤维长度和平均纤维直径如下计算：分别计算与原纤化纤维的扫描型电子显微镜照片上标记的1根直线相交的n(n＝20以上)根纤维的纤维长度和纤维直径的平均值，从而求出。
按照下述表4至表7所示的比例(质量份)添加下述表4至表7所示的成分。具体而言，首先，将下述表4至表7所示成分中去除硫磺和硫化促进剂后的成分在1.7升的密闭式混炼机中混炼5分钟，达到150℃时取出，获得熟料。另外，表4至表7中，除了表6的比较例16外，括号内所示的数值表示交联性聚合物或交联体中含有的交联性成分、原纤化纤维、微粒子的质量比。表6的比较例16中，在显示交联性成分、微粒子的质量比的同时，在括号外显示与原纤化纤维的这些成分的质量比。
然后，在开炼机中混炼获得的熟料、硫磺和硫化促进剂，得到橡胶组合物。
接下来，在兰伯恩磨耗用金属模具(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)中将所获得的橡胶组合物在170℃下硫化15分钟，制作硫化橡胶板。
<冰上摩擦系数指数(冰上摩擦性能的指标)>
将制作的各硫化橡胶板贴在扁平圆柱状的混炼胶上，通过内侧滚筒型冰上摩擦试验机测定冰上摩擦系数。测定温度为-1.5℃，载重为5.5g/cm3、滚筒转速为25km/小时。
通过将比较例13的测定值作为100的指数表示冰上摩擦系数指数，结果如下述表4至表7所示。该指数越大冰上摩擦力越大，表示冰上摩擦性能良好。
指数＝(测定值/比较例13的试片的冰上摩擦系数)×100
<耐磨损性>
使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所公司生产)，根据JIS K6264-2:2005，在施力为4.0kg/cm3(＝39N)、漏失率为30％、磨耗试验时间为4分钟、试验温度为室温的条件下进行磨损试验，测定磨损质量。
根据以下公式，将比较例13的测定值作为100，以指数(index)表示试验结果，并记录在表4至表7的“耐磨损性”栏中。指数(index)越大磨损量越小，耐磨损性良好。
指数＝(比较例13的试片的磨损质量/测定值)×100
关于以上求算出的冰上摩擦性能和耐磨损性的指数，两者分别超过100且两者的总和超过200时，评价为冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。此外，两者分别超过100且两者的总和为210以上时，评价为冰上摩擦性能和耐磨损性均特别优异。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
上述表4至表7中的各成分使用以下物质。
·NR：天然橡胶(STR20、玻璃转化温度：-65℃、BONBANDIT公司生产)
·BR：聚丁二烯橡胶(Nipol BR1220、玻璃转化温度：-110℃、日本Zeon株式会社生产)
·炭黑：SHOBLACK N339(Cabot Japan公司生产)
·二氧化硅：ULTRASIL VN3(赢创德固赛公司生产)
·硅烷偶联剂：硅烷偶联剂(Si69、赢创德固赛公司生产)
·分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联体1至4：如上所述制造
·分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物1、4、5、7至9、11、13：如上所述制造
·分散有原纤化纤维、不含有微粒子的交联性聚合物2：如上所述制造
·未分散有原纤化纤维、含有微粒子的交联性聚合物10：如上所述制造
·氧化锌：III型氧化锌(正同化学公司生产)
·硬脂酸：微珠状硬脂酸YR(日本油脂公司生产)
·防老化剂：胺类防老化剂(Santoflex 6PPD、flexis公司生产)
·蜡：石蜡(大内新兴化学公司生产)
·油：香薰油(extract 4号S、昭和壳牌石油公司生产)
·硫磺：5％充油硫磺(细井化学公司生产)
·硫化促进剂：次磺酰胺类硫化促进剂(Sanceller CM-G、三新化学公司生产)
根据表4所示的结果可知，在交联性成分(C)中分别添加规定量的微粒子(E)和原纤化纤维(D)的实施例11、12与比较例13相比，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均特别良好，轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性也特别良好。尤其可知，使用在交联性成分(C)中预先使与该交联性成分(C)不相溶的低聚物或聚合物(e1)三维交联的微粒子(E)的实施例12中，冰上摩擦性能更加良好。此外，将以规定量添加交联性成分(C)、不添加微粒子(E)制备的实施例22与比较例13对比后可知，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，冰上摩擦性能和耐磨损性均良好。
根据表5所示的结果可知，微粒子(E)的含量为0.1至12质量百分比的实施例13、14维持与比较例13相同或更好的优良耐磨损性，冰上摩擦性能得到了提高，轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均特别良好。
根据表6所示的结果可知，原纤化纤维(D)的含量超过交联性成分(C)的10质量百分比的比较例15、以及不使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的比较例16的耐磨损性差，冰上摩擦性能相较比较例13并没有得到提高。
与此相对，可知，原纤化纤维(D)的含量为交联性成分(C)的0.1至10质量百分比、使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的实施例15至17维持与比较例13相同或更好的优良耐磨损性，冰上摩擦性能得到了提高，轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均特别良好。
根据表7所示的结果可知，微粒子(E)的平均粒径为0.1至100μm的实施例18至21与比较例13相比，冰上摩擦性能和耐磨损性均得到了提高，轮胎的冰上摩擦性能和耐磨损性均特别良好。
另外，通过对使原纤化纤维(D)预先分散至交联性成分(C)中进行制备的实施例11至22进行成分分析，确认原纤化纤维(D)未分散于二烯类橡胶(A)中。
以上，对本发明的轮胎用橡胶组合物以及无钉轮胎进行了详细说明，但是，本发明并不仅限于上述实施方式，在不超越本发明主旨的范围内，当然也可进行各种改进和变更。
符号说明
1 胎圈部
2 侧壁部
3 轮胎胎面部
4 帘布层
5 胎圈芯
6 胎边芯
7 带束层
8 轮辋护胶