本发明涉及用于烯烃的催化剂，特别是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和任选的电子给体、烷基铝化合物和卤代酯作为活性增强剂。本申请中公开的催化剂适用于任何烯烃聚合方法以制备烯烃均聚物或共聚物。
背景技术：
聚合活性在任何聚合方法中均是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，其可以取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，活性严格取决于催化剂体系，并且当活性不令人满意时，必须增加加入反应器的催化剂的量或使其停留时间更长。无论怎样，显然上述解决方案从经济角度来看不利于工厂的可操作性，因为催化剂进料的增加意味着所生产的聚合物的每单位成本的增加，而停留时间的增加意味着工厂较低的生产率。
鉴于这一重要性，总觉得有必要提高催化剂活性。特别在乙烯聚合方法中，觉得还有必要降低由不需要的乙烯加氢产生的乙烷生成的程度。其中基于Ti的齐格勒-纳塔催化剂通常与烷基铝和氢组合用作分子量调节剂。这种副反应实际上导致作为聚合单体而进料的乙烯的非生产性消耗。
过去已经使用卤化化合物作为与配位催化剂结合的活性改进剂，具有相反的结果。在各种卤代有机化合物中，卤化酯也与未负载的钛基催化剂结合使用，而不显著增加用于烯烃聚合的催化剂活性。为了显著提高生产率，EP 618239B1建议将无载体型混合Ti+V基催化剂在高温下的溶液中进行的乙烯聚合中与卤化酯结合使用。独立于活性，使用额外的催化金属将聚合物产物性质完全改变至一定程度，即除非开发并实施全新的一组生产方案，否则不能满足某些最终应用的要求。没有提及减少乙烷产生带来的影响。
技术实现要素：
申请人已经发现，与载于氯化镁上的Ti基催化剂组合使用的某一组卤化酯能够产生具有提高的活性以及在当用于乙烯聚合时减少乙烷产生的催化剂。
因此，本发明的目的是用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，其包含：(A)包含负载在二氯化镁上的钛化合物的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物和(C)式A-COOR的卤代有机酯，其中R是C1-C10烃基，并且A是C1-C5饱和或不饱和烃基，其中至少一个氢原子由氯取代。
具体实施方式
在优选的实施例中，A基团是具有至多四个碳原子的饱和直链烃基。在特别优选的实施例中，氯原子取代连接在相对于羧基的α位中的碳原子上的一个或多个氢。在特别优选的实施例中，至少两个原子，并且更优选为至少三个氢原子被氯取代。酯的优选实施例是三氯乙酸乙酯、正丁基全氯巴豆酸酯和2-氯丙酸酯。
优选地，R基团选自C1-C5直链烷基。
优选地，卤代有机酯化合物(C)可以以例如提供(C)/Ti为0.1至10、更优选为0.5至8，特别是1至6的范围内的摩尔比的量使用，其中Ti是组分(A)内的钛摩尔量。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是介于0和0.5(包括端值)之间的数字，y是钛的化合价、RII是烷基、环烷基或具有1-8个碳原子的芳基，并且X是卤素。特别地，RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。
如果y为4，则n优选为0至0.02；如果y为3，则n优选为0至0.015；尤其优选TiCl4。
固体催化剂组分(A)优选不含钒化合物。组分(A)可以包含选自例如醚、酯、胺和酮的内部电子供体化合物(内部供体)。电子给体化合物可以以例如提供0.1至8、优选0.5至7并且更优选为1至6的范围内的ED/Ti的量使用。
优选的内电子给体化合物选自脂肪族或芳族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、乙酸酯，特别是WO 2011/015553中所述的乙酸乙酯、苯甲酸酯、烷氧基苯，例如四氢呋喃和二醚的环烷基醚。其中，乙酸乙酯和四氢呋喃是最优选的。
除了上述特征之外，固体催化剂组分(A)可以显示用压汞法测定的0.2cm3/g至0.80cm3/g，更优选为0.3cm3/g至0.70cm3/g，通常为0.35cm3/g至0.60cm3/g的范围内的孔隙率PF(来自半径为至多1μ的孔隙)。
通过BET法测量的比表面积优选低于80m2/g，特别是介于10和70m2/g之间。通过BET法测量的孔隙率通常介于0.10cm3/g至0.50cm3/g，优选在0.10cm3/g至0.40cm3/g之间。
固体组分的颗粒具有基本上为球形的形态和介于5μm至150μm之间，优选为20μm至100μm之间，更优选为30μm到80μm之间的平均直径。作为具有基本呈球形形态的颗粒，这些是指其中较大轴和较小轴之间的比等于或低于1.5，并且优选低于1.3的颗粒。
适用于制备上述球形组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2.mRIIIOH(其中0.3≤m≤1.7且RIII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)与式Ti(ORI)nX4-n的所述钛化合物反应，其中n、y、X和RI具有如已经定义的相同的含义。
在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH表示Mg二卤化物的前体。这些化合物通常通过在与所述加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇与氯化镁、在所述加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作而得到。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。用于制备这些球状加合物的典型方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO 98/44009中所描述。另一种可用于球形化(spherulization)的方法是喷雾冷却，例如在USP 5,100,849和4,829,034中所描述。具有所需最终醇含量的加合物可以通过在加合物制备期间直接使用所选量的醇来获得。然而，如果要获得具有增加的孔隙率的加合物，首先用超过1.7摩尔的每摩尔MgCl2的醇，然后将它们进行热和/或化学脱醇过程，这样会是简便的。热脱醇方法在50℃至150℃的温度下在氮气流中进行，直到醇含量降低至0.3至1.7范围内的值。这种类型的方法在EP395083中有描述。
通常，这些脱醇的加合物的特征还在于孔隙率(通过压汞法测得)，这是由于空隙的半径高达0.15至2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g的范围内的1μm。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比为化学计量的或更高；优选该比率高于3。还更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中进行；将混合物加热至80℃至140℃，并在该温度下保持0.5小时至8小时，优选0.5小时至3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉降和虹吸分离。步骤(a)可以重复两次或多次。在含有电子给体化合物的催化剂的情况下，后者可以与用于与MgCl2.mRIIIOH加合物反应的反应体系中的钛化合物一起加入。
然而，其构成本发明的优选实施方案，如在WO 2004/106388中描述的加合物与钛化合物之间的反应完成之后，在另一步骤中分别加入内给电子体化合物。
根据本方法的另一变型，在加入内电子给体之前，在步骤(a)结束时产生的固体催化剂组分在烷基铝、少量单体和任选的外部供体的存在下进行预聚合，如PCT/EP 2014/061958中所描述。
本发明的催化剂组分(B)选自可能被卤化的烷基铝化合物。特别地，其选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。Al/Ti比率高于1且通常介于5和800之间。
上述组分(A)-(C)可被分开进料至反应器中，其在该反应器中在聚合反应条件下可发挥它们的活性。可能有利的是，任选地在少量烯烃存在下，将上述组分预接触0.1分钟至120分钟，优选1分钟至60分钟。预接触可以在液体稀释剂中在0℃至90℃，优选在20℃至70℃的温度范围内进行。
所形成的催化剂体系可直接用于主聚合过程中，或者可事先对其进行预聚合。当主聚合方法在气相中进行并且在固体催化剂组分A的制备中尚未发生预聚合时，预聚合步骤通常是优选的。预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选的是将乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有至多20摩尔％的α-烯烃，从每g固体催化剂组分约0.1g固体组分的量至每g固体催化剂组分约1000g固体组分的量生成聚合物。预聚合步骤可以在液相或气相中在0℃至80℃，优选5℃至70℃的温度下进行。预聚合步骤可以在作为连续聚合方法的一部分的管线内进行或者单独地在间歇方法中进行。特别优选使本发明的催化剂与乙烯发生间歇式预聚合以生产每g催化剂组分0.5g至20g的聚合物的量。预聚合的催化剂组分还可以在用于主聚合步骤之前用钛化合物进行进一步处理。在这种情况下，特别优选使用TiCl4。与Ti化合物的反应可以通过将预聚合的催化剂组分悬浮在液态Ti化合物中，任选地与液体稀释剂混合而进行；将混合物加热至60℃至120℃并在该温度下保持0.5小时至2小时。
本发明的催化剂可在液相和气相方法中的任何类型的聚合方法中使用。这种方法在60℃至130℃，优选70℃至110℃的温度下进行。具有小粒径(小于40μm)的催化剂特别适用于惰性介质中的淤浆聚合，其可以在连续搅拌釜反应器中或在环管反应器中进行。具有较大粒径的催化剂特别适用于可在搅拌或流化床式气相反应器中进行的气相聚合方法。
用于烯烃聚合的特别优选的气相方法包括按任何相互顺序进行的以下步骤：
a)在气相反应器中在氢气存在下使乙烯，任选地与一个或多个共聚单体一起聚合；
b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢存在下，使乙烯与一个或多个共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流经第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力的作用下向下流经该第二聚合区，离开所述下降管并再次引入提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的传输速度的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选介于0.5m/s至15m/s，更优选介于0.8m/s至5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是熟知的；对于其定义，参见例如“D.Geldart,Gas Fluidisation Technology,p 155et seq.,J.Wiley&Sons Ltd.,1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，以便达到固体的密度的高值(反应器的每体积聚合物的质量)，其接近聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以柱塞流(填装流模式)垂直向下流经下降管，以便仅少量的气体夹带在聚合物颗粒之间。
本申请的一个特别优选的实施例是在用于烯烃(共)聚合的催化剂体系的存在下进行用于乙烯均聚或共聚的气相方法，包括(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物、(B)烷基铝化合物和(C)式A-COOR的卤代有机酯，其中R是C1-C10烃基，并且A是C1-C15，优选为C1-C5，其中至少一个氢原子被氯取代的饱和或不饱和烃基，其中卤代有机酯化合物(C)以提供(C)/Ti为0.1至10范围内的摩尔比的量使用，其中Ti是组分(A)中的钛摩尔量。特别地，已经发现，在气相聚合方法中使用化合物(C)允许获得由于乙烯的氢化而产生的乙烷量的减少，优选为小于3.8Kg乙烷/吨PE，优选小于3.5Kg乙烷/吨PE的范围。
除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂还适用于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，其由乙烯共聚物与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80％的源自乙烯的单元的摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物和乙烯和丙烯的弹性体三元共聚物，及更小比例的二烯，其具有约30％至70％的衍生自乙烯的按重量计的单元含量。
给出以下实例来进一步以非限制性方式描述本发明。
实例
特征
根据下列方法来测定性能：
MIE流动指数：ASTM-D1238条件E
MIE流动指数：ASTM-D1238条件F
MIP流动指数：ASTMD1238条件P
堆积密度：DIN-53194
具有氮气的孔隙率和表面积：根据B.E.T.方法(使用Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900的设备)测定。
汞法孔隙率和表面积：
使用Carlo Erba的“Pascal240”系列孔隙率检测计进行测量。
通过汞侵入法在压力下测定孔隙率。对于该测定，使用连接到汞贮存器和高真空泵的校准膨胀计(毛细管直径3mm)CD3P(通过Carlo Erba)。将称重量的样品投入到该膨胀计内。然后将该装置置于高度真空下(<0.1mm Hg)，并在这些条件下保持20分钟。该膨胀计然后连接于汞储器和让汞缓慢流入，直到它达到在膨胀计上标记的在10cm高度的水平为止。关闭连接膨胀计与真空泵的阀门，然后用氮气将汞压力逐渐增加到140k g/cm2。在压力的作用下，汞进入孔内及其水平根据材料的孔隙率下降。
孔隙率(cm3/g)(对于仅来自高达1μm的孔的载体和催化剂)和孔分布曲线，由积分孔分布曲线直接计算，其是汞的体积减少和施加的压力值的函数(所有这些数据由配备有由CErba.提供的专用Pascal软件的孔隙率检测计相关的计算机提供和制作)。
用于HDPE聚合试验的通用工序
在异己烷溶剂中的乙烯聚合
(A)使用装有搅拌器、温度和压力指示器、用于己烷、乙烯、和氢气的进料管的4.5L不锈钢高压釜，并通过在70℃下回流纯氮气60分钟进行纯化。然后，在30℃的温度下，在氮气流下，引入1550cm3的含有5.00cm3的8％重量/体积的TEAL/异己烷的异己烷溶液。在单独的200cm3的圆底玻璃瓶中依次引入50cm3的无水异己烷、1.25cm3的8％重量/体积的TEAL/异己烷溶液、0.020÷0.030克的实例1制备的固体催化剂和表1中报告的量的促进剂。室温下将它们混合在一起，老化10分钟，并在氮气流下引入反应器中。关闭高压釜，然后将温度升至85℃，加入氢气(3巴分压)和乙烯(7.0巴分压)。
在连续搅拌下，通过加入乙烯将总压力在85℃下保持120分钟。最后，对反应器进行减压，并将温度降低至30℃。
回收的聚合物在40℃真空下干燥并分析。
实例1-3和比较例1
制备固体催化剂组分(A)的工序
按照USP 4,399,054的实例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下操作。加合物在氮气流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直到达到25％的醇的重量含量。
在0℃下用氮气吹扫将1L的TiCl4引入2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25重量％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在2小时内将温度升至140℃并保持120分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。然后将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤一次，在25℃下用己烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥。
在20℃下，向装有搅拌器的260cm3的玻璃反应器中引入20℃下的351.5cm3的己烷，同时搅拌7g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，将5.6cm3的己烷中的三正辛基铝(TNOA)(约370g/l)缓慢引入反应器中，并将温度升至10℃。搅拌10分钟后，在相同温度下在4小时的时间内将10g丙烯小心地引入反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，并且当认为达到每g催化剂1g聚合物的理论转化率时，停止聚合。然后，将全部内容物过滤并在30℃(50g/l)的温度下用己烷洗涤三次。在分析干燥所得的预聚合催化剂(A)后发现含有1.05g聚丙烯每g的初始催化剂2.7％Ti、8.94％Mg和0.1％Al。根据一般工序，使用表1中报告的类型和量的助催化剂化合物(C)以及聚合结果，将固体催化剂组分(A)用于乙烯聚合。
实例4-9和比较例2
固体组分(A)的制备
按照USP4,399,054的实例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下操作。加合物在氮蒸汽下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直到达到24.4％的醇的重量含量。
在0℃下用氮气吹扫将1L的TiCl4引入2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有24.4重量％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在90分钟内将温度升至130℃并保持90分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。向烧瓶中加入新量的新鲜TiCl4，以达到初始液体体积。在130℃下保持90分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。然后将固体用无水异己烷(每次洗涤400mL)在60℃洗涤三次，在40℃洗涤两次。
最后，将残余固体悬浮于600mL的干异己烷中。在相同温度下，在搅拌下，滴加92mL的乙酸乙酯。
将所述温度升高至50℃，将所述混合物搅拌2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。
在40℃下用无水己烷(2×100mL)洗涤固体两次、回收、在真空下干燥并分析。
Mg＝15.0重量％、Ti＝2.4重量％、AcOEt＝26.9重量％
根据一般工序，使用表1中报告的类型和量的助催化剂化合物(C)以及聚合结果，将固体催化剂组分(A)用于乙烯聚合。
实例10和比较例3
根据以下工序将根据实例4的催化剂(A)用于乙烯的气相聚合。乙烯的气相聚合在配备有自动压力和温度控制的小规模流化床式反应器中进行。固体催化剂(约0.140g)在室温下与三乙基铝(TEA)和THF(Al/THF＝25摩尔比)在己烷浆液中预接触。然后在连续搅拌下将混合物加热1小时至50℃。然后将预接触浆液排放到在之前的所需条件下制备的气相反应器中。
将气相反应器保持在80℃的温度和24巴的压力下。气相由10mol％的乙烯、10mol％的氢气和80mol％的丙烷组成。在将预接触催化剂引入反应器(最初不含任何聚合物床)之后，连续进料乙烯以在聚合试验期间保持反应器压力恒定。两小时后，停止乙烯，将在聚合运行过程中形成的聚合物床排入脱气容器中。回收聚合物并在真空下另外脱气。
所得结果如表1所报告。
BPCC＝Cl3C-CH＝C(CH3)COOBu
表2
实例11
聚合方法在连续工作并基本上装备有小反应器(预接触罐)的设备中进行，催化剂组分在该小反应器中混合以形成催化体系，第二转运容器接收在先前反应器中形成的催化体系和保持在流化条件下的一个流化床式反应器(聚合反应器)，丙烷接收来自前述反应器的催化剂混合物。
将以下反应物进料到预接触釜中：
·如实例1中所述制备的固体催化剂组分
·液体丙烷作为稀释剂
·TIBAL溶液
将如此获得的催化体系从预接触段(第一容器)进料到第二容器，然后与单体进料、抗静电剂(单硬脂酸甘油酯)和活性改进剂的己烷溶液一起加入气相流化床式反应器，在表3中报告的条件下操作。从最终反应器中排出的聚合物首先转移到汽蒸段，然后在70℃下在氮气流下干燥并称重。该聚合物的性能如表3所报告。
表3
实例12-13和比较例4
聚合方法在实例11所述的相同装置中进行，区别在于根据PCT/EP2014/061958的实例1制备的催化剂与作为外部给体的四氢呋喃组合使用。将Atmer163用作抗静电剂来代替GMS。聚合条件和结果如表4所报告。
表4
实例14-15和比较例5
聚合过程在与实例10中所述的相同的装置中进行，不同之处在于在第二容器中，根据实例4制备的催化剂的预聚合根据表5中报告的条件进行。
表5
如上述实例所证实的，卤代酯提供增强的催化剂活性和减少的乙烷(C2+)产生。